DE112014003824T5

DE112014003824T5 - Lithiumionensekundärbatterie mit positiver Elektrode, die eine Schicht zur Unterdrückung eines thermischen Durchgehens auf der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode umfasst

Info

Publication number: DE112014003824T5
Application number: DE112014003824.5T
Authority: DE
Inventors: Yuta IKEUCHI; Toshikatsu Kojima; Tetsuo Sakai; Tatsuya Eguchi; Hitoshi Aikiyo; Akira Kojima
Original assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2016-05-04
Also published as: US9812702B2; US20160204421A1; WO2015025466A1; JP2015041520A; JP5643996B1

Abstract

Es wird eine Lithiumionensekundärbatterie bereitgestellt, die ein thermisches Durchgehen unterdrücken kann, wenn ein innerer Kurzschluss auftritt. Die Lithiumionensekundärbatterie beinhaltet: eine positive Elektrode einschließlich eines Stromabnehmers, einer Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist und die ein lithiumhaltiges Komplexoxid enthält, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch eine allgemeine Formel dargestellt wird: LiaNibCocMndDeOf (0,2 ≤ a ≤ 1; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K und Al; 1,7 ≤ f ≤ 2,1), und einer ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht, die auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode gebildet ist und die ein Lithium-Übergangsmetall-Silikat enthält; und eine negative Elektrode einschließlich eines Aktivmaterials einer negativen Elektrode. Ein Verhältnis der Masse des lithiumhaltigen Komplexoxids bezogen auf die Masse des Lithium-Übergangsmetall-Silikats in der positiven Elektrode nicht geringer als 1,5 ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithiumionensekundärbatterie, die eine positive Elektrode aufweist, die eine Schicht zur Unterdrückung eines thermischen Durchgehens auf einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode beinhaltet.
Stand der Technik
Die Anzahl der Produkte, die von Sekundärbatterien Gebrauch machen, steigt weiter an, und Sekundärbatterien werden allgemein als essentiell für mobile Vorrichtungen, wie etwa Mobiltelefone und Notebook-PCs angesehen. Von den Sekundärbatterien sind Lithiumionensekundärbatterien weithin im Gebrauch, da sie klein in der Größe sind und eine große Kapazität aufweisen, und werden ebenfalls in Flugzeugen und Automobilen eingesetzt. In den vergangenen Jahren erfolgte eine aktive Forschung an Lithiumionensekundärbatterien zum Zweck der Bereitstellung besserer Lithiumionensekundärbatterien.
Hinsichtlich des Sicherheitsaspekts der Lithiumionensekundärbatterien ist die Gewährleistung der Sicherheit wichtig, wenn ein innerer Kurzschluss in einer Lithiumionensekundärbatterie auftritt. Ein bekanntes Verfahren für die Bestätigung der Sicherheit, wenn ein innerer Kurzschluss in einer Batterie auftritt, ist ein Nagelpenetrationstest zur Beobachtung, wie sich eine Batterie verhält, wenn die Batterie mit einem Nagel penetriert wird. In der Tat beschreibt die Patentliteratur 1 eine Lithiumionensekundärbatterie, die sich nicht entzündet, wenn der Nagelpenetrationstest durchgeführt wurde. Die Lithiumionensekundärbatterie, die in der Patentliteratur 1 offenbart wird, wird durch Segmentieren einer Elektrode in Blätter mit einer spezifischen Form erhalten.
Zusätzlich beschreibt die Patentliteratur 2 eine Lithiumionensekundärbatterie, die aufweist: eine positive Elektrode, die eine erste Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, die LiNiO₂ enthält, und eine zweite Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, die Li₂FeSiO₄ oder LiFePO₄ enthält, beinhaltet; und eine negative Elektrode, die Cu₆Sn₆ als ein Aktivmaterial der negativen Elektroden enthält, wobei die Menge an Lithium in der zweiten Aktivmaterialschicht der positiven Elektroden gleich oder größer als eine Menge ist, die einer irreversiblen Kapazität des Aktivmaterials der negativen Elektroden entspricht. Jedoch wird der Nagelpenetrationstest darin nicht erwähnt.
Zitateliste
[Patentliteratur]

Patentliteratur 1: JP 2003157854 (A)
Patentliteratur 2: JP 2011238490 (A)

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die in der Patentliteratur 1 offenbarte Technologie definiert, mit einer bestimmten Beziehungsformel, die Flächengröße und Form der Blätter der segmentierten Elektrode, und den Abstand zwischen einem Stromabnehmer einer positiven Elektrode und einem Stromabnehmer einer negativen Elektrode. Folglich werden den Komponenten der Lithiumionensekundärbatterie verschiedene Beschränkungen auferlegt. Da außerdem Lithiumionensekundärbatterien in Flugzeugen und Automobilen verwendet werden, ist das für Lithiumionensekundärbatterien erforderliche Sicherheitsniveau erhöht worden.
Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf die vorher beschriebene Situation, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lithiumionensekundärbatterie bereitzustellen, die, wenn ein innerer Kurzschluss auftritt, in der Lage ist, die temporäre und räumliche Konzentration von Wärme, die aufgrund einer chemischen Reaktion zwischen einer positiven Elektrode und einem nichtwässrigen Elektrolyten erzeugt wird, zu unterdrücken.
Lösung des Problems
Die Erfinder führten gründliche Untersuchungen zu den Komponenten einer Lithiumionensekundärbatterie mit viel Ausprobieren durch. Die Erfinder schlossen die vorliegende Erfindung ab, nachdem sie entdeckt haben, dass eine Lithiumionensekundärbatterie, in welcher eine thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht, die eine spezifische Verbindung enthält, auf einer Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode in einem bestimmten Bereich angeordnet wird, hervorragend in der Stabilität ist, selbst wenn ein innerer Kurzschluss auftritt.
Eine erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie beinhaltet: eine positive Elektrode einschließlich eines Stromabnehmers, einer Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist und die ein lithiumhaltiges Komplexoxid enthält, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch eine allgemeine Formel dargestellt wird: Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 1; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K und Al; 1,7 ≤ f ≤ 2,1), und einer ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht, die auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode gebildet ist und die ein Lithium-Übergangsmetall-Silikat enthält; und eine negative Elektrode einschließlich eines Aktivmaterials einer negativen Elektrode, wobei ein Verhältnis der Masse des lithiumhaltigen Komplexoxids bezogen auf die Masse des Lithium-Übergangsmetall-Silikats in der positiven Elektrode nicht geringer als 1,5 ist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie ist hervorragend in der Stabilität, selbst wenn ein innerer Kurzschluss auftritt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Art einer erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterie zeigt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Das Folgende beschreibt Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes besonders angemerkt wird, beinhaltet ein nummerischer Wertebereich von „a bis b”, der in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, in dem Bereich davon eine untere Grenze „a” und eine obere Grenze „b”. Ein numerischer Wertebereich kann beliebig gebildet werden durch Kombination derartiger Obergrenzwerte, Untergrenzwerte und numerischer Werte, die in den Beispielen beschrieben werden. Zusätzlich können numerische Werte, die beliebig innerhalb des numerischen Wertebereichs ausgewählt werden, als eine obere Grenze und eine untere Grenze der numerischen Werte verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie beinhaltet: eine positive Elektrode einschließlich eines Stromabnehmers, einer Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist und die ein lithiumhaltiges Komplexoxid enthält, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch eine allgemeine Formel dargestellt wird: Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 1; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K und Al; 1,7 ≤ f ≤ 2,1), und einer ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht, die auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode gebildet ist und die ein Lithium-Übergangsmetall-Silikat enthält; und eine negative Elektrode einschließlich eines Aktivmaterials einer negativen Elektrode, wobei ein Verhältnis der Masse des lithiumhaltigen Komplexoxids bezogen auf die Masse des Lithium-Übergangsmetall-Silikats in der positiven Elektrode nicht geringer als 1,5 ist.
Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen feinen Elektronenleiter, der chemisch inert ist, um während Entladens oder Ladens der Lithiumionensekundärbatterie kontinuierlich einen Stromfluss zu der Elektrode zu senden. Beispiele des Materials für den Stromabnehmer beinhalten wenigstens eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Magnesium, Wolfram, Cobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom oder Molybdän, metallische Materialien, wie etwa rostfreier Stahl, und Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Graphit. Insbesondere ist von den Gesichtspunkten wie etwa elektrische Leitfähigkeit, Verarbeitbarkeit, Stabilität und Preis, ist das Material eines Stromabnehmers einer positiven Elektrode bevorzugt Aluminium, und das Material eines Stromabnehmers einer negativen Elektrode ist bevorzugt Kupfer. Der Stromabnehmer nimmt Formen, wie etwa eine Folie, ein Blatt, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz ein. Folglich werden als der Stromabnehmer, zum Beispiel, Metallfolien, wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie und rostfreie Stahlfolie geeigneter Weise verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films ist, ist die Dicke bevorzugt in einem Bereich von 10 μm bis 100 μm.
Von einem Standpunkt einer hohen Kapazität, erfüllt das lithiumhaltige Komplexoxid, welches ein positives Elektrodenaktivmaterial ist, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch eine allgemeine Formel dargestellt wird von Li_aNi_bCo_cMn_dDeO_f (0,2 ≤ a ≤ 1; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K und Al; 1,7 ≤ f ≤ 2,1), bevorzugt die Bereiche von 0 < b < 1, 0 < c < 1 und 0 < d < 1, bevorzugter die Bereiche von 0 < b < 70/100, 0 < c < 50/100 und 10/100 < d < 1, weiter bevorzugt die Bereiche von 1/3 ≤ b ≤ 50/100, 20/100 ≤ c ≤ 1/3 und 1/3 ≤ d < 1, und erfüllt insbesondere b = 1/3, c = 1/3 und d = 1/3 oder b = 50/100, c = 20/100 und d = 30/100. „a”, „e” und „f” sind nicht besonders beschränkt, solange sie einen numerischen Wert innerhalb des vorher beschriebenen Bereichs aufweisen. Ein Beispiel davon ist a = 1, e = 0 und f = 2.
Die Aktivmaterialschicht einer positiven Elektroden ist eine Schicht, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist und das positive Elektrodenaktivmaterial enthält. Die Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode beinhaltet, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff.
Das Bindemittel spielt eine Rolle beim Befestigen des Aktivmaterials auf der Oberfläche des Stromabnehmers. Als das Bindemittel kann ein aus dem Stand der Technik bekanntes Bindemittel verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten fluorhaltige Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, und Fluorkautschuke, thermoplastische Harze, wie etwa Polypropylen und Polyethylen, Imid-basierte Harze, wie etwa Polyimid und Polyamidimid, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuke und Alkoxysilylgruppen-haltige Harze. Diese Bindemittel können zu der Aktivmaterialschicht alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehreren gegeben werden. Obwohl die Verwendungsmenge des Bindemittels nicht besonders beschränkt ist, ist ein Bereich von 1 bis 50 Massenteile des Bindemittels in Bezug auf 100 Massenteile des Aktivmaterials bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass sich, wenn zu wenig des Bindemittels enthalten ist, die Formbarkeit der Elektrode und der Aktivmaterialschicht verschlechtert, während, wenn zu viel des Bindemittels enthalten ist, die Energiedichte der Elektrode gering wird.
Der leitfähige Zusatzstoff wird zur Erhöhung der Leitfähigkeit zugegeben. Beispiele des leitfähigen Zusatzstoffs beinhalten kohlenstoffhaltige feine Teilchen, wie etwa Ruß, Graphit, Acetylen-Ruß, Ketchen-Ruß (eingetragene Marke) und dampfgewachsene Kohlenstofffaser. Diese leitfähigen Zusatzstoffe können zu der Aktivmaterialschicht einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren gegeben werden. Obwohl die Verwendungsmenge des leitfähigen Zusatzstoffs nicht besonders beschränkt ist, können, zum Beispiel, 1 bis 30 Massenteile des leitfähigen Zusatzstoffs bezogen auf 100 Massenteile des Aktivmaterials zugegeben werden.
Wenn die gesamte Aktivmaterialschicht einer positiven Elektroden als 100 Massenteile definiert wird, ist das lithiumhaltige Übergangsmetalloxid in der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 99 Massenteilen enthalten, bevorzugter in einem Bereich von 70 bis 97 Massenteilen und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 95 Massenteilen.
Um die Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden, kann das Aktivmaterial (bzw. die aktive Masse) direkt auf der Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, wie etwa ein Walzbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Doktorrakelverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren und ein Gießverfahren aufgebracht werden. Spezifisch wird eine die Aktivmaterialschicht bildende Zusammensetzung einschließlich dem Aktivmaterial und, falls notwendig, dem Bindemittel und/oder dem leitfähigen Zusatzstoff zubereitet, und eine pastenförmige Flüssigkeit wird durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zu dieser Zusammensetzung erhalten. Die vorher beschriebene pastenförmige Flüssigkeit kann durch Verwendung einer Lösung erhalten durch vorheriges Lösen des Bindemittels in einem Lösungsmittel oder einer Suspension erhalten durch vorheriges Dispergieren des Bindemittels in einem Lösungsmittel zubereitet werden. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Ethanol, Methylisobutylketon und Wasser. Die pastenförmige Flüssigkeit wird auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgetragen und dann getrocknet. Das Trocknen kann unter einem herkömmlichen Druckzustand durchgeführt werden, oder kann unter einem reduzierten Druckzustand, der unter Verwendung eines Vakuumtrockners erzielt wird, erfolgen. Die Trocknungstemperatur kann geeigneter Weise eingestellt werden und ist bevorzugt eine Temperatur gleich oder höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Trocknungszeit kann geeigneter Weise in Abhängigkeit von der aufgebrachten Menge und der Trocknungstemperatur eingestellt werden. Zum Zweck der Erhöhung der Dichte der Aktivmaterialschicht kann ein Kompressionsschritt auf dem Stromabnehmer, der getrocknet wurde und auf welchem die Aktivmaterialschicht gebildet wurde, durchgeführt werden.
Die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung beinhaltet die ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht, die auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode gebildet ist, und die das Lithium-Übergangsmetall-Silikat enthält.
Obwohl das Lithium-Übergangsmetall-Silikat Lithium beinhaltet, ist im Vergleich zu dem lithium-haltigen Komplexoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, das durch die allgemeine Formel Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f dargestellt wird (0,2 ≤ a ≤ 1; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K und Al; 1,7 ≤ f ≤ 2,1) das Ladungs-/Entladungspotential mit Lithiumionen gering. Wenn die zwei in der positiven Elektrode der Lithiumionensekundärbatterie gemeinsam vorhanden sind, fungiert folglich das Lithium-Übergangsmetall-Silikat praktisch nicht als ein Aktivmaterial, das in der Lage ist Lithiumionen einzuschließen, und existiert als eine Verbindung mit hohem Widerstand. In einem derartigen Fall ist, wenn ein innerer Kurzschluss in der Lithiumionensekundärbatterie auftritt, ein signifikanter Stromfluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode unterdrückt, da das Lithium-Übergangsmetall-Silikat als eine Verbindung mit hohem Widerstand fungiert.
Zusätzlich wird angenommen, dass bei einer hohen Temperatur, bei welcher sich das Aktivmaterial einer positiven Elektroden zersetzt, sich Sauerstoff vom lithiumhaltigen Komplexoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, dargestellt durch die allgemeine Formel: Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 1; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K und Al; 1,7 ≤ f ≤ 2,1), die in der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode enthalten ist, ablöst, und es wird angenommen, dass Wärme aufgrund einer Kettenreaktion erzeugt wird, die zwischen dem aktiven Sauerstoff und einer Elektrolytlösung usw. auftritt. Da jedoch die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie die auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode gebildete, ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht aufweist, wird der Kontakt zwischen dem lithiumhaltigen Komplexoxid und einem die Elektrolytlösung bildenden organischen Lösungsmittel unterdrückt. Da die vorher beschriebene Kettenreaktion unterdrückt wird, verhindert im Ergebnis die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie ein thermisches Durchgehen. Obwohl ebenfalls Sauerstoffatome in dem Molekül des Lithium-Übergangsmetall-Silikats, das in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht enthalten ist, beinhaltet sind, lösen sich diese Sauerstoffatome normalerweise nicht ab, da die Bindungsenergie einer Sauerstoff-Silicium-Bindung hoch ist.
Aus dem vorher beschriebenen Grund weist die Schicht, die auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode gebildet wird und die Lithium-Übergangsmetall-Silikat enthält, eine das thermische Durchgehen unterdrückende Wirkung auf.
Da jedoch während des gewöhnlichen Betriebs der Lithiumionensekundärbatterie das Lithium-Übergangsmetall-Silikat einfach eine Verbindung mit hohem Widerstand wird, ist das Vorhandensein einer übermäßigen Menge des Lithium-Übergangsmetall-Silikats in der positiven Elektrode nicht bevorzugt.
Folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung durch Experimentieren ein angemessenes Masseverhältnis des Lithium-Übergangsmetall-Silikats und des lithiumhaltigen Komplexoxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, das durch die allgemeine Formel dargestellt wird: Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 1; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K und Al; 1,7 ≤ f ≤ 2,1) entdeckt. Spezifischer ist in der erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterie das Verhältnis der Masse des lithiumhaltigen Komplexoxids in Bezug auf die Masse des Lithium-Übergangsmetall-Silikats in der positiven Elektrode nicht geringer als 1,5. Obwohl der gewöhnliche Betrieb der Lithiumionensekundärbatterie nicht beeinträchtigt wird solange das vorher beschriebene Verhältnis nicht geringer als 1,5 ist, ist von einem Gesichtspunkt der Entladungskapazität der Lithiumionensekundärbatterie das vorher beschriebene Verhältnis bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 10, bevorzugter in einem Bereich von 2,1 bis 9 und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 2,2 bis 5.
Wie vorher beschrieben, beschreibt die Patentliteratur 2 eine Lithiumionensekundärbatterie, die aufweist: eine positive Elektrode einschließlich einer ersten Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode, die LiNiO₂ enthält, und eine zweite Aktivmaterialschicht einer positiven Elektroden, die Li₂FeSiO₄ oder LiFePO₄ enthält; und eine negative Elektrode, die Cu₆Sn₆ als ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthält, wobei die Menge an Lithium in der zweiten Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode gleich oder größer als eine Menge entsprechend zu einer irreversiblen Kapazität des negativen Elektrodenaktivmaterials ist. Da jedoch während des gewöhnlichen Betriebs der Lithiumionensekundärbatterie überschüssiges Li₂FeSiO₄ oder LiFePO₄ einfach eine Verbindung mit hohem Widerstand wird, wird als bevorzugt angesehen, dass die Menge an Lithium in der zweiten Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode nicht größer als eine Menge ist, die einer irreversiblen Kapazität des negativen Elektrodenaktivmaterials in der Lithiumionensekundärbatterie entspricht, die in der Patentliteratur 2 offenbart wird.
Folglich ist in der erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterie die Gesamtmenge des Lithiums in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht bevorzugt geringer als die Menge, die einer irreversiblen Kapazität des negativen Elektrodenaktivmaterials entspricht. Da die irreversible Kapazität des negativen Elektrodenaktivmaterials eine Kapazität ist, die durch Subtrahieren einer anfänglichen Entladungskapazität von einer anfänglichen Ladungskapazität der Lithiumionensekundärbatterie berechnet wird, kann die irreversible Kapazität durch einen Fachmann leicht durch einfaches Experimentieren berechnet werden.
Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Silikats beinhalten Verbindungen dargestellt durch Li2MSiO₄ (M ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Übergangselementen). Spezifische Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Silikats beinhalten Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄, Li₂NiSiO₄, Li₂CoSiO₄, Li₂Fe_0.9Co_0.1SiO₄, Li₂Fe_0.75Co_0.25SiO₄, Li₂Fe_0.5Co_0.5SiO₄ und Li₂Fe_0.25Co_0.75SiO₄.
Die ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht enthält, falls notwendig, das Bindemittel und/oder den leitfähigen Zusatzstoff. Als das Bindemittel können die in der Beschreibung für die Aktivmaterialschicht festgesetzten einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren zu der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht gegeben werden. Obwohl die Verwendungsmenge des Bindemittels nicht besonders beschränkt ist, ist ein Bereich von 1 bis 50 Massenteile des Bindemittels in Bezug auf 100 Massenteile des Lithium-Übergangsmetall-Silikats bevorzugt. Wenn die Menge des Bindemittels zu gering ist, verschlechtert sich die Formbarkeit der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht, während, wenn die Menge des Bindemittels zu groß ist, die ein thermisches Durchgehen unterdrückende Wirkung der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht gering wird. Als der leitfähige Zusatzstoff können die in der Beschreibung für die Aktivmaterialschicht festgesetzten zu der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren zugegeben werden. Obwohl die Verwendungsmenge des leitfähigen Zusatzstoffs nicht besonders beschränkt ist, können z. B. 1 bis 30 Massenteile des leitfähigen Zusatzstoffs in Bezug auf 100 Massenteile des Lithium-Übergangsmetall-Silikats verwendet werden.
Die Bildung der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode kann unter Verwendung eines in dem Stand der Technik bekannten herkömmlichen Verfahrens, wie etwa einem Walzbeschichtungsverfahren, einem Tauchbeschichtungsverfahren, einem Rakelverfahren, einem Sprühbeschichtungsverfahren und einem Gießverfahren erfolgen. Spezifisch wird ein geeignetes Lösungsmittel zu einer Mischung, die erhalten wird durch Mischen des Lithium-Übergangsmetall-Silikats und, falls notwendig, des Bindemittels und/oder des leitfähigen Zusatzstoffs, zugegeben, um eine Zusammensetzung in einer pastösen Form zu erhalten, die eine ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht bildet. Die ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht bildende Zusammensetzung kann ebenfalls erhalten werden durch Zugabe einer Lösung, die erhalten wird durch vorhergehendes Lösen des Bindemittels in einem Lösungsmittel, oder einer Suspension, die erhalten wird durch vorhergehendes Dispergieren des Bindemittels in einem Lösungsmittel, zu dem Lithium-Übergangsmetall-Silikat oder ähnlichem. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Ethanol, Methylisobutylketon und Wasser. Die ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht bildende Zusammensetzung wird auf die Oberfläche der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode aufgebracht und danach getrocknet. Das Trocknen kann unter einem normalen Druckzustand erfolgen oder kann unter einem reduzierten Druckzustand erfolgen, der durch Verwendung eines Vakuumtrockners erzielt wird. Die Trocknungstemperatur kann wie geeignet eingestellt werden, und ist bevorzugt eine Temperatur, die gleich wie oder höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist. Die Trocknungszeit kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der aufgebrachten Menge und der Trocknungstemperatur eingestellt werden. Um die Dichte der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht zu erhöhen, kann ein Kompressionsschritt auf der getrockneten positiven Elektrode durchgeführt werden, auf welcher die ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht gebildet ist. Obwohl die Dicke der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht nicht besonders beschränkt ist, liegt die Dicke bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 20 μm, bevorzugter in einem Bereich von 3 bis 15 μm, und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 10 μm.
Die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie weist die negative Elektrode einschließlich des negativen Elektrodenaktivmaterials auf.
Als das Material für das Aktivmaterial einer negativen Elektrode können eine oder mehrere Typen eines im Stand der Technik für die Verwendung als das Aktivmaterial einer negativen Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie bekannten Material verwendet werden, wie etwa kohlenstoffbasierte Materialien, die in der Lage sind, Lithium einzuschließen und abzugeben, ein Element, das in der Lage ist, eine Legierung mit Lithium zu bilden, eine Verbindung einschließlich einem Element, das in der Lage ist, eine Legierung mit Lithium zu bilden, oder ein Polymermaterial. Beispiele des kohlenstoffbasierten Materials beinhalten schwer graphitisierbarer Kohlenstoff, künstliches Graphit, natürliches Graphit, Kokse, Graphite, glasartige Kohlenstoffe, ein gebackenes Produkt aus einer organischen Polymerverbindung, Kohlenstofffaser, aktivierter Kohlenstoff oder Kohlenstoffruße. Hierbei bezieht sich das gebackene Produkt einer organischen Polymerverbindung auf ein karbonisiertes Produkt, das erhalten wird durch Backen eines Polymermaterials, wie etwa Phenole und Furane, bei einer geeigneten Temperatur. Für das Element, das in der Lage ist eine Legierung mit Lithium zu bilden, beinhalten spezifische Beispiele davon Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi; wobei insbesondere Si oder Sn bevorzugt sind. Spezifische Beispiele der Verbindung, die ein Element enthält, das eine Legierung mit Lithium bilden kann, beinhalten ZnLiAl, AlSb, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v (0 < v ≤ 2), SnO_w (O < w ≤ 2), SnSiO₃, LiSiO oder LiSnO; und von diesen vorher Beschriebenen ist eine Si beinhaltende Verbindung bevorzugt, und SiO_x (0,5 ≤ x ≤ 1,5) ist besonders bevorzugt. Beispiele der Verbindung, die ein Element enthalten, das in der Lage ist mit Lithium zu reagieren und mit Lithium eine Legierung zu bilden, beinhalten Zinnlegierungen (Cu-Sn-Legierung, Co-Sn-Legierung etc.). Spezifische Beispiele des Polymermaterials beinhalten Polyacetylen und Polypyrrol.
Die negative Elektrode kann einen Stromabnehmer und eine Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode enthalten, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist, und die das Aktivmaterial einer negativen Elektrode enthält. Als der Stromabnehmer kann geeigneter Weise der vorher beschriebene Stromabnehmer verwendet werden. Die Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode enthält, falls notwendig, das Bindemittel und/oder den leitfähigen Zusatzstoff. Als das Bindemittel und/oder der leitfähige Zusatzstoff in der Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode können die vorher Beschriebenen in einer vorher beschriebenen Menge verwendet werden. Um die Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode auf dem Stromabnehmer zu bilden, können die vorher beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Die Menge des Aktivmaterials einer positiven Elektrode in der positiven Elektrode, und die Menge des Aktivmaterials einer negativen Elektrode in der negativen Elektrode können in geeigneter Weise mit Blick auf die Lithiumeinschlussfähigkeit und die Lithiumabgabefähigkeit beider Aktivmaterialien bestimmt werden, um eine erwünschte Batteriekapazität zu erhalten. Die Menge beider Aktivmaterialien wird bevorzugt unter Berücksichtigung der Tatsache bestimmt, dass das Lithium des Lithium-Übergangsmetall-Silikats, das in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht enthalten ist, bei dem ersten Laden der Batterie verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie weist bevorzugt einen Separator auf, der die positive Elektrode und die negative Elektrode abtrennt, um einen Kurzschluss in der Batterie, der durch einen zwischen beiden Elektroden gebildeten Kontakt verursacht wird, zu vermeiden, während er den Durchtritt von Ionen ermöglicht. Als der Separator kann ein im Stand der Technik in einer Lithiumionensekundärbatterie zu verwendender Separator verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten einen porösen Film unter Verwendung einer oder mehrerer Typen synthetischer Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyester und Polyamid. Der Separator kann eine einschichtige Struktur unter Verwendung eines einzelnen synthetischen Harzes oder eine geschichtete Struktur aufweisen, die erhalten wird durch Übereinanderlegen mehrerer synthetischer Harzschichten. Obwohl die Dicke des Separators nicht besonders beschränkt ist, liegt die Dicke bevorzugt in einem Bereich von 5 μm bis 100 μm, bevorzugter in einem Bereich von 10 μm bis 50 μm und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 15 μm bis 30 μm.
Die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie weist bevorzugt eine Elektrolytlösung oder einen Feststoffelektrolyt auf, welche(r) als ein Medium für die Übertragung von Ionen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode dient. Die Elektrolytlösung ist eine Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel und einen in dem Lösungsmittel gelösten Elektrolyt enthält. Als die Elektrolytlösung oder der Feststoffelektrolyt kann ein im Stand der Technik für die Verwendung in einer Lithiumionensekundärbatterie bekannter verwendet werden.
Beispiele des in der Elektrolytlösung verwendeten Lösungsmittels beinhalten nichtwässrige Lösungsmittel, wie etwa zyklische Ester, lineare Ester, Ether und fluorhaltige zyklische Ester. Beispiele der zyklischen Ester beinhalten Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Gamma-Butyrolacton, Vinylencarbonat, 2-Methyl-gamma-Butyrolacton, Acetyl-gamma-Butyrolacton und Gamma-Valerolacton. Beispiele der linearen Ester beinhalten Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipropylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propionsäurealkylester, Malonsäuredialkylester und Essigsäurealkylester. Beispiele der Ether beinhalten Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und 1,2-Dibutoxyethan. Die fluorhaltigen zyklischen Ester werden erhalten durch teilweises Substituieren von Wasserstoffatomen, die die vorher erwähnten zyklischen Ester bilden, mit Fluoratomen; und Beispiele davon beinhalten Fluoretyhlencarbonat, 4,4-Difluorethylencarbonat, 4,5-Difluorethylencarbonat und Trifluorpropylencarbonat. Als das Lösungsmittel der Elektrolytlösung können verschiedene Typen der vorher beschriebenen in Kombination verwendet werden. Insbesondere eine Kombination von vier Typen einschließlich Fluorethylencarbonat, Ethylencarbonat, Methylethylcarbonat und Dimethylcarbonat wird bevorzugt verwendet.
Beispiele des Elektrolyts der Lithiumionensekundärbatterie beinhalten Lithiumsalze wie etwa LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und LiN(CF₃SO₂)₂. Die Konzentration des Elektrolyts in der Elektrolytlösung ist bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,7 mol/L.
Ein Beispiel eines Verfahrens für die Herstellung der Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird gezeigt. Als Erstes werden die positive Elektrode einschließlich des Stromabnehmers, der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode und der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht, und die negative Elektrode einschließlich des Stromabnehmers und der Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode unter Verwendung der vorher beschriebenen Verfahren zubereitet. Als Nächstes wird der Separator zwischen den Elektroden eingefügt, um eine Elektrodenanordnung zu bilden. Dann werden Verbindungen zwischen dem Stromabnehmer einer positiven Elektrode und einem externen Anschluss der positiven Elektrode und zwischen dem Stromabnehmer einer negativen Elektrode und einem externen Anschluss der negativen Elektroden unter Verwendung von Stromverbindungsleitungen gebildet. Als Nächstes wird die Elektrolytlösung zu der Elektrodenanordnung gegeben, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten. Die Form der Lithiumionensekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Formen, wie etwa ein Zylindertyp, ein geschichteter Typ, ein Münztyp und ein laminierter Typ können verwendet werden.
Obwohl die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorher beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Ohne vom Wesentlichen der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann die vorliegende Erfindung in verschiedenen Arten mit Modifikationen und Verbesserungen etc. umgesetzt werden, die durch einen Fachmann erfolgen können.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifischer durch die Dartellung von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
Die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteile eines lithiumhaltigen Metalloxids, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ dargestellt wird, welches ein Aktivmaterial einer positiven Elektrode ist, 5 Massenteile Acetylenruß, welcher ein leitfähiger Zusatzstoff ist, und 3 Massenteile Polyvinylidenfluorid, welches ein Bindemittel ist, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Als der Stromabnehmer der positiven Elektrode wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welche die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verflüchtigen zu entfernen, und eine Aluminiumfolie mit der darauf gebildeten Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode wurde erhalten.
94 Massenteile Li₂FeSiO₄, welches ein Lithium-Übergangsmetall-Silikat ist, 3 Massenteile Acetylenruß, welcher ein leitfähiger Zusatzstoff ist, und 3 Massenteile Polyvinylidenfluorid, welches ein Bindemittel ist, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht bildet.
Auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode, die auf der Aluminiumfolie gebildet ist, wurde die ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht bildende Zusammensetzung in einer Überzugsform unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Aluminiumfolie wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verflüchtigen zu entfernen, um eine positive Elektrode zu erhalten, die eine auf der Aktivmaterialschicht gebildete, ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht einer positiven Elektrode aufweist. Das Masseverhältnis von LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ in Bezug auf die Masse von in der positiven Elektrode enthaltenem Li₂FeSiO₄ war 9.
32 Massenteile SiOx (0,5 ≤ x ≤ 1,5) und 50 Massenteile natürliches Graphit, welche Aktivmaterialien für eine negative Elektrode sind, 8 Massenteile Acetylenruß, welcher ein leitfähiger Zusatzstoff ist, und 10 Massenteile Polyamidimid, welches ein Bindemittel ist, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer für eine negative Elektrode wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf die Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit der darauf gebildeten Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode zu erhalten. Diese wurde als die negative Elektrode verwendet.
Als der Separator wurde ein rechtwinkliges Blatt (27 × 32 mm; Dicke von 25 μm), das aus einem Harzfilm gebildet ist, der aus Polypropylen hergestellt war, bereitgestellt.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Einfügen des Separators zwischen der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht auf der positiven Elektrode und der Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode auf der negativen Elektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz aus zwei Blättern eines laminierten Films bedeckt. Der laminierte Film wurde in einer taschenartigen Form durch Versiegeln von drei Seiten davon gebracht, und die Elektrolytlösung wurde dort hinein gegossen. Als die Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, die erhalten wird durch Lösen von 1 mol/L LiPF₆ in einem Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von 4 Volumenteilen Fluorethylencarbonat, 26 Volumenteilen Ethylencarbonat, 30 Volumenteilen Methylethylcarbonat und 40 Volumenteilen Dimethylcarbonat. Dann wurde die verbleibende eine Seite des laminierten Films versiegelt, um die vier Seiten luftdicht zu versiegeln, um eine Lithiumionensekundärbatterie vom laminierten Typ zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese wurde als eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 1 verwendet. In der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 1 ist die Menge an Lithium in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht geringer als eine Menge, die einer irreversiblen Kapazität des Aktivmaterials einer negativen Elektrode entspricht.
Die positive Elektrode und die negative Elektrode der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 1 beinhalten jeweils einen Streifen, der die elektrische Verbindung mit der Außenseite ermöglicht, und ein Teil des Streifens erstreckt sich außerhalb der Lithiumionensekundärbatterie.
(Beispiel 2)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 2 wurde mit einem zu dem des Beispiels 1 ähnlichen Verfahren erhalten, ausgenommen des Einstellens des Verhältnisses der Masse von LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ in Bezug auf die Masse des in der positiven Elektrode beinhalteten Li₂FeSiO₄ auf 4. Die Gesamtmasse an in der positiven Elektrode des Beispiels 2 enthaltenem LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ und Li₂FeSiO₄ ist identisch zu der des Beispiels 1. In der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 2 ist die Menge an Lithium in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht geringer als eine Menge, die einer irreversiblen Kapazität des Aktivmaterials einer negativen Elektrode entspricht.
(Beispiel 3)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 3 wurde mit einem zu dem des Beispiels 1 ähnlichen Verfahren erhalten, ausgenommen des Einstellens des Verhältnisses der Masse von LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ in Bezug auf die Masse des in der positiven Elektrode beinhalteten Li₂FeSiO₄ auf 7/3. Die Gesamtmasse an in der positiven Elektrode des Beispiels 3 enthaltenem LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ und Li₂FeSiO₄ ist identisch zu der des Beispiels 1. In der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 3 ist die Menge an Lithium in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht geringer als eine Menge, die einer irreversiblen Kapazität des Aktivmaterials einer negativen Elektrode entspricht.
(Beispiel 4)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 4 wurde mit einem zu dem des Beispiels 1 ähnlichen Verfahren erhalten, ausgenommen des Einstellens des Verhältnisses der Masse von LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ in Bezug auf die Masse des in der positiven Elektrode beinhalteten Li₂FeSiO₄ auf 1,5. Die Gesamtmasse an in der positiven Elektrode des Beispiels 4 enthaltenem LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ und Li₂FeSiO₄ ist identisch zu der des Beispiels 1. In der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 4 ist die Menge an Lithium in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht nicht geringer als eine Menge, die einer irreversiblen Kapazität des Aktivmaterials einer negativen Elektrode entspricht.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 wurde mit einem zu dem des Beispiels 1 ähnlichen Verfahren erhalten, ausgenommen des Einstellens des Verhältnisses der Masse von LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ in Bezug auf die Masse des in der positiven Elektrode beinhalteten Li₂FeSiO₄ auf 1. Die Gesamtmasse an LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ und Li₂FeSiO₄, die in der positiven Elektrode des Vergleichsbeispiels 1 enthalten sind, ist identisch zu der des Beispiels 1.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2 wurde mit einem zu dem des Beispiels 1 ähnlichen Verfahren erhalten, ausgenommen der Nichtausbildung einer ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht auf der positiven Elektrode. Die Masse des in der positiven Elektrode enthaltenen LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ des Vergleichsbeispiels 2 ist identisch zu der Gesamtmasse an LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ und Li₂FeSiO₄ in Beispiel 1.
<Batteriebewertung>
Unter Verwendung der Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurden die Entladungskapazitäten der Lithiumionensekundärbatterien mittels Durchführen des folgenden Tests gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

In Bezug auf die zu messende Lithiumionensekundärbatterie erfolgte ein CCCV-Laden (constant-current constant-potential charging; Laden bei konstantem Strom und konstantem Potential) zu einer Spannung von 4,5 V bei 25°C und einer 1C-Rate, und dann erfolgte ein CC-Entladen (constant current discharging; Entladen bei konstantem Strom) zu 2,5 V bei einer 0,33C-Rate, um eine anfängliche Einstellung durchzuführen. In Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie, bei welcher die anfängliche Einstellung erfolgte, wurde ein CCCV-Laden zu einer Spannung von 4,5 V bei 25°C und einer 1C-Rate durchgeführt, und dann wurde eine Entladungsmenge gemessen, wenn ein CC-Entladen zu 2,5 V bei einer 0,33C-Rate erfolgte. Ein durch Teilen der Entladungsmenge durch die Gesamtmasse der Aktivmaterialien einer positiven Elektrode LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ und Li₂FeSiO₄ in der positiven Elektrode erhaltener Wert wurde als eine Entladungskapazität verwendet. [Tabelle 1]

	Massenverhältnis*	Entladungskapazität (mAh/g)
Beispiel 1	9	142,2
Beispiel 2	4	144
Beispiel 3	7/3	145,8
Beispiel 4	1,5	141,3
Vergleichsbeispiel 1	1	137,5
Vergleichsbeispiel 2	-	140,4

*) Massenverhältnis von LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂ in Bezug auf Li₂FeSiO₄
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 2 wurde gezeigt, dass die Ladungskapazitäten der Lithiumionensekundärbatterien, in welchen das Verhältnis der Masse des lithiumhaltigen Komplexoxids in der Aktivmaterialschicht in Bezug auf die Masse des Lithium-Übergangsmetall-Silikats in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht nicht geringer als 1,5 war, hervorragend sind, wenn sie mit der Entladungskapazität der Lithiumionensekundärbatterie vergleichen wird, die keine ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht aufweist. Insbesondere waren die Entladungskapazitäten in den Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele 1 bis 3 signifikant hervorragend, in welchen die Menge an Lithium in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht geringer als eine Menge entsprechend einer irreversiblen Kapazität des Aktivmaterials einer negativen Elektrode ist.
Andererseits war aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ersichtlich, dass selbst mit einer Lithiumionensekundärbatterie, die eine ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht aufweist, in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Masse des lithiumhaltigen Komplexoxids in Bezug auf die Masse des Lithium-Übergangsmetall-Silikats, die Entladungskapazität der Lithiumionensekundärbatterie in einigen Fällen schlechter als die Entladungskapazität der Lithiumionensekundärbatterie ist, die keine ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht aufweist.
In Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 2 wurde der folgende Nagelpenetrationstest durchgeführt, und das Verhalten der Lithiumionensekundärbatterie bei Auftreten eines internen Kurzschlusses wurde beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Eine Lithiumionensekundärbatterie vom laminierten Typ wurde aufgeschichtet, so dass die Batteriekapazität äquivalent zu 4 Ah wurde. In Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie vom Schichtlaminat-Typ erfolgte ein Laden bei konstantem Potential bis sich das Potential bei 4,1 V, 4,2 V, oder 4,3 V stabilisierte. Die Lithiumionensekundärbatterie vom Schichtlaminat-Typ, die geladen wurde, wurde auf eine einzwängende Platte mit einem Loch mit einem Durchmesser von 20 mm angeordnet. Die einzwängende Platte wurde auf eine Pressmaschine mit einem an einem oberen Abschnitt davon befestigten Nagel angeordnet. Der Nagel wurde bei einer Geschwindigkeit von 20 mm/sec. auf und ab bewegt, bis der Nagel die Lithiumionensekundärbatterie vom Schichtlaminat-Typ auf der einzwängenden Platte penetrierte, und der spitze Teil des Nagels das Innere des Lochs der einzwängenden Platte erreichte. Das Verhalten der mit dem Nagel penetrierten Batterie wurde bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen beobachtet. Der verwendete Nagel wies in seiner Form einen Durchmesser von 8 mm und einen Spitzwinkel von 60° auf, und das Material des Nagels war S45C, wie durch JIS G 4051 spezifiziert. [Tabelle 2]

Ladungsspannung: 4,1 V Ladungsspannung: 4,2 V Ladungsspannung: 4,3 V

Beispiel 3 O O O

Vergleichsbeispiel 2 x x x
In Tabelle 2 steht „O”, wenn kein Rauch von einer Batterie abgegeben wurde, und „x steht, wenn Rauch von einer Batterie abgegeben wurde.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 wird gezeigt, dass durch Aufweisen der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht das thermische Durchgehen und die begleitende Emission von Rauch in einer Lithiumionensekundärbatterie, in welcher ein interner Kurzschluss auftrat, unterdrückt wurde.
Bezugszeichenliste

1: Stromabnehmer einer positiven Elektrode
2: Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode
3: ein thermisches Durchgehen unterdrückende Schicht
4: Separator
5: Aktivmaterialschicht einer negativen Elektrode
6: Stromabnehmer einer negativen Elektrode
7: Lithiumionensekundärbatterie

Claims

Lithiumionensekundärbatterie, umfassend: eine positive Elektrode einschließlich eines Stromabnehmers, einer Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist und die ein lithiumhaltiges Komplexoxid enthält, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch eine allgemeine Formel dargestellt wird: Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 1; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K und Al; 1,7 ≤ f ≤ 2,1), und einer ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht, die auf der Aktivmaterialschicht einer positiven Elektrode gebildet ist und die ein Lithium-Übergangsmetall-Silikat enthält; und eine negative Elektrode einschließlich eines Aktivmaterials einer negativen Elektrode, wobei ein Verhältnis einer Masse des lithiumhaltigen Komplexoxids bezogen auf eine Masse des Lithium-Übergangsmetall-Silikats in der positiven Elektrode nicht geringer als 1,5 ist.
Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge an Lithium in der ein thermisches Durchgehen unterdrückenden Schicht geringer als eine Menge ist, die einer irreversiblen Kapazität des Aktivmaterials einer negativen Elektrode entspricht.
Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der allgemeinen Formel 0 < b < 1, 0 < c < 1 und 0 < d < 1 erfüllt werden.
Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Silikat durch Li₂MSiO₄ (M ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Übergangselementen) dargestellt wird.
Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aktivmaterial einer negativen Elektrode Si beinhaltet.