DE112012004072T5

DE112012004072T5 - Verfahren zur Herstellung eines suspensionsartigen, anti-turbulenten Additivs, das den hydrodynamischen Widerstand von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten vermindert

Info

Publication number: DE112012004072T5
Application number: DE201211004072
Authority: DE
Inventors: Georgy Viktorovich Nesyn; Andrey Mikhailovich Shiryaev; Marat Lozefovich Valiev; Aleksandr Nikolaevich Chentsov; Vladimir Ivanovich Fedota; Yuriy Viktorovich Lisin
Original assignee: RES Institute FOR OIL AND OIL PRODUCTS TRANSP NII TNN LLC; Research Institute for oil and oil products transportation (NII TNN) LLC; Oil Transporting JSC Transneft
Current assignee: Transneft Research and Development Institute for Oil and Oil Products Transportation LLC; Transneft PJSC
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-07-10
Also published as: WO2013048289A3; US9074024B2; RU2481357C1; US20140228529A1; WO2013048289A4; WO2013048289A2

Abstract

Die Erfindung betrifft das Gebiet des Pipeline-Transports von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Verfahren zur Verringerung ihres hydrodynamischen Widerstands. Die Erfindung schlägt vor, Suspensionen von höheren α-Olefinen herzustellen, ohne dabei auf die kryogene Zerkleinerung als auch Polymerpräzipitation durch Zugabe eines nicht-Lösungsmittels zu einer Polymerlösung zurückzugreifen. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren werden feine Polymerdispersionen durch thermische Re-Präzipitation eines Polymers in einer Flüssigkeit hergestellt, die für das Polymer bei Raumtemperatur ein nicht-Lösungsmittel ist und in der Lage ist, das Polymer bei einer höheren Temperatur aufzulösen. Die Polymerkomponente der Suspension wird durch Co-Polymerisation von höheren α-Olefinen in einem Monomer-Masse in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines suspensionsartigen, anti-turbulenten Additivs, das den hydrodynamischen Widerstand von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten vermindert Die vorgeschlagene Erfindung bezieht sich auf das Gebiet des Transports von flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Pipelines, insbesondere auf Verfahren zur Verringerung ihres hydrodynamischen Widerstands.
In letzter Zeit werden polymere anti-turbulente Additive (ATAs) zur Erhöhung der Übertragungskapazität von Öl- und Ölprodukt-Pipelines verwendet. Sie stellen eine Lösung oder eine polymere Suspension in einem flüssigen Medium dar. Das Polymer sollte in der transportierten Flüssigkeit löslich sein und ein hohes Molekulargewicht aufweisen. Eine weitere Voraussetzung dafür, dass es zum Verringerungseffekt des hydrodynamischen Widerstands kommt (Toms-Wirkung) ist das turbulente Regime der in der Pipeline fließenden Kohlenwasserstoffflüssigkeit.
Die Einführung eines ATA in einen Ölstrom in einer Menge von 10 bis 50 Gramm auf eine Tonne erhöht die Pipelinekapazität um 15–25%. Je höher das Molekulargewicht eines Polymers ist, desto niedriger ist die Konzentration, die erforderlich ist um die erforderliche Widerstandsverringerung zu erreichen.
Als Polymerkomponente werden am häufigsten ultrahochmolekulare (Co-)Polymere höherer α-Olefine verwendet, die auf Ziegler-Natta-Katalysatoren synthetisiert werden. Was das Preis-Leistungs-Verhältnis angeht suchen sie in Bezug auf andere in Öl lösliche Polymere ihresgleichen. Es werden Monomere mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.
Ursprünglich wurden ATAs als Polymerlösung in Benzin (Kerosin) zur Verfügung gestellt. Jedoch führten die Probleme bei der Injektion aufgrund der hohen Viskosität, insbesondere im Winter dazu, dass heutzutage suspensionsartige ATAs verwendet werden. Die Suspension wird in der Regel so hergestellt, das ein Substanz-Polymerisationsprodukt höherer α-Olefine zerkleinert wird, welches bei einer Temperatur unterhalb seiner Glasübergangspunktes ein kautschukähnliches Material ist, und die auf diese Weise erhaltenen Polymer-Krümel werden mit einem flüssigen Medium gemischt, welches das Polymer nicht auflöst. Das flüssige Medium wird derart gewählt, dass seine Dichte sich nur etwas von der des Polymers unterscheidet, um eine irreversible Schichtbildung der Suspension bei der Lagerung zu vermeiden. Der Polymergehalt im ATA vom Suspensionstyp kann bis zu 25% und mehr betragen, was den Polymergehalt eines Additivs vom Lösungs-Typ bei weitem übersteigt. Die ATA-Festphase kann oberflächenaktive Stoffe umfassen oder andere der Agglomeration entgegenwirkende Agentien, welche die Polymerteilchen vor einer Agglomeration schützen, genauso wie Additive, welche die oxidative Zerstörung des Polymer inhibieren.
Die Polymerisation in einem Lösungsmedium wurde durch die Substanzpolymerisation ersetzt, auch mit Blick auf das Polymer-Molekulargewicht, das bei der Substanzpolymerisation signifikant höher ist, so dass folglich auch das erhaltene Polymer von höherer Qualität ist.
Die herkömmliche Technologie eines Suspensionsmittels zum Verringern des hydrodynamischen Widerstands kann in drei Schritte unterteilt werden:

1. Substanzpolymerisation eines Monomers (Co-Monomere)
2. Zerkleinern des kautschukartigen Co-Polymers
3. Herstellung einer Suspension, die gegen Schichtbildung stabil ist

Viele Patente, die sich auf Verfahren zur Herstellung von suspensionsartigen ATAs beziehen, beschreiben die kryogene Zerkleinerung von Polymeren ( US-Patent Nr. 4826728 , US-Patent Nr. 4720397 , US-Patent Nr. 4340076 ). Da Polymere und Co-Polymere höherer α-Olefine kautschukartige Materialien mit niedrigen Glasübergangstemperaturen sind (zum Beispiel hat Poly-1-Okten eine Glasübergangstemperatur von unter –70°C), wird deren mechanische Zerkleinerung in Flüssigstickstoffatmosphäre durchgeführt, d. h. unterhalb ihrer Glasübergangstemperaturen.
Es ist jedoch bekannt, dass das Arbeiten mit verflüssigten Gasen mit höheren Risiken verbunden ist und eine spezielle teure Ausrüstung sowie bestimmte Sicherheitsmaßnahmen für das Personal erfordert. Außerdem ist flüssiger Stickstoff selbst ein teures Material. Daher arbeiten viele Unternehmen an der Schaffung von nicht-kryogenen Technologien der Zerkleinerung von Polyalphaolefinen ( US-Patent Nr. 6946500 , US-Patent Nr. 6894088 , US-Patent Nr. 7271205 , US-Patentanmeldung Nr. 0276566, US-Patentanmeldung Nr. 0287568). Es wird eine vorausgehende Imprägnierung mit Befeuchtungsmittel verwendet, zu deren Zweck schwere Alkohole, feste und flüssige Trennmittel (Derivate von Stearinsäure, höhere lineare Alkohole), sowie spezielles Equipment (Homogenisatoren, Schleifmühlen, Rotor-Stator-Mühlen) verwendet werden.
Hierbei ist anzumerken, dass ein Additiv vom Schwebegas-Typ ist ein fein zerkleinertes Polymer umfassen muss, da ansonsten das Lösen des Polymers in der Ölpipeline zu lange dauert, was die resultierende ATA-Effizienz beeinflusst. Auf der anderen Seite führt die mechanische Zerkleinerung der Polymere, insbesondere eine Feinzerkleinerung bis zu einer Teilchengröße von 100–300 Mikrometer, dazu, dass die Makromoleküle mechanisch zerstört werden und sich die Qualität des Polymers verschlechtert.
Die mechanische Zerstörung kann beispielsweise dadurch vermieden werden, dass eine verkapselte Polymerisation höherer α-Olefine zum Einsatz kommt ( US-Patent Nr. 6126872 , US-Patent Nr. 6160036 , US-Patent Nr. 4693321 , US-Patentanmeldung Nr. 20030013783). Ihr Zweck und Sinn besteht darin, dass die den Katalysator enthaltenden Monomertröpfchen in eine Polymerhülle eingeschlossen und in einem Medium suspendiert werden, das keine der Komponenten der Kapsel löst. Auf diese Weise wird eine Mikro-Substanzpolymerisation durchgeführt, und ein dispergiertes Polymer wird in einem Schritt in dem Synthese-Verfahren erhalten. Ein wesentlicher Nachteil ist die geringe Produktivität dieses Verfahrens.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von feinen Dispersionen, das keine Auswirkungen auf die Länge eines Polymermoleküls hat, ist die Präzipitation eines Polymers aus einer Lösung durch Zugabe eines Präzipitationsmittels ( US-Patent Nr. 5733953 ). Dieses Verfahren ist das zu vorliegender Erfindung nächstliegende und wurde von uns als Prototyp genommen.
Das besagte Verfahren besteht darin, dass ein Polymer präzipitiert wird, das ein hohes Molekulargewicht aufweist und durch Co-Polymerisation von höheren α-Olefinen unter Einwirkung eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem Lösungsmittel synthetisiert wurde.
Die Abfolge zur Herstellung einer solchen Suspension lautet wie folgt (Zitat): ”eine niedrigviskose hochkonzentrierte Polymer-Suspension wird hergestellt, indem man langsam eine ein Polymer nicht lösende Flüssigkeit (z. B. Isopropylalkohol) zu der Polymerlösung im Lösungsmittel (z. B. Kerosin) hinzugibt. Bei ausreichender Zugabe des Nicht-Lösungsmittels fällt das Polymer aus der Lösung in Form von kleinen Teilchen aus. Die Flüssigkeit wird vom Präzipitat abgetrennt und letzteres nochmals mit Nicht-Lösungsmittel gewaschen. Die erhaltene konzentrierte Suspension löst sich schnell bei Einführung in die Strömung des flüssigen Kohlenwasserstoffs auf und bewirkt eine Abnahme des hydrodynamischen Widerstands.”
Die Nachteile des Prototyps umfassen:

– eine schlechte Qualität der Polymerkomponente
– die Notwendigkeit der Regeneration ein großes Volumen an Lösungsmitteln
– eine Verschmutzung der Umwelt

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, die Qualität der Polymerkomponente zu verbessern, das Volumen an Lösungsmitteln zu verringern, die Belastungen für die Umwelt einzudämmen.
Die technische Lösung des vorgeschlagenen Verfahrens besteht in der Substanzpolymerisation des Monomers (der Monomere) und der Umwandlung des Polymers in ein suspensionsartiges anti-turbulentes Additiv mittels thermischer Re-Präzipitation (erneuter Präzipitation).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Produkt der Co-Polymerisation von höheren α-Olefinen in der Masse des Monomers (Monomere) in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, vorzugsweise Titantrichlorid in Kombination mit Diethylaluminiumchlorid, als ATA-Polymerkomponente verwendet.
Um eine feindisperse Suspension zu erzeugen, schlägt die vorliegende Erfindung die thermische Re-Präzipitation von Co-Polymeren höherer α-Olefine in einer Flüssigkeit vor, die zusammen mit dem Polymer ein System bildet mit einer oberen kritischen Mischtemperatur, die bei über +40°C liegt.
Solch eine Flüssigkeit stellt ein Nicht-Lösungsmittel für das Co-Polymer bei einer Temperatur dar, welche in der Nähe der Raumtemperatur liegt, und wird zu einem Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Mischtemperatur. Letztgenannte kann beispielsweise +60°C betragen. Dann wird die Umgebungstemperatur diesen Wert nicht überschreiten, auch dann nicht, wenn das Additiv in südlichen Regionen verwendet wird. Andernfalls wandelt sich die Suspension in einem kautschukartiges Material um, das zur Einführung in eine Pipeline mittels irgendwelcher Vorrichtungen praktisch ungeeignet ist.
Das nicht-Lösungsmittel-Molekül sollte mindestens ein Heteroatom (Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Fluor) enthalten, da Polymere höherer A-Olefine mit allen flüssigen Kohlenwasserstoffen, sowohl aliphatischen als auch aromatischen, richtige Lösungen bilden.
Die Lösekapazität des flüssigen Mediums kann unter Verwendung des einen oder anderen Lösungsmittels variiert und somit die Temperatur des vollständigen Mischens verringert oder erhöht werden, falls dies erforderlich ist.
Die Abfolge der Arbeitsschritte zur Herstellung eines Suspensionsadditivs, das den Schritt der thermischen Re-Präzipitation einschließt, ist wie folgt:

1. Homo- oder Co-Polymerisation von höheren α-Olefinen (C6-C16) in der Monomer-Masse unter Einwirkung eines Ziegler-Natta-Katalysators bis zu tiefen Umsetzung des Monomers (der Monomere). Bei der Co-Polymerisation von höheren Olefinen als Co-Monomere, ist es erlaubt, eine gewisse Menge von niederen C2-C5-Olefinen zu verwenden. Vorzugsweise besteht das Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid.
2. Vorangehende Zerkleinerung des Substanzpolymerisationsprodukts bei Raumtemperatur zu Teilchen mit einer Größe von über 1 mm. Nach unseren zur Verfügung stehenden Daten ruft eine solche Zerkleinerung keine signifikante mechanische Zerstörung hervor und wirkt sich nicht negativ auf die Polymerqualität aus.
3. Bei Raumtemperatur Mischen des zerkleinerten Polymers; die Flüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer bei Raumtemperatur und ein Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ist; und, falls erforderlich, des Anti-Agglomerationsmittels und Zerstörungsinhibitors in einem Verhältnis, dass der Endrezeptur des Additivs entspricht.
4. Auflösen des Polymers in der Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur.
5. Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur, Erhalten einer handelsüblichen Form des Suspensionsadditivs.

Somit wird ein Substanzpolymerisationsprodukt als Co-Polymer höherer α-Olefine verwendet, und für den Erhalt der Polymersuspension wird an Stelle der Präzipitation aus der Lösung die thermische Re-Präzipitation in einer Flüssigkeit eingesetzt, die bei Raumtemperatur ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer ist und es bei einer höheren Temperatur lösen kann.
Die thermale Re-Präzipitation des Polymers weist eine Reihe von Vorteilen gegenüber Präzipitation eines Polymers aus einer Lösung auf, wie sie im Prototyp beschrieben wird:
Erstens wird bei vorliegender Erfindung ein Substanz-Co-Polymer eines α-Olefins (α-Olefine) verwendet, die ein höheres Molekulargewicht haben als ein Co-Polymerisationsprodukt eines α-Olefins (von α-Olefinen) in einem Lösungsmittelmedium.
Zweitens kann man bei der thermischen Re-Präzipitation das Verhältnis von Polymer und Lösungsmittel so auswählen, dass es der Rezeptur des fertigen Additivs entspricht, d. h. man kann den Polymergehalt auf bis zu 23% und mehr bringen. Damit erübrigt sich das Erfordernis der Regeneration von überflüssigen Mengen an Lösungsmitteln, wie dies bei dem für den Prototypen beschriebenen Fall der Fall ist.
Drittens sind die Polymerteilchen, die durch die thermische Re-Präzipitation erhalten wurden, gleicher Größe, die etwa 250 Mikrometer beträgt, was ihre schnelle Auflösung in den Kohlenwasserstoffflüssigkeiten sicherstellt.
Viertens sind alle Verfahrensschritte von der Polymerisation bis zur Re-Präzipitation praktisch abfallfrei, was die Umweltbelastung deutlich reduziert.
Das Wesen des vorgeschlagenen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1.
In ein Reaktionsbehälter wurden 400 ml 1-Hexen gegeben, und in diesen für 20 Minuten gasförmiger Stickstoffeingeblasen. Anschließend wurde unter Rühren und Aufrechterhalten des Stickstoffpolsters, nacheinander 35 Milliliter Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Kerosin mit der Konzentration von 97 g pro 1000 ml und 0,16 g TiCl₃ in Form einer Suspension in Heptan hinzugegeben. Die TiCl³-Suspension in Heptan enthielt eine gewisse Menge an Diisoamylether als Polymerisationsbeschleuniger. Nach 20–30 minütigen Rühren, als sich bei der Reaktionsmischung eine niedrige Viskosität einstellte, was den Beginn der Polymerisation belegt, wurde sie in einen Kunststoffbehälter verbracht, der fest verschlossen wurde. Eine weitere Polymerisation wurde ohne Rühren bei einer anfänglich auf 0 bis +5°C gehaltenen Umgebungstemperatur, die anschließend auf Raumtemperatur gebracht wurde, durchgeführt. Nachdem eine 90%-ige Umwandlung des Monomoers vorlag wurde das erhaltene kautschukähnliche Material aus dem Behälter genommen und bei Raumtemperatur in Teilchen mit einer Größe von 2 bis 3 mm zerkleinert.
Dann wurde die folgende Mischung bei Raumtemperatur hergestellt: Polymer-Krümel:Amid der Stearinsäure:1-Hexanol:Dipropylenglykolmonomethylalkohol im Gewichtsverhältnis 27,0:2,5:47,0:23,5. Das Gesamtgewicht der Mischung betrug 100 Gramm. Dann wurde die Mischung auf 60°C erhitzt und unter leichtem Rühren in einer Atmosphäre von Stickstoffgas gehalten, bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Dann wurde die erhaltene viskoelastische unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei wandelte sich die viskoelastische Masse in eine dünnflüssige Suspension um.
Die Zugabe der Suspension zu Flugkerosin in einer Menge von 0,00022% (2,2 ppm) bewirkte eine Verringerung seines hydrodynamischen Widerstandes um 30% im turbulenten Strömungsmodus. Die Tests wurden auf einem Laborprüfstand durchgeführt.
Beispiel 2
In einen Glasreaktor mit einem Volumen von 2 Litern wurden 300 ml 1-Hexen und 700 ml 1-Decen in eine Strömung von gasförmigem Stickstoff gegeben. Die Monomermischung wurde für 20 Minuten mit Stickstoff durchblasen, danach wurden 60 ml Lösung DEAC in Kerosin mit einer Konzentration von 120 g/1000 ml hinzugegeben. Dann wurden 0,4 g TiCl₃ zugesetzt. Nach 30 minütigen Rühren in einer Stickstoffatmosphäre, als die erhaltene Reaktionsmasse die Konsistenz von flüssigen Gelee annahm, wurde sie aus dem Reaktor in einem Stickstoffstrom entladen und in 2 Kunststoffbehälter mit einem jeweiligen Volumen von 0,5 Liter verpackt. Die weitere Polymerisation fand ohne Rühren, anfangs bei 10°C, und danach bei Raumtemperatur statt. Nachdem der Punkt erreicht wurde, bei dem sich 85% (nach Gewicht) der Monomere umgewandelt hatten, wurde das Co-Polymer aus dem Behälter genommen.
Bei Raumtemperatur wurde die Polymerprobe in einer Menge von 100 Gramm zu Teilchen mit einer Größe von 1–3 mm zerkleinert und sofort mit einer Flüssigkeit gemischt, die aus 275 Gramm Butylether einer 2-Ethylhexansäure und 25 g Propylenglykol bestand. Der Mischung wurden 0,1 Gramm Irganox 1010, der ein Inhibitor der thermisch-oxidativen Zerstörung des Polymers ist, und 4,5 g Calciumdistearat hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis zur vollständigen Mischung des Polymers und der flüssigen Phase. Dann wurde die Temperatur der Mischung unter Verwendung einer effizienten Kühlung und leichtem Rühren auf 20°C heruntergebracht. Dabei bildete sich eine niedrigviskose Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 250 Mikrometern.
Es ist zu erwähnen, dass das restliche Monomer, das nicht an der Substanzpolymerisation teilnahm (im vorliegendem Fallbeispiel war es hauptsächlich Decen), nicht beim Zerkleinern und Re-Präzipitation des Polymers verloren geht, sondern eine Komponente des gemischten nicht-Lösungsmittel wurde.
Die Zugabe der Suspension zum Fahrzeugbenzin AI95 in einer Menge von 0,00026% (2,6 ppm) verringerte dessen hydrodynamischen Widerstand um 30% im turbulenten Strömungsmodus. Die Tests wurden auf einem Laborprüfstand durchgeführt.
Die Verwendung des vorgeschlagenen Verfahrens verbessert die Qualität der Polymerkomponente reduziert das Volumen an Lösungsmitteln, verringert die Umweltbelastungen. Erreicht wird dies durch Substanzpolymerisation eines Monomers (von Monomeren) und die Umwandlung des Polymers in ein suspensionsartiges anti-turbulentes Additiv mittels eines thermalen Re-Präzipitationsverfahrens.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines suspensionsartigen anti-turbulenten Additivs zum Verringern des hydrodynamischen Widerstandes von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, welches die Herstellung eines fein zerkleinerte Polymers umfasst, das in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten löslich ist, ein hohes Molekulargewicht hat, und durch Co-Polymerisation von höheren α-Olefinen unter der Einwirkung eines Ziegler-Natta-Katalysators synthetisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substanzpolymerisationsprodukt als Co-Polymer höherer α-Olefine verwendet wird, und thermische Re-Präzipitation in einer Flüssigkeit, die ein nicht-Lösungsmittel für das Polymer bei Raumtemperatur ist und in der Lage ist, es bei höherer Temperatur zu lösen, verwendet wird, um eine feindispergierte Suspension des Polymers herzustellen, anstatt seiner Präzipitation aus einer Lösung.