DE112020000426T5

DE112020000426T5 - Verfahren zur herstellung eines klebers auf stärkebasis

Info

Publication number: DE112020000426T5
Application number: DE112020000426.0T
Authority: DE
Inventors: Guihua Yang; Huanhuan LIU; Jiachuan Chen; Zhaoyun Lin
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2021-11-04
Also published as: CN110452634B; CN110452634A; WO2021036197A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf das technische Gebiet der Klebstoffe auf Stärkebasis und insbesondere auf ein Herstellungsverfahren für einen Klebstoff auf Stärkebasis. Herkömmliche Klebstoffe auf Stärkebasis haben eine schlechte Fließfähigkeit, eine schlechte Filmbildungseigenschaft, eine geringe Klebekraft und große Einschränkungen in der Anwendung. Mit Blick auf die oben erwähnten Mängel der Klebstoffe auf Stärkebasis stellt die vorliegende Offenbarung einen solchen Klebstoff und eine Zubereitung dafür bereit. Oxidierte Maisstärke wird als Matrix verwendet, und Polyvinylalkohol (PVA)/Glycerin wird als zusammengesetzter Weichmacher verwendet. Der Klebstoff auf Stärkebasis wird durch Zugabe von Borax und Alkalilauge zu oxidierter Maisstärkemilch und anschließendes Erhitzen derselben erhalten. Tests der rheologischen Eigenschaften zeigen, dass die rheologischen Eigenschaften der oxidierten Maisstärke deutlich verbessert sind und eine Polyhydroxy-Struktur, die durch die Verbindung von PVA und Glycerin gebildet wird, für eine stärkere Wasserstoffbindung sorgt, so dass der Klebstoff stabiler ist, eine deutlich verbesserte Wasserbeständigkeit aufweist und ein Stärkeklebstoff mit ausgezeichneter Leistung ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung gehört zum technischen Gebiet der Klebstoffe auf Stärkebasis, und insbesondere zu einem Maisstärke/Polyvinylalkohol (PVA)/Glycerin-Verbundklebstoff und einem Herstellungsverfahren dafür.
HINTERGRUND
Die in diesem Abschnitt offengelegten Informationen dienen lediglich dem besseren Verständnis des allgemeinen Hintergrunds der vorliegenden Offenbarung und sollten nicht als Anerkennung oder als irgendeine Form der Andeutung verstanden werden, dass diese Informationen einem Fachmann bereits bekannten Stand der Technik bilden.
Stärke ist ein kostengünstiger, leicht abbaubarer, umweltfreundlicher, rein natürlicher, nachwachsender Rohstoff. Die Herstellung von Klebstoffen auf Stärkebasis verschmutzt die Umwelt nicht, hat einen einfachen Produktionsprozess, geringe Investitionen in die Ausstattung, niedrige Produktionskosten, breite Quellen und Verwendungen. Stärke wurde weithin zum Verkleben von Wellpappe, Verpackungskartons und dergleichen verwendet und ist zu einer der Klebstoffsorten mit dem vielversprechendsten Entwicklungspotenzial geworden. Herkömmliche Klebstoffe auf Stärkebasis haben jedoch eine schlechte Fließfähigkeit, eine schlechte Filmbildungseigenschaft, eine schlechte Wasserbeständigkeit, eine leichte Zersetzung und eine geringe Klebekraft, was zu großen Einschränkungen in der Anwendung führt. Wie man die Haftfestigkeit und Fließfähigkeit von Stärke erhöhen kann, ist zu einer wichtigen Frage geworden, die dringend gelöst werden muss.
In den letzten Jahren, mit dem kontinuierlichen Streben nach umweltfreundlichen Materialien, wurden Kompositmaterialien auf Stärkebasis allmählich bevorzugt. Die Leistungsfähigkeit von stärkebasierten Klebstoffen hängt hauptsächlich von deren funktionellen Eigenschaften ab, insbesondere von den rheologischen Eigenschaften. Die Anwendungsleistung kann durch die Untersuchung der rheologischen Eigenschaft eines Substrats bewertet werden, wodurch die Verarbeitungsleistung verbessert und hochwertige Produkte hergestellt werden können.
Polyvinylalkohol (PVA) ist ein äußerst vielseitiges und leicht abbaubares wasserlösliches Polymermaterial. PVA hat die Eigenschaften einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, einer guten thermischen Stabilität und einer hohen Bindungsstärke. Außerdem kann hydrolysiertes PVA mit Stärke vernetzt und kondensiert werden, um die Bindungsstärke von Stärke zu verbessern. Allerdings sind PVA/Stärke-Verbundwerkstoffe schwierig zu verarbeiten, haben lange Abbauzyklen und schlechte rheologische Eigenschaften, was ihren Anwendungsbereich einschränkt. Wie man die umfassende Leistung von PVA/Stärke-Verbundklebstoffen verbessern und funktionelle, biologisch abbaubare, umweltfreundliche Materialien herstellen kann, ist eine wichtige Forschungsrichtung für die Untersuchung von Stärke-Verbundklebstoffen geworden.
ZUSAMMENFASSUNG
Um die oben genannten technischen Effekte zu erreichen, bietet die vorliegende Offenbarung die folgenden technischen Lösungen:
Ein erster Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt einen Verbundklebstoff auf Stärkebasis bereit, wobei der Klebstoff oxidierte Maisstärke als Matrix und PVA und Glycerin als Verbundweichmacher verwendet.
Vorzugsweise können das PVA und das Glycerin ein Massenverhältnis von (5-10):(3-7) haben; die Menge an PVA in dem Klebstoff kann 5,0-20,0 Gew.-% betragen.
Vorzugsweise kann die oxidierte Maisstärke ein Oxidationssystem mit starkem Oxidationsmittel und Prooxidationsmittel verwenden; ferner kann das starke Oxidationsmittel Natriumhypochlorit und das Prooxidationsmittel nanokristalline Cellulose sein.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt ein Herstellungsverfahren für einen Verbundklebstoff auf Stärkebasis bereit, wobei das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst: Zugabe von Wasser, um oxidierte Maisstärke aufzulösen, um oxidierte Maisstärkemilch zu erhalten, Zugabe von gemischtem PVA/Glycerin zu der oxidierten Stärkemilch und Zugabe von Boraxlösung und Alkalilauge, Erhitzen und Rühren, um den Klebstoff zu erhalten.
Vorzugsweise kann das Herstellungsverfahren der oxidierten Maisstärkemilch wie folgt aussehen: Auflösen der oxidierten Maisstärke mit Wasser, Zugabe von Borax und Alkalilauge zu der oxidierten Maisstärke, gutes Rühren und Erhitzen und Gelatinieren in einem Wasserbad.
Weiter bevorzugt können die oxidierte Maisstärke und das Wasser in einem Verhältnis von 2 g: (15-64) ml zugegeben werden.
Weiter bevorzugt kann das Borax eine 2%ige Boraxlösung sein (bezogen auf die absolute Trockenmasse der oxidierten Maisstärke).
Weiter bevorzugt kann die Alkalilauge eine 10%ige Natriumhydroxid (NaOH)-Lösung sein (bezogen auf die absolute Trockenmasse der oxidierten Maisstärke).
Weiter bevorzugt kann die Reaktionszeit 1,5-2,5 h betragen; alternativ kann die Reaktionstemperatur 85-95°C betragen.
Vorzugsweise können die oxidierte Maisstärke und das Wasser ein Verhältnis von 2 g: (15-64) ml haben.
Vorzugsweise können das PVA und das Glycerin ein Massenverhältnis von (5-10):(3-7) haben.
Vorzugsweise kann die Boraxlösung eine wässrige Lösung von 1,5%-2,5% Natriumtetraborat-Decahydrat (bezogen auf die Masse des PVA) sein.
Vorzugsweise kann die Alkalilauge eine 5-15%ige NaOH-Lösung sein (bezogen auf die Masse der oxidierten Maisstärke).
Vorzugsweise kann die Erhitzung eine Wasserbad-Erhitzung sein.
Vorzugsweise kann die Erhitzungstemperatur 85-95°C betragen.
Vorzugsweise kann die Erhitzungszeit 1,5-2,5 h betragen.
Vorzugsweise kann das Herstellungsverfahren Ultraschallentschäumung umfassen, und der Klebstoff auf Stärkebasis kann durch Ultraschallentschäumung nach Erhitzen und Rühren erhalten werden.
Vorzugsweise kann die oxidierte Maisstärke durch Verwendung eines Oxidationsmittels zur Oxidation von Maisstärke erhalten werden.
Ferner kann das Oxidationsmittel ein starkes Oxidationsmittel/Prooxidationsmittel-System sein, das starke Oxidationsmittel kann Natriumhypochlorit sein und das Prooxidationsmittel kann nanokristalline Cellulose sein.
In einigen spezifischen Beispielen kann die Menge der nanokristallinen Cellulose 0,5-5 Gew.-% betragen (bezogen auf die Menge der Maisstärke).
In einigen spezifischen Beispielen kann die nanokristalline Cellulose eine Faserlänge von 100-500 nm haben.
Die oxidierte Maisstärke, die in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist das Forschungsergebnis eines Forschungsteams von Erfindern, und die zugehörige technische Lösung ist in dem früheren Patent CN108410024A beschrieben. Um einen Klebstoff auf Stärkebasis mit besserer Leistung bereitzustellen, werden in der vorliegenden Offenbarung entsprechende Optimierungen an der Herstellung der oxidierten Maisstärke aus dem vorherigen Patent vorgenommen, um sie an die Herstellung des Klebstoffs anzupassen.
Die oxidierte Maisstärke wird wie folgt hergestellt:
Zugabe von Wasser zu Maisstärke, um Stärkemilch herzustellen, und Rühren der Stärkemilch mit nanokristalliner Cellulose, um sie gut zu vermischen; Zugabe von NaClO, um eine Mischung zu erhalten, Zugabe von Alkalilauge dazu, um den pH-Wert auf 8-10 einzustellen, Erhitzen und Rühren für eine Weile, Zugabe von Säurelösung und Natriumthiosulfat, Zentrifugieren und Trocknen, um die oxidierte Maisstärke zu erhalten.
Ferner kann die Stärkemilch einen Massenanteil von 8-12 Gew.-% aufweisen.
Weiterhin kann die Menge an zugesetztem NaClO 8 Gew.-% NaClO (bezogen auf die absolute Trockenstärke) betragen.
Verglichen mit dem Stand der Technik hat die vorliegende Offenbarung die folgenden vorteilhaften Effekte:

1. Die Erfinder haben in der früheren Forschung eine Lösung für die Oxidation von Maisstärke mit nanokristalliner Cellulose/NaCIO bereitgestellt. Die vorliegende Offenbarung als Folgestudie hat herausgefunden, dass die oxidierte Maisstärke als Klebesubstrat die Klebefestigkeit deutlich verbessert. Aus den Ergebnissen des statischen rheologischen Tests ist auch ersichtlich, dass der Klebstoff mit der oxidierten Maisstärke als Substrat bessere rheologische Eigenschaften aufweist als der ursprüngliche Klebstoff auf Stärkebasis.
2. Mit Blick auf das Manko, dass Stärke/PVA-Klebstoffe im Stand der Technik schlechte rheologische Eigenschaften aufweisen, stellt die vorliegende Offenbarung einen Klebstoff auf Stärkebasis bereit, der oxidierte Maisstärke als Substrat und PVA/Glycerin als Verbundweichmacher verwendet. Es wird gezeigt, dass der Klebstoff dieser Formel eine ausgezeichnete Stabilität und Klebekraft aufweist; durch Anpassung des Verhältnisses von PVA/Glycerin können eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und ein guter Anwendungswert erzielt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es ist zu beachten, dass die folgenden detaillierten Beschreibungen alle beispielhaft sind und zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Offenbarung dienen. Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Offenbarung gehört, gemeinhin verstanden wird.
Es ist zu beachten, dass die hier verwendeten Begriffe nur zur Beschreibung spezifischer Beispiele dienen und nicht dazu gedacht sind, die exemplarischen Beispiele gemäß der vorliegenden Offenbarung einzuschränken. Die hier verwendeten Singularformen schließen auch die Pluralformen mit ein, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht, und es sollte auch verstanden werden, dass die Begriffe „einschließlich“ in dieser Beschreibung darauf hinweisen, dass es Merkmale, Schritte, Vorgänge, Vorrichtungen, Elemente und/oder Kombinationen davon gibt.
Wie im Hintergrund beschrieben, ist im Stand der Technik die Verarbeitung von PVA/Stärke-Kompositen schwierig, der Abbauzyklus ist lang und die Rheologie ist unzureichend. Um die oben genannten technischen Probleme zu lösen, wird in der vorliegenden Offenbarung ein Klebstoff auf Stärkebasis vorgestellt.
Damit der Fachmann die technische Lösung der vorliegenden Offenbarung besser verstehen kann, werden die technischen Lösungen der vorliegenden Offenbarung im Folgenden unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben.
In den folgenden Beispielen:
Statischer rheologischer Test:
Eine geeignete Menge an Proben wird einer statischen rheologischen Eigenschaftsprüfung in einem Rheometer (ARES-G2, TA, USA) unterzogen. Die stationären Scherbedingungen werden wie folgt festgelegt: Eine flache Platte (Stahlplatte) mit einem Durchmesser von 50 mm wird ausgewählt, der Plattenabstand beträgt 1,0 mm, die Temperatur beträgt 25°C und die Scherrate beträgt 0,1-100 s-1; die Thixotropie-Testbedingungen werden wie folgt festgelegt: Bei 25°C steigt die Scherrate von 0,1 s-1 auf 100 s-1 in 120 s und fällt von 100 s-1 auf 0,1 s-1 in 120 s ab.
Modellanpassung:
Strömungskurven werden einer Modellanpassung unterzogen. „Newtonsche Flüssigkeit“ wird als rationale Flüssigkeit bezeichnet. Die Fließkurve ist eine gerade Linie. Das Verhältnis der Schubspannung zur Schergeschwindigkeit der Geraden ist konstant, was bedeutet, dass die Viskosität nicht von der Schergeschwindigkeit beeinflusst wird. „Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten“ haben keine solche „ideale“ Fließeigenschaft. Daher wird das Ostwald-de-Waele-Modell zur Berechnung und Bestimmung des Fließverhaltens von Flüssigkeiten verwendet.
Die Anpassung des Ostwald-de-Waele-Modells für strömende Flüssigkeiten ist wie folgt: $τ = k* γ n$
wobei: τ die Schubspannung, in Pa; kein Konsistenzkoeffizient; γ die Scherrate, in s-1; n ein Fließindex (Korrelations-Power-Law-Index, dimensionslos) ist.
Dynamischer rheologischer Test:
Zunächst wird ein linear viskoelastischer Bereich des Verbundklebstoffs ermittelt und die Frequenz auf 1 Hz eingestellt, um einen Dehnungs-Sweep von 0,1-10 % durchzuführen, um den Dehnungsbereich des linear viskoelastischen Bereichs zu bestimmen; im linear viskoelastischen Bereich beträgt die konstante Dehnung 6 %, und es wird ein Frequenz-Sweep des Verbundklebstoffs mit einer Frequenz von 1-100 Hz durchgeführt.
Prüfung der Klebefestigkeit: Der Test wird mit einer elektronischen Universalprüfmaschine durchgeführt; der Test wird fünf Mal durchgeführt, die Ergebnisse werden gemittelt, und die Zuggeschwindigkeit beträgt 0,3 mm/min.
Wasserbeständigkeitstest: Ein Wassertropfen wird auf eine vollständig trockene Folie fallen gelassen, und die Zeit, die der Wassertropfen benötigt, um die andere Seite des Papiers zu durchdringen gemessen, um den Grad der Wasserbeständigkeit zu testen.
Bestimmung des Feststoffgehalts: Der Feststoffgehalt wird nach der Norm GB/T14074.5-1993 bestimmt, die Temperatur beträgt 105 ± 2°C.
Beispiel 1: Herstellung von oxidierter Maisstärke
10 g Maisstärke wurden mit 90 ml Wasser gemischt, um Stärkemilch herzustellen; die Stärkemilch wurde mit 0,5 Gew.-% nanokristalliner Cellulose (bezogen auf die Masse der Maisstärke) gemischt und 0,5 h lang in einem Wasserbad mechanisch gerührt, um sie gut zu mischen; 0,8 g Natriumhypochlorit wurde zur Oxidation zugegeben; nach Einstellung der Stärkemilch auf pH 9 mit einer 0,1 mol/L-NaOH-Lösung wurde die Wasserbadtemperatur bei 90°C gehalten; nach mechanischem Rühren für 4 h wurde eine Natriumthiosulfatlösung zugegeben, um die Reaktion zu beenden; nach Waschen, Zentrifugieren, Einstellen des pH-Werts auf neutral mit Salzsäure und Trocknen wurde oxidierte Maisstärke erhalten.
Beispiel 2
2 g oxidierte Maisstärke wurden eingewogen und in 38 ml entionisiertem Wasser gelöst, 2. 0%ige Natriumtetraborat-Decahydrat-Lösung (Borax) und 10%ige NaOH-Lösung (beides bezogen auf die Masse der oxidierten Maisstärke) wurden zugegeben, mit einem Glasstab gerührt und in einen 250 ml Dreihalskolben gegossen; die Wasserbadtemperatur wurde auf 90°C eingestellt und die Mischung wurde 2 h lang mechanisch gerührt; die oxidierte Maisstärkepaste veränderte sich von dünn zu dick und die Farbe änderte sich von milchig-weiß zu hellgelb; die oxidierte Maisstärkepaste wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen oxidierten Maisstärkekleber zu erhalten.
Ergebnisse: Durch den statischen rheologischen Test nahm die Scherviskosität der oxidierten Stärkepaste mit steigender Scherrate ab und die Scherspannung zu. Das heißt, die oxidierte Stärkepaste gehörte zu einer nicht-newtonschen Flüssigkeit, die durch Scherung verdünnt wurde; und als die Scherrate auf 40,0 s-1 erhöht wurde, betrug die Scherviskosität der oxidierten Stärkepaste 0,2 Pa.s. Verglichen mit Stärkepaste (Vergleichstest 1) war die Scherviskosität der oxidierten Stärkepaste reduziert, was darauf hinweist, dass die molekulare Aktivität des oxidierten modifizierten Mais erhöht, der intermolekulare Fließwiderstand reduziert und die Fließfähigkeit der Stärkepaste verbessert wurde.
Die oxidierte Stärkepaste hatte einen thixotropen Ring. Die oxidierte Stärkepaste wies eine thixotrope Ringfläche von 19,4 auf. Verglichen mit der Stärkepaste hatte die oxidierte Stärkepaste eine geringe Thixotropie. Dies deutet darauf hin, dass die oxidierte Stärkepaste eine kürzere Zeit benötigt, um die ursprüngliche Struktur wiederherzustellen, nachdem die Scherkraft beseitigt wurde.
Aus der Modellanpassung war zu erkennen, dass im Vergleich zur Stärkepaste der n-Wert der oxidierten Maisstärkepaste größer war als der der Stärkepaste, aber der Konsistenzkoeffizient k der oxidierten Maisstärkepaste war kleiner als der der Maisstärkepaste, was deutlich zeigt, dass die Oxidationsmodifikation die Maisstärkemoleküle abbaut; wenn das Molekulargewicht der Stärke abnimmt, nimmt die Viskosität der Paste ab, ihre Haftkraft wird erhöht und ihre Fließfähigkeit verbessert. Der hergestellte oxidierte Stärkekleber kann in der Papier-, Verpackungs-, Textil- und Lebensmittelindustrie verwendet werden.
Bei der Prüfung der Klebekraft betrug die Klebekraft des oxidierten Stärkeklebstoffs 0,48 MPa. Daher konnte die Oxidationsmodifikation die Klebefähigkeit des Stärkeklebers verbessern.
Durch den Wasserbeständigkeitstest betrug die Wasserbeständigkeitszeit der oxidierten Stärke 42 min. Verglichen mit dem ursprünglichen Stärkeklebstoff verbesserte die Oxidationsmodifikation die Wasserbeständigkeit des Klebstoffs nicht signifikant.
Beispiel 3
2 g oxidierte Maisstärke wurden gewogen und in deionisiertem Wasser gelöst, um 3%, 5%, 8% bzw. 10% Stärkemilch herzustellen; 2. 0%ige Natriumtetraborat-Decahydrat-Lösung (Borax) und 10%ige NaOH-Lösung (beide bezogen auf die Masse der oxidierten Maisstärke) wurden in einen 250-ml-Dreihalskolben gegeben; die Wasserbadtemperatur wurde auf 90°C eingestellt und die Mischung wurde 2 h lang mechanisch gerührt; die oxidierte Maisstärkepaste veränderte sich von dünn zu dick und die Farbe änderte sich von milchig-weiß zu blassgelb; die oxidierte Maisstärkepaste wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um oxidierte Maisstärkekleber in verschiedenen Konzentrationen zu erhalten.
Ergebnisse: Der statische rheologische Test zeigte, dass bei gleicher Temperatur mit der Erhöhung des Massenanteils der oxidierten Stärkepaste die Anfangsviskosität der oxidierten Stärkepaste zunimmt, der scherverdünnende Effekt deutlicher wird und der Fließspannungswert steigt. Die oxidierte Stärkepaste mit 10,0 Gew.-% hatte eine höchste scheinbare Viskosität von 30,1 Pa.s. Daher hatte die oxidierte Stärkepaste mit einem Massenanteil von 10,0 Gew.-% die höchste Anfangsviskosität und die stärkste Haftkraft, und der hergestellte Klebstoff war am stabilsten.
Aus dem Thixotropie-Test ging hervor, dass sowohl die thixotrope Ringfläche als auch die Thixotropie mit der Erhöhung der Konzentration der oxidierten Stärkepaste zunahmen. Die thixotrope Ringfläche der 10,0 Gew.-%igen oxidierten Stärkepaste betrug 424,0. Daher deutet eine höhere Konzentration der oxidierten Stärkepaste auf eine bessere Thixotropie, eine höhere Stabilität und eine längere Zeitspanne hin, in der das System die ursprüngliche Struktur wiederherstellen kann.
Aus der Modellanpassung war zu erkennen, dass mit zunehmender Konzentration der oxidierten Stärkepaste der Fließindex n der Probe allmählich abnahm und den Minimalwert erreichte, während der Konsistenzkoeffizient k allmählich anstieg. Ein kleinerer Fließindex n zeigte einen ausgeprägteren Grad der Scherverdünnung des Systems und ein stärkeres nicht-newtonsches Fluidverhalten.
Durch den dynamischen rheologischen Test hatten sowohl die Stärkepaste als auch die oxidierte Stärkepaste einen größeren Elastizitätsmodul G' als Viskositätsmodul G''; die Viskositäts- und Elastizitätsmodule der Stärkepaste stiegen allmählich mit der Erhöhung der Sweep-Frequenz an; es gab fast keine Veränderung des Elastizitätsmoduls der Stärkepaste bei niedriger Frequenz, und der Viskositätsmodul stieg allmählich an und war höher als der der oxidierten Stärkepaste, was darauf hinweist, dass die Stärkepaste deutlichere viskoelastische Eigenschaften und eine stabilere innere Struktur hatte. Nach der Oxidation wurde die Stärkestruktur beschädigt, die Partikel wurden teilweise abgebaut, und es wurden Carboxyl- und Aldehydgruppen eingeführt, was zu einer schlechten strukturellen Stabilität und einer Abnahme des Viskositäts- und Elastizitätsmoduls der Paste führte.
Durch den Haftfestigkeitstest stieg die Haftfestigkeit mit der Zunahme der Masse der oxidierten Stärke, d. h. die Haftkraft nahm zu. Wenn die Masse der oxidierten Stärke auf 10 Gew.-% anstieg, erreichte die Haftfestigkeit davon 0,72 MPa.
Nach dem Wasserbeständigkeitstest nahm mit zunehmender Menge an oxidierter Stärke die Wasserbeständigkeitszeit ab. Dies liegt daran, dass die Kettensegmente des Klebers aus oxidierter Stärke eine Vielzahl von hydrophilen Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, die eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen. Ein höherer Gehalt an oxidierter Stärke weist daher eine schlechtere Wasserbeständigkeit auf.
Durch die Bestimmung des Feststoffgehalts des Klebstoffs mit verschiedenen Mengen an zugesetzter oxidierter Stärke wurde festgestellt, dass der Feststoffgehalt des Klebstoffs mit zunehmender Menge an zugesetzter oxidierter Stärke von 3,0 Gew.-% auf 10 Gew.-% entsprechend anstieg, und zwar von 3,1953 % auf 36,3216 %; ein höherer Feststoffgehalt zeigte eine höhere Anfangsklebkraft des Klebstoffs und eine geringere Anzahl von Verklebungen.
Beispiel 4
2 g oxidierte Maisstärke wurden gewogen und in 18 ml entionisiertem Wasser gelöst, mit einem Glasstab gerührt und in einen 250 ml Dreihalskolben gegossen; der Dreihalskolben wurde in ein 90°C warmes Wasserbad gestellt; PVA und Glycerin (GL) wurden in einem Massenverhältnis von 8:5 gemischt und zur oxidierten Stärkemilch gegeben, wobei das Massenverhältnis von PVA zu oxidierter Stärke 5,0 Gew.-% betrug; 2,0 % Natriumtetraborat-Decahydrat (Borax)-Lösung (bezogen auf die Masse des PVA) und 10 % NaOH-Lösung (bezogen auf die Masse der Stärke) wurden zugegeben; die gemischte Lösung wurde unter Erhitzen in einem 90°C-Wasserbad für 2 h gerührt und per Ultraschall entschäumt. Da sich die filmbildende Lösung aus oxidierter Stärke von dünn zu dick veränderte und die Farbe von milchig-weiß zu blassgelb umschlug, wurde ein Kompositklebstoff auf Basis oxidierter Stärke erhalten.
Ergebnisse: Der statische rheologische Test zeigte, dass der oxidierte Kompositklebstoff auf Stärkebasis eine scherverdünnende Flüssigkeit war. Im Vergleich zum Verbundklebstoff auf Stärkebasis (Vergleichstest 2) waren die Scherviskosität und die Scherspannung des oxidierten Verbundklebstoffs auf Stärkebasis geringer als die des Verbundklebstoffs auf Stärkebasis. Dies deutet darauf hin, dass der oxidierte Verbundklebstoff auf Stärkebasis nach der Oxidationsmodifikation eine Abnahme der Viskosität und eine Zunahme der Fließfähigkeit aufweist.
Der oxidierte Kompositklebstoff auf Stärkebasis wies eine Thixotropie auf; im Vergleich zum Kompositklebstoff auf Stärkebasis hatte der Kompositklebstoff auf Stärkebasis eine größere thixotrope Ringfläche, d. h. der Kompositklebstoff auf Stärkebasis brauchte länger, um die ursprüngliche Struktur wiederherzustellen.
Aus der Modellanpassung ging hervor, dass der Korrelationskoeffizient R2 der Probe über 0,97 lag und der oxidierte Verbundklebstoff auf Stärkebasis einen größeren Fließindex n und einen kleineren Konsistenzkoeffizienten k als der ursprüngliche Stärkeklebstoff aufwies, was darauf hindeutet, dass der oxidierte Verbundklebstoff auf Stärkebasis eine niedrige Viskosität und eine starke Fließfähigkeit hatte. Der oxidierte Stärke/PVA-Verbundklebstoff hatte eine niedrige Viskosität, eine schwache Thixotropie und einen besseren Erholungsgrad, nachdem er äußeren Kräften ausgesetzt war, was für die industrielle Produktion förderlich ist.
Durch den dynamischen rheologischen Test hatte der Kompositklebstoff einen höheren Elastizitätsmodul G' als Viskositätsmodul G''. Verglichen mit dem Stärkekleber waren beide Module des oxidierten Klebers auf Stärkebasis höher als die des Klebers auf Stärkebasis. Die Hydroxylstrukturen von PVA und GL erleichtern die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, wodurch eine Netzwerkstruktur mit hoher Festigkeit und Stabilität gebildet wird.
Durch den Test der Haftfestigkeit erhöhte sich nach Zugabe von PVA die Haftfestigkeit des Verbundklebstoffs. Dies lag daran, dass die polaren Gruppen im PVA-Molekül unter alkalischen Bedingungen eine Vernetzungsreaktion mit -OH- und -COOH-Gruppen im Stärkemolekül durchliefen, um die hydrophoben Eigenschaften des stärkebasierten Klebstoffs zu erhöhen. PVA hatte eine ausgezeichnete filmbildende Eigenschaft. Nach dem Vermischen mit Stärke bildete das PVA einen Film. Beim Auftragen auf einen Karton konnte das PVA das Eindringen von Wasser verhindern und die Trocknungsgeschwindigkeit sowie die Anfangshaftung des Klebstoffs verbessern. Verglichen mit dem Kompositklebstoff auf Stärkebasis hatte der oxidierte Kompositklebstoff auf Stärkebasis eine größere Klebekraft, und die Klebekraft betrug 1,85 MPa.
Durch den Wasserbeständigkeitstest erhöhte sich nach Zugabe von PVA die Wasserbeständigkeit des stärkebasierten Verbundklebstoffs, und die Wasserbeständigkeitszeit betrug 33 h.
Beispiel 5
2 g oxidierte Maisstärke wurden gewogen und in 18 ml entionisiertem Wasser gelöst, mit einem Glasstab gerührt und in einen 250 ml Dreihalskolben gegossen; der Dreihalskolben wurde in ein 90°C warmes Wasserbad gestellt; PVA und GL wurden im Massenverhältnis 8:5 gemischt und der oxidierten Stärkemilch zugegeben. Dabei betrugen die Massenverhältnisse von PVA zu oxidierter Stärke 5,0 Gew.-%, 10,0 Gew.-%, 15,0 Gew.-% bzw. 20,0 Gew.-%; 2,0 % Natriumtetraborat-Decahydrat (Borax) Lösung (bezogen auf die Masse des PVA) und 10 % NaOH-Lösung (bezogen auf die Masse der oxidierten Stärke) wurden zugegeben; die gemischte Lösung wurde unter Erhitzen im 90°C-Wasserbad 2 h gerührt und per Ultraschall entschäumt. Da der Kompositklebstoff aus oxidierter Stärke von dünn zu dick wurde und die Farbe von milchig-weiß zu blassgelb umschlug, wurde ein Kompositklebstoff auf Basis oxidierter Stärke erhalten.
Ergebnisse: Der statische rheologische Test zeigte, dass die scheinbare Viskosität mit der Erhöhung der Scherrate abnahm, aber der Änderungstrend der Scherspannung war dem der scheinbaren Viskosität entgegengesetzt. Bei einem PVA-Anteil von 15,0 Gew.-% waren die scheinbare Viskosität und die Scherspannung des Verbundklebstoffs maximal, und die rheologischen Eigenschaften waren am höchsten; bei einem PVA-Anteil von mehr als 15,0 Gew.-% nahm die Viskosität ab. Die möglichen Gründe dafür könnten sein: (1) eine Phasenumkehr des Mischungsverhältnisses von PVA zu oxidierter Stärke; (2) eine Änderung des Fließmechanismus des Mischsystems aus PVA und oxidierter Stärke; und (3) die durch die Erhöhung des GL-Gehalts zerstörte Bindung von PVA an Stärke. Es konnte festgestellt werden, dass die umfassende Leistung des modifizierten Kompositklebstoffs ausgezeichnet war; bei einem PVA-Anteil von 15,0 Gew.-% in der filmbildenden Flüssigkeit war die Viskosität maximal (9,9 Pa.s) und die Bindungswirkung optimal.
Anhand der Thixotropie konnte festgestellt werden, dass bei einem PVA-Anteil von 15,0 Gew.-% die thixotrope Ringfläche mit einer Fläche von 206,4 maximal war, die Flüssigkeitsstabilität am höchsten war und die Zeit zur Wiederherstellung der ursprünglichen Struktur am längsten war.
Aus der Modellanpassung ging hervor, dass der Konsistenzkoeffizient k des Verbundklebstoffs mit steigendem PVA-Anteil tendenziell deutlich zunimmt; bei einem PVA-Anteil von 15,0 Gew.-% war der Konsistenzkoeffizient k des filmbildenden Flüssigklebstoffs maximal und der Fließindex minimal.
Durch den dynamischen rheologischen Test hatte der Verbundklebstoff einen höheren Elastizitätsmodul G' als Viskositätsmodul G''. Im Vergleich zum Stärkeklebstoff waren beide Moduli des oxidierten Klebstoffs auf Stärkebasis höher als die des Klebstoffs auf Stärkebasis. Die Hydroxylstrukturen von PVA und GL erleichtern die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, wodurch eine Netzwerkstruktur mit hoher Festigkeit und Stabilität gebildet wird.
Bei der Prüfung der Haftfestigkeit nahm die Haftfestigkeit des oxidierten Verbundklebstoffs auf Stärkebasis mit steigendem PVA-Gehalt zunächst zu und dann ab; bei einem PVA-Anteil von 15,0 Gew.-% war die Haftfestigkeit des oxidierten Verbundklebstoffs auf Stärkebasis mit einem Maximalwert von 2,48 MPa maximal.
Bei der Wasserbeständigkeitsprüfung nahm die Wasserbeständigkeit des Verbundklebstoffs auf Basis oxidierter Stärke mit steigendem PVA-Gehalt zunächst zu und dann ab; bei einem PVA-Gehalt von 15,0 Gew.-% nahm die Wasserbeständigkeit des Verbundklebstoffs auf Basis oxidierter Stärke zu, und die Wasserbeständigkeitszeit betrug 97 h.
Durch die Bestimmung des Feststoffgehalts des Klebstoffs mit unterschiedlichen Mengen an zugesetztem PVA wurde festgestellt, dass mit steigendem PVA-Gehalt der Feststoffgehalt des Klebstoffs zunächst zunahm und dann abnahm; bei einer zugesetzten PVA-Menge von 15,0 Gew.-% erreichte der Feststoffgehalt des Klebstoffs ein Maximum; zu diesem Zeitpunkt betrug der Feststoffgehalt 79,6587 %, und danach nahm der Feststoffgehalt ab und stagnierte. Bei Klebstoffen mit höherem Feststoffgehalt war die Anfangsklebrigkeit höher und die Anzahl der Verklebungen geringer.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellungsverfahren des Rohmaisstärke-Klebstoffs: 2 g Rohmaisstärke wurden eingewogen und in 38 ml entionisiertem Wasser gelöst; 2,0 %ige Natriumtetraborat-Decahydrat-Lösung (Borax) und 10 %ige NaOH-Lösung (beides bezogen auf die Masse der rohen Maisstärke) wurden zugegeben, mit einem Glasstab gerührt und in einen 250-ml-Dreihalskolben gegossen; die Wasserbadtemperatur wurde auf 90°C eingestellt und die Mischung wurde 2 h lang mechanisch gerührt; die Stärkepaste veränderte sich von dünn zu dick und die Farbe wechselte von milchig-weiß zu hellgelb; die Stärkepaste wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Maisstärkekleber zu erhalten.
Vorzugsweise können die rohe Maisstärke und das Wasser ein Masse-VolumenVerhältnis von 2 g: 38 ml haben; die Reaktionszeit kann 2 h betragen und die Reaktionsbedingung kann 90°C sein.
Ergebnisse: Im statischen rheologischen Test zeigte sich, dass die Scherviskosität der Stärke mit zunehmender Schergeschwindigkeit abnahm und die Scherspannung anstieg. Das heißt, der Stärkekleister gehörte zu einer nicht-newtonschen Flüssigkeit, die durch Scherung verdünnt wurde; wenn die Scherrate auf 10,9 s-1 erhöht wurde, tendierte die Scherviskosität des Stärkekleisters zu einem konstanten Wert von 0,8 Pa.s.
In der Stärkepaste war ein thixotroper Ring vorhanden. Die thixotrope Ringfläche der Stärkepaste wurde auf 116,6 berechnet; durch die Modellanpassung betrug der Fließindex n-Wert der Maisstärkepaste 0,7.
Durch die Prüfung der Klebefestigkeit betrug die Klebefestigkeit des Rohstärkeklebers 0,45 MPa; durch die Prüfung der Wasserbeständigkeit betrug die Wasserbeständigkeit des Rohstärkeklebers 39 min.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellungsverfahren für den Rohmaisstärke-Verbundklebstoff: Eine geeignete Menge roher Maisstärke wurde in einem Thermostat-Wasserbad dispergiert; PVA und GL wurden gemischt und der oxidierten Stärkemilch zugegeben; 2,0 % Natriumtetraborat-Decahydrat (Borax) Lösung (bezogen auf die Masse von PVA) und 10 % NaOH-Lösung (bezogen auf die Masse der Stärke) wurden zugegeben. Als die filmbildende Rohstärkeverbundlösung von dünn zu dick wurde und die Farbe von milchig-weiß zu blassgelb umschlug, wurde die Reaktion beendet und eine Ultraschallentschäumung durchgeführt, um einen Rohstärkeverbundklebstoff zu erhalten.
Vorzugsweise können die rohe Maisstärke und das Wasser ein Massen-VolumenVerhältnis von 2 g: 18 ml haben; das PVA und das GL können ein Massenverhältnis von 8:5 haben; die Menge an PVA kann 5,0 Gew.-% betragen; die Reaktionszeit kann 2 h betragen, und die Reaktionsbedingung kann 90°C sein.
Ergebnisse: Nach der rheologischen Prüfung konnte festgestellt werden, dass der Rohstärkeverbundklebstoff eine scherverdünnende Flüssigkeit war, der Verbundklebstoff hatte Thixotropie und die thixotrope Ringfläche betrug 283,5. Der Korrelationskoeffizient R2 der Probe lag über 0,97.
Durch den Haftfestigkeitstest betrug die Haftfestigkeit des rohen Stärkeverbundklebstoffs 1,51 MPa; durch den Wasserbeständigkeitstest betrug die Wasserbeständigkeit des Stärkeklebstoffs 31 h.
Die vorstehenden Ausführungen dienen lediglich der Veranschaulichung der bevorzugten Beispiele der vorliegenden Offenbarung und sollen die vorliegende Offenbarung nicht einschränken, und verschiedene Änderungen und Modifikationen können von Fachleuten an der vorliegenden Offenbarung vorgenommen werden. Alle Modifikationen, gleichwertige Substitutionen, Verbesserungen und dergleichen, die im Rahmen des Geistes und des Prinzips der vorliegenden Offenbarung vorgenommen werden, sollten in den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

CN 108410024 A [0028]

Claims

Klebstoff auf Stärkebasis, wobei der Klebstoff oxidierte Maisstärke als Matrix und Polyvinylalkohol (PVA) und Glycerin als zusammengesetzten Weichmacher verwendet.
Klebstoff auf Stärkebasis nach Anspruch 1, wobei der PVA und das Glycerin ein Massenverhältnis von (5-10):(3-7) haben; die Menge an PVA in dem Klebstoff 5,0-20,0 Gew.-% beträgt.
Klebstoff auf Stärkebasis nach Anspruch 1, wobei die oxidierte Maisstärke ein oxidierendes System mit starkem Oxidationsmittel und Prooxidationsmittel verwendet; ferner ist das starke Oxidationsmittel Natriumhypochlorit und das Prooxidationsmittel nanokristalline Cellulose.
Herstellungsverfahren für einen Klebstoff auf Stärkebasis, wobei das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst: Zugabe von Wasser, um oxidierte Maisstärke aufzulösen, um oxidierte Maisstärkemilch zu erhalten, Zugabe von gemischtem PVA/Glycerin zu der oxidierten Stärkemilch und Zugabe von einer Boraxlösung und Alkalilauge, Erhitzen und Rühren, um den Klebstoff zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs auf Stärkebasis nach Anspruch 4, wobei das Herstellungsverfahren der oxidierten Maisstärkemilch wie folgt abläuft: Auflösen der oxidierten Maisstärke mit Wasser, Zugabe von Borax und Alkalilauge zu der oxidierten Maisstärke, gutes Rühren und Erhitzen und Gelatinieren in einem Wasserbad.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs auf Stärkebasis nach Anspruch 4, wobei die oxidierte Maisstärke durch Verwendung eines Oxidationsmittels zur Oxidation von Maisstärke erhalten wird; das Oxidationsmittel ist ein starkes Oxidationsmittel/Prooxidationsmittel-System, das starke Oxidationsmittel ist Natriumhypochlorit und das Prooxidationsmittel ist nanokristalline Cellulose.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs auf Stärkebasis nach Anspruch 4, wobei die oxidierte Maisstärke und das Wasser ein Verhältnis von 2 g: (15-64 ml) haben; alternativ haben das PVA und das Glycerin ein Massenverhältnis von (5-10):(3- 7).
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs auf Stärkebasis nach Anspruch 4, wobei die Boraxlösung eine wässrige Lösung von 1,5%-2,5% Natriumtetraboratdecahydrat (bezogen auf die Masse des PVA) ist; und die Alkalilauge eine 5%-15%ige NaOH-Lösung (bezogen auf die Masse der Stärke) ist.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs auf Stärkebasis nach Anspruch 4, wobei das Erhitzen eine Wasserbaderhitzung ist; die Erhitzungstemperatur 85-95°C beträgt; und die Erhitzungszeit 1,5-2,5 h beträgt.
Herstellungsverfahren für einen Klebstoff auf Stärkebasis nach Anspruch 4, wobei das Herstellungsverfahren Ultraschallentschäumung umfasst und der Klebstoff auf Stärkebasis durch Ultraschallentschäumung nach Erhitzen und Rühren erhalten wird.