CN115637121B - 一种壳聚糖改性胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种壳聚糖改性胶黏剂及其制备方法，本发明壳聚糖改性胶黏剂的制备方法将壳聚糖、纳米二氧化钛交联获得壳聚糖交联纳米二氧化钛；将纳米二氧化钛、纳米硅进行交联获得纳米硅交联纳米二氧化钛；再将壳聚糖交联纳米二氧化钛与纳米硅交联纳米二氧化钛交联获得壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米硅的交联产物，能够提升纳米二氧化钛与纳米硅的活性，提升去除甲醛的协同作用；上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法将壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米硅的交联产物对淀粉进行改性，提升了胶黏剂去除甲醛的耐久性、重复性，去除甲醛的性能持续长久。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，具体涉及一种壳聚糖改性胶黏剂及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展和生活水平的不断提高，人类大部分时间都是在室内生活工作的，室内空气污染已经成为环境问题之一。甲醛是室内空气主要污染物，甲醛已被世界卫生组织公认为致癌及致畸的物质。甲醛主要来源于各种装修装饰材料及建材家具之中，由于其成本低廉制造简单，仍被大量应用。
ZL201510504084.7公开了一种包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备，其通过蛋白质的粉料及壳聚糖改性耐水交联剂等组分的配合来降低其制备的板材的甲醛释放。但是，有相关研究表明，甲醛在装修装饰材料及建材家具中的释放期较长。现有的装修装饰胶黏剂材料同ZL201510504084.7类似，主要利用材料的吸附性能减少甲醛释放、或者吸附降低室内的甲醛含量，装修装饰胶黏剂材料在使用一段时间后其去除甲醛的性能就会急剧下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种壳聚糖改性胶黏剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、纳米二氧化钛、乙二醇二甘油醚、乙酸、蒸馏水混合得到反应体系A，于75～85℃下回流反应，用蒸馏水洗涤反应产物后干燥，得到产物A，即壳聚糖交联纳米二氧化钛；所述反应体系A中乙酸的体积浓度为0.8％～1.2％；
(2)将纳米二氧化钛、纳米硅、乙二醇二甘油醚、蒸馏水混合得到反应体系B，于75～85℃下回流反应，用蒸馏水洗涤反应产物后干燥，得到产物B，即纳米硅交联纳米二氧化钛；
(3)将产物A、产物B、乙二醇二甘油醚、蒸馏水混合得到反应体系C，于75～85℃下回流反应，用蒸馏水洗涤反应产物后干燥，得到产物C；
(4)将淀粉、蒸馏水在45～52℃下搅拌得到50～65g/L的淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至9.5～10.5，再加入次氯酸钠搅拌反应2.5～4小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将产物C与反应体系E混合，混合的比例按照产物C与步骤(4)淀粉干重的重量比为(0.10～0.30):1，于45～52℃下搅拌反应25～40分钟后加入磷酸三丁酯和氯化钠混匀，于68℃～72℃下糊化12～18分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法将壳聚糖、纳米二氧化钛交联获得壳聚糖交联纳米二氧化钛；将纳米二氧化钛、纳米硅进行交联获得纳米硅交联纳米二氧化钛；再将壳聚糖交联纳米二氧化钛与纳米硅交联纳米二氧化钛交联获得壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米硅的交联产物，能够提升改性后纳米二氧化钛与纳米硅的活性，提升去除甲醛的协同作用；上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法将壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米硅的交联产物对淀粉进行改性，提升了胶黏剂去除甲醛的耐久性、重复性，去除甲醛的性能持续长久。
对于上述方法，本领域技术人员可以理解，步骤(1)、步骤(2)之间不存在逻辑的先后顺序，先进行步骤(1)后进行步骤(2)、先进行步骤(2)后进行步骤(1)、或者步骤(1)与步骤(2)同步进行，均能达成制备方法的目的。本领域技术人员可以理解，步骤(3)与步骤(4)、(5)之间不存在逻辑的先后顺序，只须在进行步骤(6)之前获得步骤(3)的产物即能达到制备方法的目的。
乙二醇二甘油醚的化学结构如下：
优选地，所述步骤(3)中产物A、产物B的重量比为(0.8～1.2):1。
上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法中，当产物A即壳聚糖交联纳米二氧化钛、产物B纳米硅交联纳米二氧化钛的重量比例为(0.8～1.2):1有利于更好的提升纳米二氧化钛、纳米硅改性后去除甲醛的协同作用。
优选地，所述步骤(3)中产物A、产物B：乙二醇二甘油醚、蒸馏水的比例为(3～5)g：(3～5)g：(8～15)mL：100mL。
上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，在步骤(3)中，通过控制物料为上述比例，能够提升步骤(3)产物的产率。
优选地，所述步骤(3)中，回流反应的时间为3～5小时，回流反应的温度为78～82℃。
优选地，所述步骤(1)中，壳聚糖、纳米二氧化钛、乙二醇二甘油醚、蒸馏水的比例为(1.5～4)g：(1.5～4)g：(10～20)mL：100mL。
上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，在步骤(1)中，通过控制物料为上述比例，能够提升步骤(1)产物的产率。
优选地，所述步骤(1)中，壳聚糖、纳米二氧化钛的重量比为(0.8～1.2)：1。
优选地，所述步骤(1)中，回流反应的时间为3～5小时，回流反应的温度为78～82℃。
优选地，所述步骤(2)中，纳米二氧化钛、纳米硅、乙二醇二甘油醚、蒸馏水的比例为(3～8)g：(3～8)g：(20～35)mL：100mL。
上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，在步骤(2)中，通过控制物料为上述比例，能够提升步骤(2)产物的产率。
优选地，所述步骤(2)中，纳米二氧化钛、纳米硅的重量比为(0.8～1.2)：1。
优选地，所述步骤(2)中，回流反应的时间为3～5小时，回流反应的温度为78～82℃；
优选地，所述步骤(4)中，淀粉和次氯酸钠的重量比为(1～1.5):1。
优选地，所述步骤(5)中，亚硫酸钠的用量为亚硫酸钠和步骤(4)中淀粉的重量比为(0.11～0.15)：(1～1.5)。
优选地，所述步骤(6)中，磷酸三丁酯和氯化钠的用量为磷酸三丁酯、氯化钠步骤(4)中淀粉的重量比为(0.012～0.018)：(0.4～0.6)：(1～1.5)。
优选地，所述步骤(6)中，混合的比例按照产物C与步骤(4)淀粉干重的重量比为(0.20～0.25):1。
发明人通过研究发现，产物C与步骤(4)淀粉干重的重量比为(0.20～0.25):1时，有利于提升壳聚糖改性胶黏剂去除甲醛的效果。
本发明还提供一种壳聚糖改性胶黏剂，所述壳聚糖改性胶黏剂如上述任一所述制备方法制备得到。
上述的壳聚糖改性胶黏剂具有去除甲醛的耐久性、重复性高的特点，去除甲醛的性能持续长久。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种壳聚糖改性胶黏剂及其制备方法，上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法将壳聚糖、纳米二氧化钛交联获得壳聚糖交联纳米二氧化钛；将纳米二氧化钛、纳米硅进行交联获得纳米硅交联纳米二氧化钛；再将壳聚糖交联纳米二氧化钛与纳米硅交联纳米二氧化钛交联获得壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米硅的交联产物，能够提升改性纳米二氧化钛与纳米硅的活性，提升去除甲醛的协同作用；上述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法将壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米硅的交联产物对淀粉进行改性，提升了胶黏剂去除甲醛的耐久性、重复性，去除甲醛的性能持续长久。
附图说明
图1为检测本发明壳聚糖改性胶黏剂去除甲醛效果的简易装置示意图。
1、反应室，2、气压平衡袋，3、甲醛溶液瓶，4、甲醛进气孔，5和6、橡胶软管，7、气密性薄膜，8、气孔。
图2为实施例1、对比例1-3壳聚糖改性胶黏剂去除重复去除甲醛去除率性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g壳聚糖、5g纳米二氧化钛、25mL乙二醇二甘油醚、2mL乙酸、200mL蒸馏水混合得到反应体系A，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物A，即壳聚糖交联纳米二氧化钛；
(2)将5g纳米二氧化钛、5g纳米硅、25mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系B，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物B，即纳米硅交联纳米二氧化钛；
(3)将4g产物A、4g产物B、10mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系C，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物C；
(4)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将1.15g产物C与反应体系E混合，于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
实施例2
作为本发明实施例的一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g壳聚糖、5g纳米二氧化钛、25mL乙二醇二甘油醚、2mL乙酸、200mL蒸馏水混合得到反应体系A，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物A，即壳聚糖交联纳米二氧化钛；
(2)将5g纳米二氧化钛、5g纳米硅、25mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系B，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物B，即纳米硅交联纳米二氧化钛；
(3)将4g产物A、4g产物B、10mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系C，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物C；
(4)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将0.58g产物C与反应体系E混合，于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
实施例3
作为本发明实施例的一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g壳聚糖、5g纳米二氧化钛、25mL乙二醇二甘油醚、2mL乙酸、200mL蒸馏水混合得到反应体系A，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物A，即壳聚糖交联纳米二氧化钛；
(2)将5g纳米二氧化钛、5g纳米硅、25mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系B，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物B，即纳米硅交联纳米二氧化钛；
(3)将4g产物A、4g产物B、10mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系C，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物C；
(4)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将0.86g产物C与反应体系E混合，于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
实施例4
作为本发明实施例的一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g壳聚糖、5g纳米二氧化钛、25mL乙二醇二甘油醚、2mL乙酸、200mL蒸馏水混合得到反应体系A，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物A，即壳聚糖交联纳米二氧化钛；
(2)将5g纳米二氧化钛、5g纳米硅、25mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系B，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物B，即纳米硅交联纳米二氧化钛；
(3)将4g产物A、4g产物B、10mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系C，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物C；
(4)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将1.44g产物C与反应体系E混合，于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
实施例5
作为本发明实施例的一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g壳聚糖、5g纳米二氧化钛、25mL乙二醇二甘油醚、2mL乙酸、200mL蒸馏水混合得到反应体系A，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物A，即壳聚糖交联纳米二氧化钛；
(2)将5g纳米二氧化钛、5g纳米硅、25mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系B，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物B，即纳米硅交联纳米二氧化钛；
(3)将4g产物A、4g产物B、10mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系C，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物C；
(4)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将1.73g产物C与反应体系E混合，于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
对比例1
作为本发明对比例的一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g壳聚糖、10g纳米二氧化钛、5g纳米硅、25mL乙二醇二甘油醚、200mL蒸馏水混合得到反应体系B，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物D；
(2)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(3)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(4)将1.15g产物D与反应体系E混合，于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
对比例2
作为本发明对比例的一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g壳聚糖、5g纳米二氧化钛、25mL乙二醇二甘油醚、2mL乙酸、200mL蒸馏水混合得到反应体系A，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物A，即壳聚糖交联纳米二氧化钛；
(2)将5g纳米二氧化钛、25mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系B，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物B；
(3)将4g产物A、4g产物B、10mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系C，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物C；
(4)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将1.15g产物C与反应体系E混合，于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
对比例3
作为本发明对比例的一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g壳聚糖、25mL乙二醇二甘油醚、2mL乙酸、200mL蒸馏水混合得到反应体系A，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物A；
(2)将5g纳米二氧化钛、5g纳米硅、25mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系B，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物B，即纳米硅交联纳米二氧化钛；
(3)将4g产物A、4g产物B、10mL乙二醇二甘油醚、100mL蒸馏水混合得到反应体系C，于80℃下回流反应4小时，用蒸馏水洗涤反应产物后于70℃干燥4小时，得到产物C；
(4)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将1.15g产物C与反应体系E混合，于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
对比例4
作为本发明对比例的一种胶黏剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5.75g玉米淀粉、100mL蒸馏水在50℃下搅拌得到淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至10，再加入4.5g次氯酸钠搅拌反应3小时，得到反应体系D；
(2)在反应体系D中加入0.675g亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(3)将反应体系E混合于50℃下搅拌反应30分钟后加入0.075g磷酸三丁酯和2.25g氯化钠混匀，于70℃下糊化15分钟得到胶黏剂。
一、对比试验
1、如图1所示，甲醛盛放在锥形瓶3中，将锥形瓶放置于水浴箱中并调节温度，轻微加热加速甲醛挥发。气态甲醛经橡胶软管5输送至反应室1，反应室1为边长0.2m的透明玻璃正方体，侧壁设置有10cm×10cm的玻璃门，玻璃门边缘黏贴环形橡胶密封条，反应室的另一侧有两个气孔8，其中一个气孔由橡胶软管6与气压平衡袋2连接，另一个气孔由气密性薄膜7密封。待反应室内甲醛浓度达到5.0mg·m-3后，夹紧甲醛进气管，迅速将待测样品放置反应室内，开始在室温下去除反应室内甲醛，8h后取样测量甲醛浓度。整个实验应保证甲醛初始浓度为5.0mg·m-3，所有接口均涂抹凡士林密封，待测样品放入后，玻璃门也涂抹凡士林密封。
2、甲醛浓度检测方法
(1)取样，在15mL的气相进样瓶中加入10mL蒸馏水，盖上具聚四氟乙烯瓶盖，用10mL注射器通过反应室气孔的气密性薄膜抽吸30mL反应室内气体注入气相进样瓶的蒸馏水中。
(2)仪器：安捷伦7890GC型气相色谱仪，FID检测器。
固相微萃取手柄(配备65μm PDMS/DVB萃取头，Supelco公司)。
(3)色谱柱：BR-5ms，15m×0.25mm，0.25μm；进样口:200℃；柱温：150℃；不分流；检测器:FID。
(4)将上述注入含甲醛气体的气相进样品置于80℃水浴中，由固相微萃取手柄顶空富集20分钟后进气相色谱仪检测，配置甲醛水溶液标准曲线外标法定量。
3、待测样品
将木片切割为5cm×5cm规格，将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的壳聚糖改性胶黏剂分别均匀涂抹在5cm×5cm木片表面。将涂抹有胶黏剂的木片置于反应室中，胶黏剂表面朝上。
初始甲醛浓度记为c0，反应后的甲醛浓度记为c1。8小时反应去除率为：
去除率W＝(c0-c1)/c0。
4、重复性试验
将涂有实施例1壳聚糖改性胶黏剂的木片进行一次8小时去除试验后，涂有实施例1壳聚糖改性胶黏剂的木片备用，获得实施例1第一次的去除率W1。
重新控制反应室内的初始甲醛浓度为5.0mg·m-3，放入第一次试验后的涂有实施例1壳聚糖改性胶黏剂的木片，进行第二次8小时去除试验，检测甲醛浓度，涂有实施例1壳聚糖改性胶黏剂的木片备用，获得实施例1第二次的去除率W2，依次类推，重复8次。
对比例1、对比例2、对比例3的壳聚糖改性胶黏剂进行同实施例1的试验操作。试样结果如表1、图2所示。
表1壳聚糖改性胶黏剂重复去除率
由图2可知，进行甲醛重复去除试验，在8小时去除甲醛试验中，实施例1的壳聚糖改性胶黏剂具有更好的去除甲醛的效果。并且能够发现实施例1的壳聚糖改性胶黏剂重复试验8次8小时去除甲醛试验，仍然保持与第一次基本一致的甲醛去除效率。相比于实施例1，对比例1-3的壳聚糖改性胶黏剂，第一次的8小时去除甲醛的去除率达60％以上，比实施例1低。且在重复3-4次以后，甲醛去除率急剧下降，这说明对比例1-3的壳聚糖改性胶黏剂对甲醛去除的持久性很差，可能的原因是对比例1-3的壳聚糖改性胶黏剂对甲醛的去除主要依赖于吸附，在达到吸附饱和后，就基本上失去了去除甲醛的效果，也可能是在去除甲醛过程中失去活性。同对比例1-3相比，实施例1将壳聚糖、纳米二氧化钛交联获得壳聚糖交联纳米二氧化钛；将纳米二氧化钛、纳米硅进行交联获得纳米硅交联纳米二氧化钛；再将壳聚糖交联纳米二氧化钛与纳米硅交联纳米二氧化钛交联获得壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米硅的交联产物，能够提升纳米二氧化钛与纳米硅的活性，提升去除甲醛的协同作用，提升了胶黏剂去除甲醛的耐久性、重复性，去除甲醛的性能持续长久。
5、去除甲醛性能
将实施例1-实施例5、对比例1-4的胶黏剂按照上述1-3的方法，进行一次8小时甲醛去除试验。
6、胶黏剂的胶黏性检测，剪切强度。
胶合板放置在20±2℃和65±5％的湿度下24h，其抗剪强度以单圈抗剪强度进行测试，参照GB/T 9846.1-2004(中国国家标准化管理委员会，2004)和GB/T 17657-2013(中国国家标准化管理委员会，2013)。
试样规格50mm×25mm×13mm两块沿25mm边用1g胶黏剂粘合。放置8小时固化。试样的两端被夹在一对具有可移动夹具的试验机上(CMT6014，深圳，中国)成直线。试样中心通过试验机活动夹具的轴线。样本以相同的速度加载到损坏，并且记录最大损坏载荷。计算测试样品的剪切强度。样品的剪切强度由5个试样的算术平均值确定。
XA＝P/(A×B) (1)
其中XA是试样的剪切强度(MPa)，P是最大破坏载荷(N)，A是剪切截面的宽度试样(mm)，B为试样剪切截面的长度试样(毫米)。
7、胶黏剂的胶黏性及甲醛去除率
表2胶黏剂的胶黏性及甲醛去除率
由表2可知，实施例1-5的壳聚糖改性胶黏剂对甲醛的去除效率相比于对比例1-4具有显著提升，比对比例4的淀粉胶黏剂对甲醛的去除效率极具提升。由表2可知，通过本发明方法制备壳聚糖改性胶黏剂，与淀粉胶黏剂相比，不会导致粘合强度的下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、纳米二氧化钛、乙二醇二甘油醚、乙酸、蒸馏水混合得到反应体系A，于75～85℃下回流反应，用蒸馏水洗涤反应产物后干燥，得到产物A，即壳聚糖交联纳米二氧化钛；所述反应体系A中乙酸的体积浓度为0.8％～1.2％；
(2)将纳米二氧化钛、纳米硅、乙二醇二甘油醚、蒸馏水混合得到反应体系B，于75～85℃下回流反应，用蒸馏水洗涤反应产物后干燥，得到产物B，即纳米硅交联纳米二氧化钛；
(3)将产物A、产物B、乙二醇二甘油醚、蒸馏水混合得到反应体系C，于75～85℃下回流反应，用蒸馏水洗涤反应产物后干燥，得到产物C；
(4)将淀粉、蒸馏水在45～52℃下搅拌得到50～65g/L的淀粉溶液，保温加入氢氧化钠调节淀粉溶液pH值至9.5～10.5，再加入次氯酸钠搅拌反应2.5～4小时，得到反应体系D；
(5)在反应体系D中加入亚硫酸钠，反应持续10分钟，然后缓慢滴加硫酸将pH调至中性得到反应体系E；
(6)将产物C与反应体系E混合，混合的比例按照产物C与步骤(4)淀粉干重的重量比为(0.10～0.30):1，于45～52℃下搅拌反应25～40分钟后加入磷酸三丁酯和氯化钠混匀，于68℃～72℃下糊化12～18分钟得到壳聚糖改性胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中产物A、产物B的重量比为(0.8～1.2):1。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中产物A、产物B：乙二醇二甘油醚、蒸馏水的比例为(3～5)g：(3～5)g：(8～15)mL：100mL。
4.根据权利要求1～3任一项所述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，壳聚糖、纳米二氧化钛、乙二醇二甘油醚、蒸馏水的比例为(1.5～4)g：(1.5～4)g：(10～20)mL：100mL；所述步骤(2)中，纳米二氧化钛、纳米硅、乙二醇二甘油醚、蒸馏水的比例为(3～8)g：(3～8)g：(20～35)mL：100mL。
5.根据权利要求1～3任一项所述的壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，回流反应的时间为3～5小时，回流反应的温度为78～82℃；所述步骤(2)中，回流反应的时间为3～5小时，回流反应的温度为78～82℃；所述步骤(3)中，回流反应的时间为3～5小时，回流反应的温度为78～82℃。
6.根据权利要求1～3任一项所述的壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，淀粉和次氯酸钠的重量比为(1～1.5):1。
7.根据权利要求1～3任一项所述的壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，亚硫酸钠的用量为亚硫酸钠和步骤(4)中淀粉的重量比为(0.11～0.15)：(1～1.5)。
8.根据权利要求1～3任一项所述的壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，磷酸三丁酯和氯化钠的用量为磷酸三丁酯、氯化钠步骤(4)中淀粉的重量比为(0.012～0.018)：(0.4～0.6)：(1～1.5)。
9.根据权利要求1所述壳聚糖改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，混合的比例按照产物C与步骤(4)淀粉干重的重量比为(0.20～0.25):1。
10.一种壳聚糖改性胶黏剂，所述壳聚糖改性胶黏剂如权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到。
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