DE112011102747T5 - Dotierte Graphendünnschichten mit verringertem Flächenwiderstand - Google Patents
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Abstract
Description
- I. Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft Graphen und insbesondere Techniken zum Erhöhen der Leitfähigkeit von Graphendünnschichten durch chemisches Dotieren.
- II. Hintergrund der Erfindung
- Eine leitende transparente Elektrode stellt eine grundlegende Komponente einer Fotovoltaikzelle dar. Indiumzinnoxid (indium tin Oxide, ITO) wird gegenwärtig am häufigsten als transparentes Elektrodenmaterial verwendet. ITO bietet zwar ausgezeichnete optische und elektrische Eigenschaften, jedoch sind zur Herstellung einer ITO-Elektrode aufwendige Vakuumabscheidungstechniken erforderlich. ITO (und andere Metalloxide) weisen auch den Nachteil auf, spröde zu sein, und sind somit mit flexiblen Substraten inkompatibel. Außerdem erweist sich ITO aufgrund der steigenden Abbaukosten der Metalle für die Massenproduktion von Fotovoltaikzellen als immer unwirtschaftlichere Lösung.
- Graphen wird als Substitut erster Wahl für ITO als transparentes Elektrodenmaterial in Fotovoltaikeinheiten angesehen, da es in Lösung verarbeitet werden kann, wodurch die Fertigungskosten für Fotovoltaikeinheiten deutlich gesenkt werden können und die Kompatibilität mit praktisch allen Substraten ermöglicht wird. Frisch präparierte Graphenlagen weisen je nach Fertigungsprozess üblicherweise einen Flächenwiderstand von ungefähr 250 Ohm pro Quadrat (Ohm/⎕) bis ungefähr 4.000 Ohm/⎕ auf. Damit sich Graphendünnschichten als transparentes Elektrodenmaterial in Fotovoltaikeinheiten eignen, muss der Flächenwiderstand der frisch präparierten transparenten Graphendünnschichten verringert werden.
- Zum Verringern des Flächenwiderstands von Graphen können zwei Ansätze verfolgt werden: Übereinanderstapeln mehrerer Graphendünnschichten und/oder chemisches Dotieren. Durch das Stapeln von Graphendünnschichten werden im Wesentlichen zusätzliche Kanäle für den Ladungstransport geschaffen. Durch diesen Ansatz wird jedoch gleichzeitig die Transparenz des Systems verringert. Siehe zum Beispiel Li et al., „Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes", Nano Letters, Bd. 9, Nr. 12, S. 4359 bis 4363 (2009). Da die elektronischen Eigenschaften in den gestapelten Graphendünnschichten (stacked graphene films, SGF) im Wesentlichen erhalten bleiben, müssen auch alternative Lösungen wie beispielsweise Dotieren in Betracht gezogen werden. Siehe zum Beispiel Jung et al., „Charge Transfer Chemical Doping of Few Layer Graphenes: Charge Distribution and Band Gap Formation", Nano Letters, Bd. 9, Nr. 12, S. 4133 bis 4137 (2009) (im Folgenden als „Jung” bezeichnet).
- Graphen wird als Halbmetall oder Halbleiter mit einer Bandlücke von null eingeordnet, bei dem die Zustandsdichte am Dirac-Punkt verschwindet. Undotiertes Graphen weist eine geringe Ladungsträgerdichte und somit einen hohen Flächenwiderstand auf, da seine Zustandsdichte am Dirac-Punkt verschwindet. Aufgrund unbeabsichtigt eingeführter Dotanden liegt das Fermi-Niveau von aus der Gasphase chemisch abgeschiedenen (CVD) Graphendünnschichten die der Luft ausgesetzt sind mit Sicherheit nicht am Dirac-Punkt, jedoch sollten durch chemisches Dotieren noch ausreichend Ladungsträger injiziert werden, um den Widerstand der Dünnschicht zu verringern. Das kann durch Injizieren von Ladungen erreicht werden, die das Fermi-Niveau verschieben, ohne das konjugierte Netzwerk zu unterbrechen. Siehe zum Beispiel „Jung”. Durch Dotieren von SGF wird das Fermi-Niveau weiter vom Dirac-Punkt weg verschoben, was zu einer starken Erhöhung der Leitfähigkeit führt. Siehe zum Beispiel Voggu et al., „Effects of Charge Transfer Interaction of Graphene with Electron Donor and Acceptor Molecules Examined Using Raman Spectroscopy and Cognate Techniques", J. Phys. Condens. Matter 20, S. 472204 (2008); Lu et al., „Tuning the Electronic Structure of Graphene by an Organic Molecule", J. Phys. Chem. B, 113, S. 2 bis 5 (2009) und Eberlein et al., „Doping of Graphene: Density Functional Calculations of Charge Transfer Between GaAs and Carbon Nanostructures", Phys. Rev. B, 78, S. 045403 bis 045408 (2008). Das Stapeln von Graphenlagen führt zu einer verringerten Transparenz der Graphendünnschichten, was für transparente Elektroden von Nachteil ist. Aktuelle Techniken zum Dotieren von Graphen verwenden Dotanden, die zeitlich instabil sind.
- Deshalb wären Techniken zum Verringern des Flächenwiderstands von transparenten Graphendünnschichten wünschenswert.
- III. Kurzdarstellung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung stellt Techniken zum Erhöhen der Leitfähigkeit von Graphendünnschichten durch chemisches Dotieren bereit. Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist ein Verfahren zum Erhöhen der Leitfähigkeit einer Graphendünnschicht die folgenden Schritte auf. Die Graphendünnschicht wird aus einer oder mehreren Graphenlagen gebildet. Die Graphenlagen werden mit einer Lösung eines Einelektronen-Oxidationsmittels behandelt, das zum Dotieren der Graphenschichten geeignet ist, um deren Leitfähigkeit und dadurch die Gesamtleitfähigkeit der Dünnschicht zu erhöhen. Die Graphendünnschicht kann gebildet werden, bevor die Graphenlagen mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels behandelt werden. Alternativ können die Graphenlagen mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels behandelt werden, bevor die Graphendünnschicht gebildet wird. Es wird auch ein Verfahren zum Herstellen einer transparenten Elektrode aus einer Graphendünnschicht auf einer Fotovoltaikeinheit bereitgestellt.
- Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung sowie weiterer Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen gewonnen werden.
- IV. Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
1 ist ein Schaubild, das eine beispielhafte Verfahrensweise zum Erhöhen der Leitfähigkeit einer transparenten Graphendünnschicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht; -
2A ist ein Schaubild, das eine Fotovoltaikeinheit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht; und -
2B ist ein Schaubild, das eine Graphendünnschicht veranschaulicht, die als transparente Elektrode dient, die auf einer Oberfläche der Fotovoltaikeinheit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wurde. - V. Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
- Hierin werden Techniken zum Verwenden einer Lösungschemie bereitgestellt, um Graphen stark zu dotieren und dadurch den Flächenwiderstand in transparenten Graphendünnschichten um einen Faktor von ungefähr zwei bis ungefähr vier zu verringern.
1 zeigt zum Beispiel ein Schaubild, das eine beispielhafte Verfahrensweise100 zum Erhöhen der Leitfähigkeit einer transparenten Graphendünnschicht veranschaulicht. - In Schritt
102 werden unter Verwendung eines herkömmlichen Prozesses Graphenlagen präpariert. Zum Bilden der Graphenlagen kann, lediglich als Beispiel, die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) auf einem Metallsubstrat (z. B. auf einer Metallfolie) verwendet werden. Siehe zum Beispiel Li et al., „Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films an Copper Foils", Science, 324, S. 1312 bis 1314 (2009) (im Folgenden als „Li” bezeichnet) und Kim et al., „Large-Scale Pattern Growth of Graphene Films for Stretchable Transparent Electrodes", Nature, Bd. 457, S. 706 bis 710 (2009) (im Folgenden als „Kim” bezeichnet), deren beider Inhalte durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind. Auch das chemische Abschälen kann zum Bilden der Graphenlagen verwendet werden. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt und werden deshalb hierin nicht näher beschrieben. Wie oben ausgeführt weisen die frisch präparierten Graphenlagen je nach Herstellungsprozess typischerweise einen Flächenwiderstand von ungefähr 250 Ohm pro Quadrat (Ohm/⎕) bis ungefähr 4.000 Ohm/⎕ auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass Flächenwiderstand und Leitfähigkeit reziprok voneinander abhängen, d. h. bei abnehmendem Flächenwiderstand nimmt die Leitfähigkeit zu und umgekehrt. Die vorliegenden Lehren bieten vorteilhafterweise Techniken zum Verringern des Flächenwiderstands/Erhöhen der Leitfähigkeit von aus diesen Graphenlagen gebildeter FilmeDünnschichten (siehe unten). - In Schritt
104 wird aus den Graphenlagen eine Dünnschicht gebildet. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird die Dünnschicht durch Abscheiden der Graphenlagen unter Verwendung von herkömmlichen Lift-off-Verfahren (siehe zum Beispiel „Li” und „Kim”) auf einem bestimmten Substrat gebildet, z. B. auf einer Fotovoltaikeinheit. Im Allgemeinen werden die Lagen übereinander abgeschieden, um die Dünnschicht zu bilden. Somit kann die Graphendünnschicht, lediglich als Beispiel, einen Stapel von fünf (auch als Graphenschichten bezeichneten) Graphenlagen aufweisen. Der Begriff „Substrat” dient dazu, um allgemein ein geeignetes Substrat zu bezeichnen, auf dem eine Graphendünnschicht abgeschieden werden soll. Bei dem Substrat kann es sich, lediglich als Beispiel, um eine Fotovoltaikeinheit handeln, auf der die Kohlenstoffröhrchen-Dünnschicht als transparentes Elektrodenmaterial abgeschieden wird. - In Schritt
106 wird eine Lösung hergestellt, die ein Einelektronen-Oxidationsmittel in einem Lösemittel enthält. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem Einelektronen-Oxidationsmittel um Triethyloxoniumhexachlorantimonat. Als geeignete Lösemittel kommen infrage, ohne darauf beschränkt zu sein, eines oder mehrere von Methylenchlorid, Dimethylformamid (DMF), Chloroform und Aceton. Eine typische Lösung umfasst das Hinzugeben von 10 Milligramm (mg) des Einelektronen-Oxidationsmittels zu 10 Millilitern (ml) Lösemittel. Die Lösung wird gerührt oder mit Ultraschall angeregt, bis sich das Einelektronen-Oxidationsmittel vollständig in der Lösung auflöst. - In Schritt
108 wird die transparente Graphendünnschicht mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels behandelt. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird die Dünnschicht für eine Dauer von mindestens ungefähr 10 Minuten, z. B. für eine Dauer von ungefähr 30 Minuten, mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels gesättigt. Wenn die Dünnschicht, lediglich als Beispiel als transparentes Elektrodenmaterial für eine Fotovoltaikeinheit verwendet wird, kann die Dünnschicht zuerst auf der Einheit abgeschieden und die Einheit mit der Dünnschicht mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels behandelt (z. B. gesättigt) werden. Nachdem die Dünnschicht für eine geeignete Zeitdauer behandelt und gesättigt worden ist, wird diese einfach der Lösung entnommen und mit einem geeigneten Lösemittel wie beispielsweise Aceton abgespült. Das Behandeln der Dünnschicht mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels dient dem Dotieren des Graphens. - Durch das Behandeln der Graphendünnschicht mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels wird das Fermi-Niveau weiter vom Dirac-Punkt weg verschoben, was zu einer starken Erhöhung der Leitfähigkeit und zur Verringerung des Flächenwiderstands führt, ohne das konjugierte Netzwerk zu unterbrechen.
- Der Dotand verringert den Flächenwiderstand um mindestens einen Faktor zwei, d. h. um einen Faktor von ungefähr zwei bis ungefähr vier. Gemäß einer beispielhaften Implementierung der vorliegenden Techniken wurde, lediglich als Beispiel, eine fünf Lagen (Schichten) dicke Graphendünnschicht auf einem Quarzsubstrat mit einem Transmissionsgrad von 83 Prozent (%) bei 550 Nanometern (nm) und einem Flächenwiderstand von 460 Ohm/⎕ in eine Lösung von Triethyloxoniumhexachlorantimonat getaucht. Aufgrund der Dotierung des Graphens sank der Flächenwiderstand auf 120 Ohm/⎕, während die Transparenz unverändert blieb.
- Ferner weist die dotierte Dünnschicht vorteilhafterweise im Vergleich zu anderen Dotierungsverfahren eine höhere Stabilität auf. Zum Beispiel bleiben gemäß den vorliegenden Techniken hergestellte dotierte Dünnschichten selbst nach mehreren Monaten stabil. Tatsächlich sollte der Prozess endlos andauern, insbesondere wenn die Fotovoltaikeinheit, die die vorliegende dotierte Dünnschicht enthält, z. B. in ein Polymer gekapselt wird. Das vorliegende Verfahren ist stabiler, da die Metallsalze einen Ladungs-Transfer-Komplex mit dem Graphen bilden, der nur schwer umkehrbar ist.
- Alternativ können die Graphenlagen dotiert werden, bevor aus ihnen die Dünnschicht gebildet wird, und dieselben Ergebnisse können erzielt werden. Demgemäß wird in Schritt
110 die Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels, z. B. Triethyloxoniumhexachlorantimonat, in Methylenchlorid, DMF, Chloroform und/oder Aceton gebildet. Der Prozess zum Herstellen der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels wurde oben ausführlich beschrieben. - In Schritt
112 werden die Graphenlagen mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels behandelt. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform werden die Lagen für eine Dauer von mindestens 10 Minuten, z. B. für eine Dauer von ungefähr 30 Minuten, mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels gesättigt. Gemäß der obigen Beschreibung dient die Behandlung der Lagen mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels dem Dotieren des Graphens. In Schritt114 wird aus den (nunmehr dotierten) Graphenlagen eine Dünnschicht gebildet. - Wenn zum Erzeugen der Graphenlagen (siehe oben) das chemische Abschälen verwendet wird, besteht der Vorteil darin, dass die vorliegenden Techniken vollständig auf Lösungsbasis durchgeführt werden können, was für die Fotovoltaikfertigung einen großen Kostenvorteil bedeutet. Das liegt daran, dass die bei dem vorliegenden Prozess verwendeten Rohstoffe billiger sind (Kohlenstoff anstatt Indium (siehe oben)), dass der Prozess vollständig in Lösung stattfindet und keine teuren Vakuumabscheidungstechniken benötigt werden (siehe oben). Ferner ist der Dotierungsprozess von dem Verfahren unabhängig, das zum Abscheiden der Graphendünnschicht verwendet wird.
-
2A und2B sind Schaubilder, die eine beispielhafte Verfahrensweise zum Herstellen einer transparenten Elektrode aus einer transparenten Graphendünnschicht auf einer Fotovoltaikeinheit veranschaulichen.2A zeigt eine typische Fotovoltaikeinheit. Die Fotovoltaikeinheit beinhaltet eine Bodenelektrode202 , eine erste lichtelektrische Schicht204 und eine zweite lichtelektrische Schicht206 . Lediglich als Beispiel können die erste und die zweite lichtelektrische Schicht so dotiert werden, dass sie entgegengesetzte Polaritäten aufweisen, z. B. ist eine Schicht mit einem Dotanden vom p-Typ und die andere Schicht mit einem Dotanden vom n-Typ dotiert. Bei diesem Beispiel würde zwischen den beiden lichtelektrischen Schichten ein p-n-Übergang gebildet. Eine solche typische Fotovoltaikeinheit dürfte dem Fachmann geläufig sein und wird daher hierin nicht näher beschrieben. Ferner dürfte dem Fachmann geläufig sein, dass eine Vielzahl verschiedener Konfigurationen von Fotovoltaikeinheiten möglich sind und die in2A gezeigte Konfiguration lediglich die vorliegenden Techniken zur Herstellung einer transparenten Elektrode aus einer Graphendünnschicht mit erhöhter Leitfähigkeit auf der Fotovoltaikeinheit veranschaulichen soll. -
2B zeigt, dass die Graphendünnschicht208 , die als transparente Elektrode dienen soll, auf einer Oberfläche der Fotovoltaikeinheit gebildet wurde, in diesem Fall auf einer Oberfläche der zweiten lichtelektrischen Schicht206 . Wie oben beschrieben kann die Leitfähigkeit der Graphendünnschicht durch Behandeln des Graphens mit einer Lösung erhöht werden, die ein Einelektronen-Oxidationsmittel (z. B. Triethyloxonium-hexachlorantimonat) enthält, indem entweder die einzelnen Lagen (d. h. vor dem Bilden der Dünnschicht) oder die Dünnschicht behandelt wird, um das Graphen zu dotieren. Lediglich als Beispiel kann die Fotovoltaikeinheit mit der darauf gebildeten Dünnschicht mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels behandelt (z. B. gesättigt) werden. - Wie oben erwähnt kann die Graphendünnschicht
208 auf eine Vielzahl verschiedener Arten auf der Oberfläche der Fotovoltaikeinheit gebildet werden. Lediglich als Beispiel kann die Graphendünnschicht208 durch Abscheiden der Graphenlagen unter Verwendung einer Nasschemie auf der Oberfläche der Fotovoltaikeinheit gebildet werden. - Obwohl hierin anschauliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, ist klar, dass die Erfindung nicht genau auf diese Ausführungsformen beschränkt ist und dass der Fachmann verschiedene weitere Änderungen und Modifikationen vornehmen kann, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Li et al., „Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes”, Nano Letters, Bd. 9, Nr. 12, S. 4359 bis 4363 (2009) [0004]
- Jung et al., „Charge Transfer Chemical Doping of Few Layer Graphenes: Charge Distribution and Band Gap Formation”, Nano Letters, Bd. 9, Nr. 12, S. 4133 bis 4137 (2009) [0004]
- Voggu et al., „Effects of Charge Transfer Interaction of Graphene with Electron Donor and Acceptor Molecules Examined Using Raman Spectroscopy and Cognate Techniques”, J. Phys. Condens. Matter 20, S. 472204 (2008) [0005]
- Lu et al., „Tuning the Electronic Structure of Graphene by an Organic Molecule”, J. Phys. Chem. B, 113, S. 2 bis 5 (2009) [0005]
- Eberlein et al., „Doping of Graphene: Density Functional Calculations of Charge Transfer Between GaAs and Carbon Nanostructures”, Phys. Rev. B, 78, S. 045403 bis 045408 (2008) [0005]
- Li et al., „Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films an Copper Foils”, Science, 324, S. 1312 bis 1314 (2009) [0013]
- Kim et al., „Large-Scale Pattern Growth of Graphene Films for Stretchable Transparent Electrodes”, Nature, Bd. 457, S. 706 bis 710 (2009) [0013]
Claims (18)
- Verfahren zum Erhöhen der Leitfähigkeit einer Graphendünnschicht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Bilden der Graphendünnschicht aus einer oder mehreren Graphenlagen; und Behandeln der Graphenlagen mit einer Lösung, welche ein Einelektronen-Oxidationsmittel aufweist, das zum Dotieren der Graphenlagen dient, um deren Leitfähigkeit und dadurch die Gesamtleitfähigkeit der Dünnschicht zu erhöhen.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Bildens der Graphendünnschicht vor dem Schritt des Behandelns der Graphenlagen mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Behandelns der Graphenlagen mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels vor dem Schritt des Bildens der Graphendünnschicht ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt aufweist: Herstellen der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels in einem Lösemittel.
- Verfahren nach Anspruch 4, das ferner den Schritt aufweist: Rühren der Lösung, bis sich das Einelektronen-Oxidationsmittel vollständig auflöst.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Einelektronen-Oxidationsmittel Triethyloxonium-hexachlorantimonat aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Lösemittel eines oder mehrere von Methylenchlorid, Dimethylformamid, Chloroform und Aceton aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Behandelns der Graphenlagen mit dem Einelektronen-Oxidationsmittel in Lösung den Schritt aufweist: Sättigen der Lagen in der Lösung.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lagen für eine Dauer von ungefähr 30 Minuten in der Lösung gesättigt werden.
- Verfahren nach Anspruch 8, das ferner den Schritt aufweist: Abspülen der Lagen mit einem Lösemittel, nachdem der Schritt des Sättigens der Lagen in der Lösung ausgeführt wurde.
- Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lösemittel Aceton aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt aufweist: Abscheiden der Graphenlagen auf einem Substrat, um die Graphendünnschicht zu bilden.
- Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Graphenlagen unter Verwendung von Lift-off-Techniken auf dem Substrat abgeschieden werden.
- Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat mindestens einen Teil einer Fotovoltaikeinheit aufweist.
- Graphendünnschicht mit einer erhöhten Leitfähigkeit, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde.
- Verfahren zum Herstellen einer transparenten Elektrode aus einer Graphendünnschicht auf einer Fotovoltaikeinheit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Bilden der Graphendünnschicht aus einer oder mehreren Graphenlagen; und Behandeln der Graphenlagen mit einer Lösung, welche ein Einelektronen-Oxidationsmittels aufweist, das zum Dotieren der Graphenlagen dient, um deren Leitfähigkeit und dadurch die Gesamtleitfähigkeit der Dünnschicht zu erhöhen.
- Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Schritt des Bildens der Graphendünnschicht vor dem Schritt des Behandelns der Graphenlagen mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Schritt des Behandelns der Graphenlagen mit der Lösung des Einelektronen-Oxidationsmittels vor dem Schritt des Bildens der Graphendünnschicht ausgeführt wird.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012220314B4 (de) * | 2011-11-22 | 2014-05-22 | International Business Machines Corporation | Verfahren zur Herstellung einer transparenten Kohlenstoff-Nanoröhren-Graphen-Hybriddünnschicht, Nanoröhren-Graphen-Hybriddünnschicht und Feldeffekttransistor mit dieser |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101271249B1 (ko) * | 2010-12-22 | 2013-06-10 | 한국과학기술원 | 질소가 도핑된 투명 그래핀 필름 및 이의 제조방법 |
KR102000152B1 (ko) * | 2012-12-31 | 2019-07-15 | 엘지디스플레이 주식회사 | 표시소자용 도전물질과 전극 형성방법, 이를 구비한 표시소자 |
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US9857328B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-01-02 | Agilome, Inc. | Chemically-sensitive field effect transistors, systems and methods for manufacturing and using the same |
US9859394B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-01-02 | Agilome, Inc. | Graphene FET devices, systems, and methods of using the same for sequencing nucleic acids |
WO2016100049A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Edico Genome Corporation | Chemically-sensitive field effect transistor |
US9618474B2 (en) | 2014-12-18 | 2017-04-11 | Edico Genome, Inc. | Graphene FET devices, systems, and methods of using the same for sequencing nucleic acids |
US10006910B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-06-26 | Agilome, Inc. | Chemically-sensitive field effect transistors, systems, and methods for manufacturing and using the same |
US10020300B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-07-10 | Agilome, Inc. | Graphene FET devices, systems, and methods of using the same for sequencing nucleic acids |
CN104658731B (zh) * | 2014-12-22 | 2018-02-16 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种稳定掺杂降低石墨烯薄膜方块电阻的方法 |
US11362431B1 (en) * | 2015-06-16 | 2022-06-14 | Oceanit Laboratories, Inc. | Optically transparent radar absorbing material (RAM) |
US10163540B2 (en) * | 2015-12-03 | 2018-12-25 | Nanotek Instruments, Inc. | Production process for highly conducting and oriented graphene film |
US10001516B2 (en) | 2016-02-03 | 2018-06-19 | International Business Machines Corporation | Reducing noise and enhancing readout throughput in sensor array |
WO2017141975A1 (ja) | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 国立大学法人東京工業大学 | sp2型炭素含有組成物、グラフェン量子ドット含有組成物およびこれらの製造方法、並びにグラファイトの剥離方法 |
EP3459115A4 (de) | 2016-05-16 | 2020-04-08 | Agilome, Inc. | Graphen-fet-vorrichtungen, systeme und verfahren zur verwendung davon zur sequenzierung von nukleinsäuren |
SE541515C2 (en) | 2017-12-22 | 2019-10-22 | Graphensic Ab | Assembling of molecules on a 2D material and an electronic device |
US20220093914A1 (en) * | 2019-02-01 | 2022-03-24 | Nichia Corporation | Electrode active material for non-aqueous secondary battery and method for producing the same |
CN111229061B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-11-19 | 西安交通大学 | 一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法 |
US20220208421A1 (en) * | 2020-03-20 | 2022-06-30 | Chapman University | IDEAL DIAMAGNETIC RESPONSE OF A GRAPHENE-n-HEPTANE-PERMALLOY SYSTEM |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5186919A (en) * | 1988-11-21 | 1993-02-16 | Battelle Memorial Institute | Method for producing thin graphite flakes with large aspect ratios |
JP2003231097A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を基板に載せた構造物およびその作製方法 |
US20050221016A1 (en) | 2003-12-31 | 2005-10-06 | Glatkowski Paul J | Methods for modifying carbon nanotube structures to enhance coating optical and electronic properties of transparent conductive coatings |
US7253431B2 (en) | 2004-03-02 | 2007-08-07 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for solution processed doping of carbon nanotube |
US8926933B2 (en) * | 2004-11-09 | 2015-01-06 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Fabrication of twisted and non-twisted nanofiber yarns |
JP3963393B2 (ja) * | 2005-03-01 | 2007-08-22 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | カーボンナノチューブ電界効果トランジスタ及びこれの製造方法 |
WO2008057615A2 (en) | 2006-03-03 | 2008-05-15 | Eikos, Inc. | Highly transparent and conductive carbon nanotube coatings |
US20080001141A1 (en) | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Unidym, Inc. | Doped Transparent and Conducting Nanostructure Networks |
KR101384665B1 (ko) | 2007-09-13 | 2014-04-15 | 성균관대학교산학협력단 | 그라펜 시트를 함유하는 투명 전극, 이를 채용한 표시소자및 태양전지 |
US20090117020A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries |
KR101435999B1 (ko) | 2007-12-07 | 2014-08-29 | 삼성전자주식회사 | 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물, 이를 포함하는 박막및 투명전극 |
JP5109648B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2012-12-26 | 富士通株式会社 | 層状炭素構造体の製造方法および半導体装置の製造方法 |
US7786466B2 (en) | 2008-01-11 | 2010-08-31 | International Business Machines Corporation | Carbon nanotube based integrated semiconductor circuit |
US20110089404A1 (en) * | 2008-04-24 | 2011-04-21 | President And Fellows Of Harvard College | Microfabrication of Carbon-based Devices Such as Gate-Controlled Graphene Devices |
WO2010010764A1 (ja) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Kawashima Yasushi | 常温超伝導体、完全導体、プロトン伝導体、強磁性体、及び、電磁コイル、並びに、これらの製造方法 |
US8287699B2 (en) * | 2009-07-27 | 2012-10-16 | Nanotek Instruments, Inc. | Production of chemically functionalized nano graphene materials |
US10164135B2 (en) * | 2009-08-07 | 2018-12-25 | Guardian Glass, LLC | Electronic device including graphene-based layer(s), and/or method or making the same |
US20110048508A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | International Business Machines Corporation | Doping of Carbon Nanotube Films for the Fabrication of Transparent Electrodes |
JP5493637B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2014-05-14 | 富士電機株式会社 | グラフェン薄膜の製造方法とグラフェン薄膜 |
US9017756B2 (en) * | 2010-01-07 | 2015-04-28 | Nanotek Instruments, Inc. | Continuous process for producing spacer-modified nano graphene electrodes for supercapacitors |
US9640334B2 (en) * | 2010-01-25 | 2017-05-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material |
WO2011112589A1 (en) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | William Marsh Rice University | Transparent electrodes based on graphene and grid hybrid structures |
JP2012082093A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 炭素薄膜の形成方法 |
-
2010
- 2010-08-19 US US12/859,426 patent/US8293607B2/en active Active
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2011
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-
2012
- 2012-09-14 US US13/616,418 patent/US8853034B2/en active Active
Non-Patent Citations (7)
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012220314B4 (de) * | 2011-11-22 | 2014-05-22 | International Business Machines Corporation | Verfahren zur Herstellung einer transparenten Kohlenstoff-Nanoröhren-Graphen-Hybriddünnschicht, Nanoröhren-Graphen-Hybriddünnschicht und Feldeffekttransistor mit dieser |
US9177688B2 (en) | 2011-11-22 | 2015-11-03 | International Business Machines Corporation | Carbon nanotube-graphene hybrid transparent conductor and field effect transistor |
US9887361B2 (en) | 2011-11-22 | 2018-02-06 | International Business Machines Corporation | Methods for forming a carbon nanotube-graphene hybrid film on a substrate |
US9954175B2 (en) | 2011-11-22 | 2018-04-24 | International Business Machines Corporation | Carbon nanotube-graphene hybrid transparent conductor and field effect transistor |
US10566537B2 (en) | 2011-11-22 | 2020-02-18 | International Business Machines Corporation | Carbon nanotube-graphene hybrid transparent conductor and field effect transistor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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