DE112007003115T5

DE112007003115T5 - Verbindung, photoelektrisches Umwandlungsgerät und photoelektrochemische Batterie

Info

Publication number: DE112007003115T5
Application number: DE112007003115T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Toyonaka Takahashi; Kunihito Tsukuba Miyake; Akio Kobe Tanaka; Tetsuo Ibaraki Kawata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2009-11-05
Also published as: US20100101650A1; WO2008075756A1; JP2008174734A

Abstract

Komplexverbindung (I), umfassend einen Liganden der nachstehenden Formel (II), einen zweizähnigen Liganden und ein Metallatom,

wobei
in der Formel Y¹ und Y² jeweils unabhängig einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einen aromatischen Ring enthalten; R¹ und R² jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest darstellen; A einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Seleniumatom enthaltenden Rest darstellt; und m, a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, wobei a + b ≥ 1 erfüllt wird.

Description

BEREICH DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, ein photosensibilisierendes Färbemittel, welches die Verbindung enthält, ein photoelektrisches Umwandlungsgerät, welches das Färbemittel enthält, und photoelektrochemische Batterien wie eine Solarbatterie, welche das photoelektrische Umwandlungsgerät enthält, und dergleichen.
STAND DER TECHNIK
Seit kurzem ist zum Schutz vor globaler Erwärmung Reduktion von CO₂, welches in die Atmosphäre ausgetragen wird, erforderlich. Als ein einflussreiches Mittel zur Reduktion von CO₂ gibt es zum Beispiel einen Vorschlag zum Umschalten in ein Solarsystem unter Verwendung einer photoelektrochemischen Batterie wie einer Solarbatterie auf Silicium-Basis vom pn-Übergang-Typ oder dergleichen auf dem Dach eines Hauses. Jedoch haben ein einkristallines, polykristallines und amorphes Silicium, welches in der vorstehend beschriebenen photoelektrochemischen Batterie auf Silicium-Basis verwendet wird, ein Problem, da sie wegen der Notwendigkeit von hohen Temperatur- und hohen Vakuumbedingungen im Herstellungsverfahren davon teuer sind.
Hingegen schlägt JPH07-500630-A eine photoelektrochemische Batterie, enthaltend ein photoelektrisches Umwandlungsgerät mit einem einfach herstellbaren photosensibilisierenden Färbemittel, adsorbiert auf der Oberfläche eines Halbleiterfeinteilchens, hergestellt aus Titanoxid und dergleichen vor und berichtet speziell, dass eine Verbindung der Formel (1) ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungseffizienz zeigt.
Die Erfinder haben eine photoelektrochemische Batterie, enthaltend ein photosensibilisierendes Färbemittel (1), untersucht, wobei geklärt wurde, dass die photoelektrische Umwandlungseffizienz vom sichtbaren Lichtbereich in den Langwellenlängenbereich, insbesondere einen Langwellenlängenbereich von 700 nm oder höher nicht ausreichend ist.
Die vorliegende Erfindung hat eine Aufgabe von Bereitstellen einer Verbindung, welche ein photoelektrisches Umwandlungsgerät ergibt, das hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz in einem großen Bereich vom sichtbaren Lichtbereich in den Langwellenlängenbereich zeigt, eines Färbemittels für photoelektrisches Umwandlungsgerät, enthaltend die Verbindung, eines photoelektrischen Umwandlungsgeräts, enthaltend das Färbemittel, und einer photoelektrochemischen Batterie, enthaltend das Gerät.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung schließt eine Komplexverbindung (I), welche durch Koordinieren eines Liganden der Formel (II) und eines zweizähnigen Liganden an ein Metallatom erhalten wird; ein photosensibilisierendes Färbemittel, enthaltend die Komplexverbindung (I); ein photoelektrisches Umwandlungsgerät, enthaltend das Färbemittel; und eine photoelektrochemische Batterie, enthaltend das Gerät, ein.
In der Formel (II) enthalten Y¹ und Y² jeweils unabhängig einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einen aromatischen Ring; R¹ und R² stellen jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest dar; A stellt einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom enthaltenden Rest dar und m, a, und b stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, wobei a + b ≥ 1 erfüllt wird.
Der zweizähnige Ligand schließt Bipyridinderivate, Phenanthrolinderivate, nachstehend gezeigte Liganden (II), (III) und (IV) und dergleichen ein und besonders sind die Liganden (II), (III) und (IV) bevorzugt.
Bevorzugt sind eine Komplexverbindung (I'), welche durch Koordinieren von zwei Molekülen eines Liganden der Formel (II) an ein Metallatom erhalten wird; ein photosensibilisierendes Färbemittel, enthaltend die Komplexverbindung (I'); ein photoelektrisches Umwandlungsgerät, enthaltend das Färbemittel; und eine photoelektrochemische Batterie, enthaltend das Gerät.
Alternativ sind bevorzugt eine Komplexverbindung (I''), welche durch Koordinieren eines Liganden der Formel (II) und eines Liganden der Formel (III) an ein Metallatom erhalten wird; ein photosensibilisierendes Färbemittel, enthaltend die Komplexverbindung (I''); ein photoelektrisches Umwandlungsgerät, enthaltend das Färbemittel; und eine photoelektrochemische Batterie, enthaltend das Gerät.
In den Formeln enthalten Y¹ und Y² jeweils unabhängig einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einen aromatischen Ring, und R¹, R², R³ und R⁴ stellen jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest dar. A und B stellen jeweils unabhängig einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom enthaltenden Rest dar und m, n, a, b, c und d stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, wobei a + b ≥ 1, c + d ≥ 1 erfüllt wird.
Alternativ werden eine Komplexverbindung (I''), welche durch Koordinieren eines Liganden der Formel (II) und eines Liganden der Formel (IV) an ein Metallatom erhalten wird; ein photosensibilisierendes Färbemittel, enthaltend die Komplexverbindung (I''); ein photoelektrisches Umwandlungsgerät, enthaltend das Färbemittel; und eine photoelektrochemische Batterie, enthaltend das Gerät, bereitgestellt.
In den Formeln stellen R¹ und R² jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest dar. Y¹, Y², Y³ und Y⁴ stellen jeweils unabhängig einen Rest, enthaltend einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einen aromatischen Ring, dar, A und B stellen jeweils unabhängig einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom enthaltenden Rest dar und m, n, a, b, c und d stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, wobei a + b ≥ 1, c + d ≥ 1 erfüllt wird.
KURZE ERKLÄRUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen photoelektrochemischen Batterie.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail veranschaulicht.
Die vorliegende Erfindung schließt eine Komplexverbindung (I), welche durch Koordinieren eines Liganden der vorstehend beschriebenen Formel (II) und eines zweizähnigen Liganden an ein Metallatom erhalten wird, ein.
Die Metallatome schließen Ti und Zr in den Gruppe IV-Metallatomen, Fe, Ru und Os in den Gruppe VIII-Metallatomen, Co, Rh und Ir in den Gruppe IX-Metallatomen, Ni, Pd und Pt in den Gruppe X-Metallatomen, Cu in den Gruppe XI-Metallatomen, Zn in den Gruppe XII-Metallatomen und dergleichen ein und bevorzugt sind Gruppe VIII-Metallatome und stärker bevorzugt ist Ru.
In den Formeln (II), (III) und (IV) stellen R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest dar. Beispiele des Säurerests schließen einen Carboxylrest, Sulfonsäurerest (-SO₃H), Quadratsäurerest, Phosphorsäurerest (-PO₃H₂), Borsäurerest (-B(OH)₂) und dergleichen ein. Besonders ist ein Carboxylrest geeignet.
Quadratsäurerest
Das Salz eines Säurerests schließt Salze mit organischen Basen ein und schließt speziell ein Tetraalkylammoniumsalz, Imidazoliniumsalz, Pyridiniumsalz und dergleichen ein.
a, b, c und d stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, bevorzugt wird a + b ≥ 1, c + d ≥ 1 erfüllt, stärker bevorzugt ist a = b = 1, c = d = 1.
Y¹, Y², Y³ und Y⁴ stellen jeweils unabhängig einen Rest, enthaltend einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest (olefinischen Kohlenwasserstoffrest oder acetylenischen Kohlenwasserstoffrest) und einen aromatischen Ring, dar und sind bevorzugt ein Rest, welcher zum Konjugieren mit einem Pyridinring in der Formel (II) oder (IV) in der Lage ist.
Im Hinblick auf die Einfachheit von Herstellung ist es bevorzugt, dass unabhängig Y¹ und Y² identisch sind und Y³ und Y⁴ identisch sind.
Beispiele von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ schließen Reste der Formel (V) oder der Formel (V') ein und bevorzugt sind Reste der Formel (V).
In den Formeln (V) und (V') stellt Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest dar, Q¹ und Q² stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe dar und p stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.
Als Ar werden die folgenden Beispiele erwähnt. Markierungen * und ** in den folgenden Beispielen stellen bindende Positionen mit anderen Resten dar, aber die bindenden Positionen sind nicht auf diese eingeschränkt. Als Ar sind Reste der Formel (A-1) oder der Formel (A-4) bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Q¹ und Q² schließen ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe ein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen lineare Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Nonylgruppe; verzweigte Alkylreste wie eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; alicyclische Alkylreste wie eine Cyclopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein. Beispiele des Arylrests mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen ein.
Spezielle Beispiele des Substituenten für Ar schließen ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Diarylaminoreste mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele der Alkylreste schließen lineare Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Nonylgruppe; verzweigte Alkylreste wie eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; alicyclische Alkylreste wie eine Cyclopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein. Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen ein.
In der Formel (V) oder der Formel (V') stellt p eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, bevorzugt ist p = 1. Ein Strukturisomer von E-Konfiguration oder Z-Konfiguration kann verwendet werden, und ein Gemisch von E und Z kann auch verwendet werden.
In dem Rest der Formel (V) oder (V') ist ein Ende von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen an einen Pyridinring gebunden und ein anderes Ende ist an die bindende Position ** von Ar gebunden. Die bindende Position * von Ar ist an R¹ oder R² oder einen Substituenten gebunden.
Sowohl Y¹ als auch Y² sind bevorzugt ein Rest der Formel (V) und sind insbesondere bevorzugt Reste, in welchen Ar Thiophen ist und p 1 ist.
In den Formeln (II), (III) und (IV) stellen A und B jeweils unabhängig einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom enthaltenden Rest dar.
m und n stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, und bevorzugt ist m = n = 0.
Spezielle Beispiele von -(A)m- und -(B)n- schließen -S-, -O-, -SO₂-, P(R⁵)-, -N(R⁵)-, -C(R⁵)(R⁶)-, -Si(R⁵)(R⁶)-, -Se- und dergleichen, bevorzugt -S- ein. R⁵ und R⁶ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen lineare Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Nonylgruppe; verzweigte Alkylreste wie eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe; alicyclische Alkylreste wie eine Cyclopropylgruppe und Cyclohexylgruppe ein. Beispiele des Arylrests mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen ein.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Liganden (II) kann zum Beispiel ein 2-Halogensubstituiertes Pyridinderivat mit Y¹ und Y² zusammen mit einem geeigneten Phosphinliganden in der Gegenwart eines Ni-Reagenzes oder Pd-Katalysators umgesetzt werden, wobei eine Kupplungsreaktion an der 2-Position des Pyridinderivats verursacht wird, um eine beabsichtigte Verbindung (m = 0) (kann durch die Formel (2) dargestellt werden) zu synthetisieren.
Wenn A (oder B) ein Schwefelatom ist, können Natriumsulfid und ein 2-Halogen-substituiertes Pyridinderivat mit Y¹ und Y² in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, um eine beabsichtigte Verbindung, vernetzt mit einem Schwefelatom (m = 1, 2, hier nachstehend in manchen Fällen als S-vernetzter Körper bezeichnet) (kann durch die Formel (2) dargestellt werden), zu erhalten.
Wenn A (oder B) SO oder SO₂ ist, kann der vorstehend erhaltene S-vernetzte Körper mit m-Chlorperbenzoesäure oder dergleichen oxidiert werden, um eine beabsichtigte Verbindung zu erhalten.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Liganden (II) können R¹ und R² einer Kupplungsreaktion nach Einbringung einer Schutzgruppe wie Ester (zum Beispiel Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester), vor Entfernen der Schutzgruppe ausgesetzt werden.
In den Formeln stellt jedes X unabhängig ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom dar.
Ein 2-Halogen-substituiertes Pyridinderivat mit Y¹ und Y² kann durch eine Umsetzung zum Einsetzen eines Olefins gemäß der Wittig-Reaktion, Suzuki-Reaktion und dergleichen synthetisiert werden, und zum Beispiel kann es durch eine nachstehend gezeigte Umsetzung synthetisiert werden.
Liganden (III) und (IV) können unter Verwendung eines 2-Halogen-substituierten Pyridinderivats gemäß dem Herstellungsverfahren des Liganden (II), außer dass -(B)n- anstelle von -(A)m- verwendet wird, hergestellt werden.

Spezielle Beispiele des Liganden (II) schließen Verbindungen, welche durch die folgende Formel dargestellt und in Tabelle 1 gezeigt werden, ein.

Tabelle 1

Verbindung	-(Y1-R1)a		-(Y2-R2)b		Y1 = Y2			A	m	a	b
Verbindung	Pos*	R¹	Pos*	R²	Y1, Y2	Ar	p	A	m	a	b
II-1	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-1	1	-	0	1	1
II-2	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-2	1	-	0	1	1
II-3	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-3	1	-	0	1	1
II-4	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-	0	1	1
II-5	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-5	1	-	0	1	1
II-6	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-6	1	-	0	1	1
II-7	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-7	1	-	0	1	1
II-8	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-8	1	-	0	1	1
II-9	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-9	1	-	0	1	1
II-10	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-10	1	-	0	1	1
II-11	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-11	1	-	0	1	1
II-12	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-12	1	-	0	1	1
II-13	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-13	1	-	0	1	1
II-14	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-14	1	-	0	1	1
II-15	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-15	1	-	0	1	1
II-16	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-16	1	-	0	1	1
II-17	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-17	1	-	0	1	1
II-18	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-18	1	-	0	1	1
II-19	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-19	1	-	0	1	1
II-20	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-20	1	-	0	1	1
II-21	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-21	1	-	0	1	1
II-22	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-22	1	-	0	1	1
II-23	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-S-	1	1	1
II-24	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-SO2-	1	1	1
II-25	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-Se-	1	1	1
II-26	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-O-	1	1	1
II-27	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-NH-	1	1	1
II-28	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-NC2H5-	1	1	1
II-29	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-PCH3-	1	1	1
II-30	4	-COOH	4'	-COOH	-(CH=CH)-	A-4	1	-Si(CH3)2-	1	1	1
II-32	4	-COOH	4'	-COOH	-(C≡C)-	A-4	1	-	0	1	1
II-33	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-	0	1	1
II-34	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-S-	1	1	1
II-35	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-SO2-	1	1	1
II-36	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-Se-	1	1	1
II-37	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-O-	1	1	1
II-38	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-NH-	1	1	1
II-39	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-NC2H5-	1	1	1
II-40	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-PCH3-	1	1	1
II-41	4	-SO3H	4'	-SO3H	-(CH=CH)-	A-4	1	-Si(CH3)2-	1	1	1
II-42	4	-PO3H2	4'	-PO3H2	-(CH=CH)-	A-4	1	-	0	1	1
II-43	4	-PO3H2	4'	-PO3H2	-(CH=CH)-	A-4	1	-S-	1	1	1
II-44	4	-PO3H2	4'	-PO3H2	-(CH=CH)-	A-4	1	-SO2-	1	1	1
II-45	4	-PO3H2	4'	-PO3H2	-(CH=CH)-	A-4	1	-Se-	1	1	1
II-46	4	-PO3H2	4'	-PO3H2	-(CH=CH)-	A-4	1	-O-	1	1	1
II-47	4	-COOH	4'	-COOH	-(C≡C)-	A-4	1	-NH-	1	1	1
II-48	4	-COOH	4'	-COOH	-(C≡C)-	A-4	1	-NC2H5-	1	1	1
II-49	4	-COOH	4'	-COOH	-(C≡C)-	A-4	1	-PCH3-	1	1	1
II-50	4	-COOH	4'	-COOH	-(C≡C)-	A-4	1	-Si(CH3)2-	1	1	1

Pos*: Position

In jedem Pyridinring befindet sich an der 1-Position ein Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom, bindend an A, befindet sich an der 2-Position. Die Anzahl von Ar entspricht der Anzahl der vorstehend gezeigten Beispiele.
In der vorstehend beschriebenen Tabelle stellen R¹ oder R² bevorzugt einen Säurerest, stärker bevorzugt einen Carboxylrest dar. Es ist stärker bevorzugt, dass beide von ihnen einen Säurerest, weiter bevorzugt einen Carboxylrest darstellen. Die Position für Y¹ oder Y² ist bevorzugt 4 oder 4'.
Y¹ oder Y² stellen bevorzugt einen Ethylenrest (-C=C-) dar, und es ist stärker bevorzugt, dass beide von ihnen einen Ethylenrest darstellen.
m ist bevorzugt 0 oder 1, weiter bevorzugt 0.
In der vorstehend beschriebenen Tabelle sind (II-1) bis (II-32) bevorzugt, (II-1) bis (II-22) sind stärker bevorzugt und (II-1) und (II-4) sind weiter bevorzugt.

Beispiele des Liganden (III) schließen Verbindungen, welche durch die folgende Formel dargestellt und in Tabelle 2 gezeigt werden, ein.

Tabelle 2

Verbindung	R³		R⁴		B	n	c	d
Verbindung	Pos*	Rest	Pos*	Rest	B	n	c	d
III-1	4	-COOH	4'	-COOH	-	0	1	1
III-2	4	-COOH	4'	-COOH	-S-	1	1	1
III-3	4	-COOH	4'	-COOH	-SO2-	1	1	1
III-4	4	-COOH	4'	-COOH	-Se-	1	1	1
III-5	3	-COOH	3'	-COOH	-	0	1	1
III-6	4	-SO3H	4'	-SO3H	-	0	1	1
III-7	4	-SO3H	4'	-SO3H	-S-	1	1	1
III-8	4	-SO3H	4'	-SO3H	-SO2-	1	1	1
III-9	4	-SO3H	4'	-SO3H	-Se-	1	1	1
III-10	4	-PO3H2	4'	-PO3H2	-	0	1	1

Pos*: Position

In der vorstehend beschriebenen Tabelle stellen R³ oder R⁴ bevorzugt einen Säurerest, stärker bevorzugt einen Carboxylrest dar. Es ist stärker bevorzugt, dass beide von ihnen einen Säurerest, weiter bevorzugt einen Carboxylrest darstellen. Die Position für R³ oder R⁴ ist bevorzugt 4 oder 4'.
n ist bevorzugt 0 oder 1, stärker bevorzugt 0.
In der vorstehend beschriebenen Tabelle sind (III-1) bis (III-5) bevorzugt, (III-1) bis (III-4) sind stärker bevorzugt und (III-1) ist weiter bevorzugt.

Beispiele des Liganden (IV) schließen Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln dargestellt und in Tabellen 3 und 4 gezeigt werden, ein.

Tabelle 3

Verbindung	Y3 = Y4				B	n
Verbindung	Position	Ung. KoWa G**	Ar	Substituent von Ar	B	n
IV-1	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	H	-S-	1
IV-2	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-CH3	-S-
IV-3	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-CH2CH3	-S-	1
IV-4	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-n-Pr	-S-	1
IV-5	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-i-Pr	-S-	1
IV-6	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-n-Bu	-S-	1
IV-7	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-t-Bu	-S-	1
IV-8	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-C10H21	-S-	1
IV-9	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-S-	1
IV-10	4, 4'	-(C≡C)-	A-1	-OCH3	-S-	1
IV-11	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OPh	-S-	1
IV-12	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-CH(-OCH2CH2O-)	-S-	1
IV-13	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OiPr	-S-	1
IV-14	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OH	-S-	1
IV-15	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-N(CH3)2	-S-	1
IV-16	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-N(C2H5)2	-S-	1
IV-17	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-N(CH3)(C4H9)	-S-	1
IV-18	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-NPh2	-S-	1
IV-19	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	H	-	0
IV-20	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-CH3	-	0
IV-21	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-CH2CH3	-	0
IV-22	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-n-Pr	-	0
IV-23	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-i-Pr	-	0
IV-24	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-n-Bu	-	0
IV-25	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-t-Bu	-	0
IV-26	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-C10H21	-	0
IV-27	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-	0
IV-28	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH2CH3	-	0
IV-29	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OPh	-	0
IV-30	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-CH(-OCH2CH2O-)	-	0
IV-31	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OiPr	-	0
IV-32	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OH	-	0
IV-33	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-N(CH3)2	-	0
IV-34	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-N(C2H5)2	-	0
IV-35	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-N(CH3)(C4H9)	-	0
IV-36	4, 4'	-(CH=CH)	A-1	-NPh2	-	0
IV-37	4, 4'	-(CH=CH)-	A-2	-OCH3	-S-	1
IV-38	4, 4'	-(CH=CH)-	A-3	-OCH3	-S-	1
IV-39	4, 4'	-(CH=CH)-	A-4	-OCH3	-S-	1
IV-40	4, 4'	-(CH=CH)-	A-5	-OCH3	-S-	1
IV-41	4, 4'	-(CH=CH)-	A-6	-OCH3	-S-	1
IV-42	4, 4'	-(CH=CH)-	A-7	-OCH3	-S-	1
IV-43	4, 4'	-(CH=CH)-	A-8	-OCH3	-S-	1
IV-44	4, 4'	-(CH=CH)-	A-9	-OCH3	-S-	1
IV-45	4, 4'	-(CH=CH)-	A-10	-OCH3	-S-	1
IV-46	4, 4'	-(CH=CH)-	A-11	-OCH3	-S-	1
IV-47	4, 4'	-(CH=CH)-	A-12	-OCH3	-S-	1
IV-48	4, 4'	-(CH=CH)-	A-13	-OCH3	-S	1

Ung. KoWa G**: Ungesättigter Kohlenwasserstoffrest

Verbindung	Y3 = Y4				B	n	c	d
Verbindung	Position	Ung. KoWa G**	Ar	Substituent von Ar
IV-49	4, 4'	-(CH=CH)-	A-14	-OCH3	-S-	1	1	1
IV-50	4, 4'	-(CH=CH)-	A-15	-OCH3	-S-	1	1	1
IV-51	4, 4'	-(CH=CH)-	A-16	-OCH3	-S-	1	1	1
IV-52	4, 4'	-(CH=CH)-	A-17	-OCH3	-S-	1	1	1
IV-53	4, 4'	-(CH=CH)-	A-18	-OCH3	-S-	1	1	1
IV-54	4, 4'	-(CH=CH)-	A-19	-OCH3	-S	1	1	1
IV-55	4, 4'	-(CH=CH)-	A-20	-OCH3	-S-	1	1	1
IV-56	4, 4'	-(CH=CH)-	A-21	-OCH3	-S-	1	1	1
IV-57	4, 4'	-(CH=CH)-	A-22	-OCH3	-S-	1	1	1
IV-58	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-SO2-	1	1	1
IV-59	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-Se-	1	1	1
IV-60	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-O-	1	1	1
IV-61	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-PEt-	1	1	1
IV-62	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-NEt-	1	1	1
IV-63	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-SiMe2	1	1	1
IV-64	4, 4'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-CEt2-	1	1	1
IV-65	6, 6'	-(CH=CH)-	A-1	-OCH3	-S-	1	1	1

Ung. KoWa G**: Ungesättigter Kohlenwasserstoffrest

Verbindung	Y3; Pos*	Y4; Pos**	R⁵	R⁶	R⁷	R⁸	R⁹	R¹⁰	R¹¹	R¹²
IV-66	4	4'	H	H	H	H	-SCH3	H	H	H
IV-67	4	4'	H	H	H	H	-CF3	H	H	H
IV-68	4	4'	H	H	-OCH3	H	-OCH3	H	-OCH3	H
IV-69	4	4'	H	H	H	H	-OC2H4OC2H5-	H	H	H
IV-70	4	4'	-CN	H	H	H	-OCH3	H	H	H
IV-71	4	4'	H	H	H	-OCH3	H	-OCH3	H	H
IV-72	4	4'	H	H	H	-OCH3	H	H	H	H
IV-73	4	4'	H	H	-OCH3	H	H	H	H	H
IV-74	4	4'	H	H	-OCH3	H	-OCH3	H	H	H
IV-75	4	4'	H	H	H	-CF3	-OCH3	H	H	H
IV-76	4	4'	H	H	H	H	-OCH3	H	H	-CH3

Y3; Pos*: Position von Y3
Y4; Pos**: Position von Y4

In den vorstehend beschriebenen Tabellen stellen Y³ oder Y⁴ bevorzugt einen Ethylenrest (-C=C-) dar, und es ist stärker bevorzugt, dass beide von ihnen einen Ethylenrest darstellen. Die Positionen des Ethylenrests sind bevorzugt 4 und 4'.
Ar ist bevorzugt A-1, und bevorzugt als der Substituent für Ar sind Alkylreste, Aryloxyreste, Alkoxyreste, Dialkylaminoreste und Diarylaminoreste und stärker bevorzugt sind Alkoxyreste.
n ist bevorzugt 0 oder 1, stärker bevorzugt 0.
In den vorstehend beschriebenen Tabellen sind (IV-1) bis (IV-57), (IV-66) bis (IV-76) bevorzugt, (IV-1) bis (IV-36) und (IV-66) bis (IV-76) sind stärker bevorzugt und (IV-19) bis (IV-36) sind weiter bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Komplexverbindung (I) wird durch Koordinieren eines Liganden der vorstehend beschriebenen Formel (II) und eines zweizähnigen Liganden an ein Metallatom erhalten.
In der erfindungsgemäßen Komplexverbindung (I) ist das Zentralatom ein Metallatom und einer der Liganden ist ein Ligand der vorstehend beschriebenen Formel (II). In den Komplexverbindungen (I'), (I'') und (I''') können zweizähnige Liganden, welche verschieden von dem Liganden der vorstehend beschriebenen Formel (II) sind, (zum Beispiel die vorstehend beschriebenen Formeln (II), (III) oder (IV)) oder Hilfsliganden koordiniert sein, und Beispiele des Hilfsliganden schließen Isothiocyanat (-N=C=S, hier nachstehend in manchen Fällen als NCS bezeichnet), Thiocyanat (-S-C≡N, hier nachstehend in manchen Fällen als SCN bezeichnet), Diketonat, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxylgruppe und dergleichen und bevorzugt NCS oder SCN ein.
Wenn der Hilfsligand einwertig ist, kann er in der Form von Neutralisation von Ladung zusammen mit einem Gegenanion wie einem Halogenanion vorhanden sein.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung (I) wird erklärt durch den Fall, wobei das Zentralmetallatom Ru als ein Beispiel ist, wobei [RuCl₂(p-Cymen)]₂ in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid gelöst wird und ein Ligand (II) und zweizähniger Ligand bei etwa 40 bis 180°C hinzugemischt werden, dann falls notwendig, ein Salz, welches einen Hilfsliganden ergibt, hinzugemischt wird und aus der resultierenden Reaktionslösung eine Komplexverbindung (I) durch Reinigung durch Umkristallisation, Chromatographie und dergleichen erhalten wird.
Hier werden als das Ru-Reagenz zweiwertige und dreiwertige Ru-Reagenzien verwendet und spezielle Beispiele davon schließen RuCl₃, RuCl₂(DMSO)₄ und dergleichen ein.

Spezielle Beispiele der Komplexverbindung (I) schließen (I'), (I''), (I''') und dergleichen und Verbindungen (I-1) bis (I-43), welche durch die folgende Formel dargestellt und in Tabelle 5 gezeigt werden, Verbindungen (I-44) bis (I-74), welche in Tabelle 6 gezeigt werden, und Verbindungen (I-75) bis (I-141), welche in Tabelle 7 gezeigt werden, ein.

Tabelle 5

Verbindung	M	Ligand (1)	Ligand (2)	X₁ = X₂
I-1	Ru	II-1	II-1	-NCS
I-2	Ru	II-2	II-2	-NCS
I-3	Ru	II-3	II-3	-NCS
I-4	Ru	II-4	II-4	-NCS
I-5	Ru	II-5	II-5	-NCS
I-6	Ru	II-6	II-6	-NCS
I-7	Ru	II-7	II-7	-NCS
I-8	Ru	II-8	II-8	-NCS
I-9	Ru	II-9	II-9	-NCS
I-10	Ru	II-10	II-10	-NCS
I-11	Ru	II-11	II-11	-NCS
I-12	Ru	II-12	II-12	-NCS
I-13	Ru	II-13	II-13	-NCS
I-14	Ru	II-14	II-14	-NCS
I-15	Ru	II-15	II-15	-NCS
I-16	Ru	II-16	II-16	-NCS
I-17	Ru	II-17	II-17	-NCS
I-18	Ru	II-18	II-18	-NCS
I-19	Ru	II-19	II-19	-NCS
I-20	Ru	II-20	II-20	-NCS
I-21	Ru	II-21	II-21	-NCS
I-22	Ru	II-22	II-22	-NCS
I-23	Ru	II-4	II-1	-NCS
I-24	Ru	II-4	II-2	-NCS
I-25	Ru	II-4	II-3	-NCS
I-26	Ru	II-4	II-5	-NCS
I-27	Ru	II-4	II-6	-NCS
I-28	Ru	II-4	II-7	-NCS
I-29	Ru	II-4	II-8	-NCS
I-30	Ru	II-4	II-9	-NCS
I-31	Ru	II-4	II-10	-NCS
I-32	Ru	II-4	II-11	-NCS
I-33	Ru	II-4	II-12	-NCS
I-34	Ru	II-4	II-13	-NCS
I-35	Ru	II-4	II-14	-NCS
I-36	Ru	II-4	II-15	-NCS
I-37	Ru	II-4	II-16	-NCS
I-38	Ru	II-4	II-17	-NCS
I-39	Ru	II-4	II-18	-NCS
I-40	Ru	II-4	II-19	-NCS
I-41	Ru	II-4	II-20	-NCS
I-42	Ru	II-4	II-21	-NCS
I-43	Ru	II-4	II-22	-NCS

Tabelle 6

Verbindung	M	Ligand (1)	Ligand (2)	X₁ = X₂
I-44	Ru	II-1	III-1	-NCS
I-45	Ru	II-2	III-1	-NCS
I-46	Ru	II-3	III-1	-NCS
I-47	Ru	II-4	III-1	-NCS
I-48	Ru	II-5	III-1	-NCS
I-49	Ru	II-6	III-1	-NCS
I-50	Ru	II-7	III-1	-NCS
I-51	Ru	II-8	III-1	-NCS
I-52	Ru	II-9	III-1	-NCS
I-53	Ru	II-10	III-1	-NCS
I-54	Ru	II-11	III-1	-NCS
I-55	Ru	II-12	III-1	-NCS
I-56	Ru	II-13	III-1	-NCS
I-57	Ru	II-14	III-1	-NCS
I-58	Ru	II-15	III-1	-NCS
I-59	Ru	II-16	III-1	-NCS
I-60	Ru	II-17	III-1	-NCS
I-61	Ru	II-18	III-1	-NCS
I-62	Ru	II-19	III-1	-NCS
I-63	Ru	II-20	III-1	-NCS
I-64	Ru	II-21	III-1	-NCS
I-65	Ru	II-22	III-1	-NCS
I-66	Ru	II-4	III-2	-NCS
I-67	Ru	II-4	III-3	-NCS
I-68	Ru	II-4	III-4	-NCS
I-69	Ru	II-4	III-5	-NCS
I-70	Ru	II-4	III-6	-NCS
I-71	Ru	II-4	III-7	-NCS
I-72	Ru	II-4	III-8	-NCS
I-73	Ru	II-4	III-9	-NCS
I-74	Ru	II-4	III-10	-NCS

Tabelle 7

Verbindung	M	Ligand (1)	Ligand (2)	X₁ = X₂
I-75	Ru	II-4	IV-1	-NCS
I-76	Ru	II-4	IV-2	-NCS
I-77	Ru	II-4	IV-3	-NCS
I-78	Ru	II-4	IV-4	-NCS
I-79	Ru	II-4	IV-5	-NCS
I-80	Ru	II-4	IV-6	-NCS
I-81	Ru	II-4	IV-7	-NCS
I-82	Ru	II-4	IV-8	-NCS
I-83	Ru	II-4	IV-9	-NCS
I-84	Ru	II-4	IV-10	-NCS
I-85	Ru	II-4	IV-11	-NCS
I-86	Ru	II-4	IV-12	-NCS
I-87	Ru	II-4	IV-13	-NCS
I-88	Ru	II-4	IV-14	-NCS
I-89	Ru	II-4	IV-15	-NCS
I-90	Ru	II-4	IV-16	-NCS
I-91	Ru	II-4	IV-17	-NCS
I-92	Ru	II-4	IV-18	-NCS
I-93	Ru	II-4	IV-19	-NCS
I-94	Ru	II-4	IV-20	-NCS
I-95	Ru	II-4	IV-21	-NCS
I-96	Ru	II-4	IV-22	-NCS
I-97	Ru	II-4	IV-23	-NCS
I-98	Ru	II-4	IV-24	-NCS
I-99	Ru	II-4	IV-25	-NCS
I-100	Ru	II-4	IV-26	-NCS
I-101	Ru	II-4	IV-27	-NCS
I-102	Ru	II-4	IV-28	-NCS
I-103	Ru	II-4	IV-29	-NCS
I-104	Ru	II-4	IV-30	-NCS
I-105	Ru	II-4	IV-31	-NCS
I-106	Ru	II-4	IV-32	-NCS
I-107	Ru	II-4	IV-33	-NCS
I-108	Ru	II-4	IV-34	-NCS
I-109	Ru	II-4	IV-35	-NCS
I-110	Ru	II-4	IV-36	-NCS
I-111	Ru	II-4	IV-37	-NCS
I-112	Ru	II-4	IV-38	-NCS
I-113	Ru	II-4	IV-39	-NCS
I-114	Ru	II-4	IV-40	-NCS
I-115	Ru	II-4	IV-41	-NCS
I-116	Ru	II-4	IV-42	-NCS
I-117	Ru	II-4	IV-43	-NCS
I-118	Ru	II-4	IV-44	-NCS
I-119	Ru	II-4	IV-45	-NCS
I-120	Ru	II-4	IV-46	-NCS
I-121	Ru	II-4	IV-47	-NCS
I-122	Ru	II-4	IV-48	-NCS
I-123	Ru	II-4	IV-49	-NCS
I-124	Ru	II-4	IV-50	-NCS
I-125	Ru	II-4	IV-51	-NCS
I-126	Ru	II-4	IV-52	-NCS
I-127	Ru	II-4	IV-53	-NCS
I-128	Ru	II-4	IV-54	-NCS
I-129	Ru	II-4	IV-55	-NCS
I-130	Ru	II-4	IV-56	-NCS
I-131	Ru	II-4	IV-57	-NCS
I-132	Ru	II-4	IV-58	-NCS
I-133	Ru	II-4	IV-59	-NCS
I-134	Ru	II-4	IV-60	-NCS
I-135	Ru	II-4	IV-61	-NCS
I-136	Ru	II-4	IV-62	-NCS
I-137	Ru	II-4	IV-63	-NCS
I-138	Ru	II-4	IV-64	-NCS
I-139	Ru	II-4	IV-65	-NCS
I-140	Ru	II-1	IV-9	-NCS
I-141	Ru	II-5	IV-9	-NCS

In der Tabelle 5 sind (I-4) und (I-23) bis (I-43) bevorzugt. In der Tabelle 6 sind (I-47) und (I-66) bis (I-74) bevorzugt, sind (I-47) und (I-66) bis (I-69) stärker bevorzugt und sind (I-47) und (I-66) bis (I-68) weiter bevorzugt. In der Tabelle 7 sind (I-75) bis (I-131) bevorzugt, sind (I-75) bis (I-110) stärker bevorzugt und sind (I-93) bis (I-110) weiter bevorzugt.
Als die Komplexverbindung (I) sind insbesondere Verbindungen, in welchen R¹-Y¹- und R²-Y²- Reste der Formel (V'') sind und m = 0 ist, bevorzugt.
Das erfindungsgemäße photosensibilisierende Färbemittel ist ein Färbemittel, enthaltend die erfindungsgemäße Komplexverbindung (I). Das Färbemittel kann eine Komplexverbindung (I) oder ein Gemisch von mehreren Komplexverbindungen (I) oder ein Gemisch mit einer Komplexverbindung von unterschiedlicher Art sein.
Als das Färbemittel, welches mit einer Komplexverbindung (I) gemischt werden kann, werden Metallkomplexe, organische Färbemittel und dergleichen, welche eine Absorptionswellenlänge von etwa 300 bis 700 nm zeigen, aufgelistet.
Spezielle Beispiele des Metallkomplexes, welcher gemischt werden kann, schließen Metallphthalocyanine wie Kupferphthalocyanin und Titanylphthalocyanin, Chlorophyll, Hämin und Komplexe von Ruthenium, Osmium, Eisen, Zink und dergleichen, beschrieben in JPH01-220380-A und JPH05-504023-A , und dergleichen ein.
Beispiele des vorstehend beschriebenen Rutheniumkomplexes schließen cis-Bis(isothiocyanat)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium, cis-Bis(isothiocyanat)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II), Tris(isothiocyanat)ruthenium(II)-2,2':6',2''-terpyridin-4,4',4'-tricarbonsäure-tris-tetrabutylammonium, cis-Bis(isothiocyanat)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)-ruthenium(II) und dergleichen ein.
Beispiele des organischen Färbemittels schließen metallfreies Phthalocyanin, Cyanin-Färbemittel, Merocyanin-Färbemittel, Xanthen-Färbemittel, Triphenylmethan-Färbemittel, organische Färbemittel wie Indolin und dergleichen ein.
Spezielle Beispiele des Cyanin-Färbemittels schließen NK1194, NK3422 (alle hergestellt von Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho K. K.) und dergleichen ein.
Spezielle Beispiele des Merocyanin-Färbemittels schließen NK2426 und NK2501 (alle hergestellt von Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho K. K.) ein.
Beispiele des Xanthen-Färbemittels schließen Uranin, Eosin, Bengalrosa, Rhodamin B, Dibromfluorescein und dergleichen ein.
Beispiele des Triphenylmethan-Färbemittels schließen Malachitgrün und Kristallviolett ein.
Beispiele des Coumarin-Färbemittels schließen Verbindungen, welche nachstehend gezeigte Strukturteile enthalten, wie NKX-2677 (hergestellt von Hayashibara Biochemical Labs., Inc.) und dergleichen ein.
Beispiele des organischen Färbemittels wie Indolin und dergleichen schließen Verbindungen, welche nachstehend gezeigte Strukturteile enthalten, wie D-149 (hergestellt von Mitsubishi Paper Mills Limited) und dergleichen ein.
Das erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsgerät ist ein Gerät, enthaltend ein elektrisch leitendes Substrat und eine Halbleiterfeinteilchenschicht, die ein photosensibilisierendes Färbemittel, enthaltend eine erfindungsgemäße Komplexverbindung (I), adsorbiert darauf aufweist, und das adsorbierte photosensibilisierende Färbemittel ist zum Absorbieren auch von Lichtenergie von langer Wellenlänge von 700 nm oder höher in der Lage.
Das photoelektrische Umwandlungsgerät kann in einem optischen Sensor, welcher für eine Wellenlänge von 700 nm oder höher als die Absorptionswellenlänge eines photosensibilisierenden Färbemittels, enthaltend eine erfindungsgemäße Komplexverbindung (I), sensibilisiert ist, oder in einer später beschriebenen photoelektrochemischen Batterie und dergleichen verwendet werden.
Die primäre Teilchengröße der Halbleiterfeinteilchen, welche in dem erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsgerät verwendet werden, ist normalerweise etwa 1 bis 5000 nm, bevorzugt etwa 5 bis 300 nm. Abzielend auf eine Verbesserung bei der photoelektrischen Umwandlungseffizienz durch Reflexion können Halbleiterteilchen mit unterschiedlichen primären Teilchengrößen hinzugemischt werden. Ferner können feine Teilchen in der Form von Knollen- oder hohler Gestalt verwendet werden.
Beispiele der Halbleiterfeinteilchen schließen Metalloxide wie Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Wolframoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Indiumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Vanadiumoxid, Niobiumoxid, Tantaloxid, Galliumoxid,
Nickeloxid, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Kaliumniobat und Natriumtantalat;
Metallhalogenide wie Silberiodid, Silberbromid, Kupferiodid und Kupferbromid;
Metallsulfide wie Zinksulfid, Titansulfid, Indiumsulfid, Wismutsulfid, Cadmiumsulfid, Zirkoniumsulfid, Tantalsulfid, Molybdänsulfid, Silbersulfid, Kupfersulfid, Zinnsulfid, Wolframsulfid und Antimonsulfid;
Metallselenide wie Cadmiumselenid, Zirkoniumselenid, Zinkselenid, Titanselenid, Indiumselenid, Wolframselenid, Molbydänselenid, Wismutselenid und Bleiselenid;
Metalltelluride wie Cadmiumtellurid, Wolframtellurid, Molybdäntellurid, Zinktellurid und Wismuttellurid;
Metallphosphide wie Zinkphosphid, Galliumphosphid, Indiumphosphid und Cadmiumphosphid;
Gallium-Arsenid, Kupferindiumselenid, Kupferindiumsulfid, Silicium, Germanium und dergleichen ein.
Darüber hinaus können auch Gemische von zwei oder mehr Komponenten wie Zinkoxid/Zinnoxid und Zinnoxid/Titanoxid verwendet werden.
Unter diesen sind Metalloxide wie Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Wolframoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Indiumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Vanadiumoxid, Niobiumoxid, Tantaloxid, Galliumoxid, Nickeloxid, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Kaliumniobat, Natriumtantalat, Zinkoxid/Zinnoxid und Zinnoxid/Titanoxid bevorzugt, da diese relativ preisgünstig und einfach verfügbar sind und auch leicht mit einem Färbemittel gefärbt werden, und insbesondere ist Titanoxid geeignet.
Als das elektrisch leitende Substrat (8 und 9 in 1), welches in dem erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsgerät verwendet wird, können eine elektrisch leitende Substanz selbst oder ein Laminat aus einem Substrat und einer elektrisch leitenden Substanz verwendet werden.
Beispiele des elektrisch leitenden Substrats schließen Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium, Indium, Titan und Palladium, Eisen, Legierungen von den Metallen, elektrisch leitende Metalloxide wie Indium-Zinn-Komplexoxid und Zinnoxid, dotiert mit Fluor; Kohlenstoff, elektrisch leitende Polymere wie Polyethylendioxythiophen (PEDOT) und Polyanilin ein.
Das elektrisch leitende Polymer kann mit zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure und dergleichen dotiert werden.
Jene mit einer Texturstruktur auf der Oberfläche sind zum Einfangen von einfallendem Licht, um das Licht wirksam zu verwenden, bevorzugt.
Die elektrisch leitende Schicht (2, 6 in 1) hat vorteilhafterweise so weit wie möglich einen niedrigeren Widerstand und hat bevorzugt eine höhere Durchlässigkeit (Durchlässigkeit ist 80% oder höher auf längerer Seite als 350 nm).
Als das elektrisch leitende Substrat (8 und 9 in 1) sind Glas- oder Kunststoffsubstrate, überzogen mit einem elektrisch leitenden Metalloxid, bevorzugt. Unter diesen ist elektrisch leitendes Glas, laminiert mit einer elektrisch leitenden Schicht, welche aus mit Fluor dotiertem Zinndioxid zusammengesetzt ist, besonders bevorzugt. Im Falle von Kunststoffsubstrat werden cyclische Polyolefine (COP) wie ARTON (eingetragenes Warenzeichen von JSR), ZEONOR (eingetragenes Warenzeichen von ZEON Corporation), APEL (eingetragenes Warenzeichen von Mitsui Chemical Co., Ltd.), TOPAS (eingetragenes Warenzeichen von Ticona) und dergleichen; Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polypropylen (PP), Polyimid (PI), Triacetylcellulose (TAC), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyarylat (PAR), Polyethersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), Polysulfon (PSF), Polyamid (PA) und dergleichen erwähnt.
Unter diesen ist elektrisch leitendes PET, laminiert mit einer elektrisch leitenden Schicht, welche aus Indium-Zinn-Komplexoxid zusammengesetzt ist, besonders bevorzugt, da es niedrigen Widerstand hat, ausgezeichnete Durchlässigkeit zeigt und einfach verfügbar ist.
Beispiele des Verfahrens zum Bilden einer Halbleiterfeinteilchenschicht auf einem elektrisch leitenden Substrat schließen ein Verfahren, in welchem ein dünner Film von Halbleiterfeinteilchen auf einem elektrisch leitenden Substrat direkt durch Sprühen und dergleichen gebildet wird; ein Verfahren, in welchem ein dünner Film von Halbleiterfeinteilchen elektrisch unter Verwendung eines elektrisch leitenden Substrats als eine Elektrode abgeschieden wird; ein Verfahren, in welchem eine Aufschlämmung von Halbleiterfeinteilchen auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht, dann getrocknet, gehärtet oder kalziniert wird, und dergleichen ein.
Als das Verfahren von Aufbringen einer Aufschlämmung von Halbleiterfeinteilchen auf ein elektrisch leitendes Substrat werden zum Beispiel Mittel wie Streichmesser, Auspressen, Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Siebdruck und dergleichen erwähnt.
Im Falle dieses Verfahrens ist die mittlere Teilchengröße von Halbleiterfeinteilchen in der Aufschlämmung im dispergierten Zustand bevorzugt 0,01 μm bis 100 μm.
Als das Dispersionsmedium zum Dispergieren einer Aufschlämmung können jene, welche zum Dispergieren von Halbleiterfeinteilchen in der Lage sind, verwendet werden, und erwähnt werden Wasser, oder organische Lösungsmittel wie Alkohollösungsmittel z. B. Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Terpineol und dergleichen; Ketonlösungsmittel z. B. Aceton, und dergleichen. Diese Wasser- und organischen Lösungsmittel können im Gemisch verwendet werden. Die Dispersionsflüssigkeit kann ein Polymer wie Polyethylenglycol; grenzflächenaktives Mittel wie Triton-X; organische oder anorganische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Salpetersäure und Salzsäure; chelatbildende Mittel wie Acetylaceton enthalten.
Das elektrisch leitende Substrat, welches darauf eine aufgebrachte Aufschlämmung trägt, wird kalziniert und die Kalzinierungstemperatur ist niedriger als der Schmelzpunkt (oder Erweichungspunkt) eines Grundmaterials wie eines thermoplastischen Harzes und dergleichen, und normalerweise ist die obere Grenze der Kalzinierungstemperatur 900°C, und bevorzugt ist die Temperatur nicht höher als 600°C. Die Kalzinierungszeit ist normalerweise kürzer als 10 Stunden. Die Dicke der Halbleiterfeinteilchenschicht auf dem elektrisch leitenden Substrat ist normalerweise 1 bis 200 μm, bevorzugt 5 bis 50 μm.
Als das Verfahren zum Bilden der Halbleiterfeinteilchenschicht bei relativ niedriger Temperatur auf dem elektrisch leitenden Substrat werden ein Hydrothermalverfahren, in welchem eine Hydrothermalbehandlung durchgeführt wird, um eine poröse Halbleiterfeinteilchenschicht zu bilden, (Coloring Matter Sensitized Photoelectrochemical Battery for Practical Applications, zweiter Vortrag (Hideki Minoura), S. 63–65, veröffentlich von NTS (2003)), ein Migrationselektroabscheidungsverfahren, in welchem eine Dispersion von dispergierten Halbleiterteilchen elektrisch auf ein Substrat abgeschieden wird, (T. Miyasaka et al., Chem. Lett., 1250 (2002), ein Druckverfahren, in welchem eine Halbleiterpaste auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet, dann gepresst wird, (Coloring Matter Sensitized Photoelectrochemical Battery for Practical Applications, 12. Vortrag (Takehiko Ban), S. 312–313, veröffentlich von NTS (2003)), und dergleichen erwähnt.
Auf der Oberfläche der Halbleiterfeinteilchenschicht kann eine chemische Beschichtungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Titantetrachlorid-Lösung oder eine elektrochemische Beschichtungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Titantrichlorid-Lösung durchgeführt werden. Durch diese Behandlung wird es möglich, die Oberfläche von Halbleiterfeinteilchen zu erhöhen, die Reinheit um Halbleiterfeinteilchen zu steigern, Verunreinigungen wie Eisen und dergleichen, welche auf der Oberfläche von Halbleiterfeinteilchen vorhanden sind, zu bedecken oder Anbringungs- und Bindungseigenschaften von Halbleiterfeinteilchen zu steigern.
Halbleiterfeinteilchen haben bevorzugt eine größere Oberfläche, um so eine größere Menge von Färbemittel für photoelektrisches Umwandlungsgerät zu adsorbieren. Deshalb ist die Oberfläche unter der Bedingung von Aufbringen einer Halbleiterfeinteilchenschicht auf ein Substrat bevorzugt 10-fach oder höher, weiter bevorzugt 100-fach oder höher, bezüglich der projizierten Fläche. Die obere Grenze davon ist normalerweise etwa 1000-fach.
Die Halbleiterfeinteilchenschicht ist nicht auf eine einzelne Schicht, welche aus einer Art feiner Teilchen zusammengesetzt ist, eingeschränkt und mehrere Schichten von unterschiedlichen Teilchengrößen können laminiert werden.
Als das Verfahren zum Adsorbieren des erfindungsgemäßen photosensibilisierenden Färbemittels an Halbleiterfeinteilchen wird ein Verfahren, in welchem gut getrocknete Halbleiterfeinteilchen für etwa 1 Minute bis 24 Stunden in eine Lösung des erfindungsgemäßen photosensibilisierenden Färbemittels getaucht werden, verwendet. Adsorption des photosensibilisierenden Färbemittels kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden oder unter Rückfluss mit Wärme durchgeführt werden. Adsorption des photosensibilisierenden Färbemittels kann vor dem Aufbringen von Halbleiterfeinteilchen durchgeführt werden oder nach dem Aufbringen davon durchgeführt werden, oder alternativ können Halbleiterfeinteilchen und photosensibilisierendes Färbemittel gleichzeitig aufgebracht und adsorbiert werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, das photosensibilisierende Färbemittel an dem Halbleiterfeinteilchenfilm nach dem Aufbringen zu adsorbieren. Adsorption des photosensibilisierenden Färbemittels im Falle von Wärmebehandlung der Halbleiterfeinteilchenschicht wird bevorzugt nach der Wärmebehandlung durchgeführt, und besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in welchem das photosensibilisierende Färbemittel schnell nach der Wärmebehandlung und vor einer Adsorption von Wasser auf der Oberfläche der Feinteilchenschicht adsorbiert wird.
Um eine Abnahme bei der sensibilisierenden Wirkung aufgrund von Ausschwimmen des photosensibilisierenden Färbemittels, welches nicht an Halbleiterfeinteilchen anhaftet, zu unterbinden, ist es wünschenswert, dass nicht adsorbiertes photosensibilisierendes Färbemittel durch Waschen entfernt wird.
Das photosensibilisierende Färbemittel, welches adsorbiert wird, kann einzeln verwendet werden, oder mehrere photosensibilisierende Färbemittel können im Gemisch verwendet werden. Im Falle von photoelektrochemische Batterie-Verwendung ist es bevorzugt, das photosensibilisierende Färbemittel, welches gemischt wird, auszuwählen, um so so weit wie möglich den photoelektrische Umwandlung-Wellenlängenbereich eines eingestrahlten Lichts wie Sonnenlicht und dergleichen zu erweitern. Die Adsorptionsmenge des photosensibilisierenden Färbemittels auf Halbleiterfeinteilchen ist bevorzugt 0,01 bis 1 mMol, bezüglich 1 g der Halbleiterfeinteilchen. Solche Mengen von Färbemittel sind bevorzugt, da eine sensibilisierende Wirkung an den Halbleiterfeinteilchen ausreichend erhalten wird, und es tritt eine Neigung zur Unterdrückung der Abnahme bei der sensibilisierenden Wirkung aufgrund von Ausschwimmen des photosensibilisierenden Färbemittels, welches nicht an den Halbleiterfeinteilchen anhaftet, auf.
Für den Zweck des Unterbindens von wechselseitigen Wirkungen wie Ansammeln, Aggregation und dergleichen zwischen photosensibilisierenden Färbemitteln kann eine farblose Verbindung coadsorbiert werden. Als hydrophobe Verbindungen, welche coadsorbiert werden, werden Steroidverbindungen mit einem Carboxylrest (zum Beispiel Chenodeoxycholsäure) und dergleichen erwähnt. Für den Zweck des Förderns der Entfernung eines Überschusses von photosensibilisierendem Färbemittel kann die Oberfläche von Halbleiterfeinteilchen unter Verwendung von Aminen behandelt werden, nachdem das photosensibilisierende Färbemittel adsorbiert wurde. Bevorzugte Amine schließen Pyridin, 4-tert-Butylpyridin, Polyvinylpyridin und dergleichen ein. Wenn diese in der Form einer Flüssigkeit sind, können diese wie sie sind verwendet werden, und wenn sie in der Form eines Feststoffes sind, können diese in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
Die erfindungsgemäße photoelektrochemische Batterie enthält ein photoelektrisches Umwandlungsgerät, Ladungsbewegungsschicht und Gegenelektrode und ist zum Umwandeln von Licht in Elektrizität in der Lage. In der photoelektrochemischen Batterie sind normalerweise ein photoelektrisches Umwandlungsgerät, Ladungsbewegungsschicht und Gegenelektrode aufeinanderfolgend laminiert und das elektrisch leitende Substrat des photoelektrischen Umwandlungsgeräts ist an die Gegenelektrode angebracht, wobei sich Ladung bewegt, das heißt Stromerzeugung stattfindet.
Andere Beispiele der photoelektrochemischen Batterie schließen eine photoelektrochemische Batterie mit einer Vielzahl von Laminierungsteilen, welche aus einem photoelektrischen Umwandlungsgerät und einer Ladungsbewegungsschicht zusammengesetzt sind, und mit einer Gegenelektrode, eine photoelektrochemische Batterie mit einer Vielzahl von photoelektrischen Umwandlungsgeräten, einer Ladungsbewegungsschicht und einer laminierten Gegenelektrode, und dergleichen ein.
Die photoelektrochemsche Batterie wird grob in eine photoelektrochemische Nassbatterie und eine photoelektrochemische Trockenbatterie klassifiziert. In der photoelektrochemischen Nassbatterie ist die Ladungsbewegungsschicht, welche enthalten ist, eine Schicht, welche aus einer elektrolytischen Lösung zusammengesetzt ist, und normalerweise wird die elektrolytische Lösung als die Ladungsbewegungsschicht zwischen das photoelektrische Umwandlungsgerät und die Gegenelektrode gefüllt.
Als die photoelektrochemische Trockenbatterie werden zum Beispiel Batterien, in welchen eine Ladungsbewegungsschicht zwischen einem photoelektrischen Umwandlungsgerät und einer Gegenelektrode aus einem festen Lochtransportmaterial zusammengesetzt ist, erwähnt.
Eine Ausführungsform der photoelektrochemischen Batterie ist in 1 gezeigt. Es gibt ein elektrisch leitendes Substrat 8, eine Gegenelektrode 9, zugewandt dem elektrisch leitenden Substrat 8, und eine Halbleiterfeinteilchenschicht 3, die ein Färbemittel 4 für photoelektrisches Umwandlungsgerät darauf adsorbiert aufweist, zwischen dem elektrisch leitenden Substrat 8 und der Gegenelektrode 9. Im Falle eines photoelektrischen Umwandlungsnassgeräts ist die Halbleiterfeinteilchenschicht 3 mit einer elektrolytischen Lösung 5 gefüllt und mit einem Versiegelungsmittel 10 versiegelt.
Das vorstehend beschriebene elektrisch leitende Substrat 8 ist der Reihe nach von der Oberseite aus einem Substrat 1 und einer elektrisch leitenden Schicht 2 zusammengesetzt. Die Gegenelektrode 9 ist der Reihe nach von der Unterseite aus einem Substrat 7 und einer elektrisch leitenden Schicht 6 zusammengesetzt.
Wenn die erfindungsgemäße photoelektrochemische Batterie in Nassbetrieb ist, schließen Beispiele eines Elektrolyten, welcher in der elektrolytischen Lösung verwendet wird, die in der Ladungsbewegungsschicht enthalten ist, eine Kombination von I₂ und verschiedenen Iodiden, eine Kombination von Br₂ und verschiedenen Bromiden, eine Kombination von Metallkomplexen von Ferrocyanat-Ferricyanat, eine Kombination von Metallkomplexen von Ferrocen-Ferriciniumion, eine Kombination von Schwefelverbindungen von Alkylthiolalkyldisulfid, eine Kombination von Alkylviologen und reduzierter Substanz davon, eine Kombination von Polyhydroxybenzenen und Oxiden davon, und dergleichen ein.
Beispiele des Iodids, welches mit I₂ kombiniert wird, schließen Metalliodide wie LiI, NaI, KI, CsI und CaI₂; Iodsalze von vierwertigen Imidazoliumverbindungen wie 1-Propyl-3-methylimidazoliumiodid und 1-Propyl-2,3-dimethylimidazoliumiodid; Iodsalze von vierwertigen Pyridiniumverbindungen; Iodsalze von Tetraalkylammoniumverbindungen; und dergleichen ein.
Beispiele des Bromids, welches mit Br₂ kombiniert wird, schließen Metallbromide wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr₂; Bromsalze von vierwertigen Ammoniumverbindungen wie Tetraalkylammoniumbromid und Pyridiniumbromid ein.
Beispiele des Alkylviologens schließen Methylviologenchlorid, Hexylviologenbromid, Benzylviologentetrafluorborat und dergleichen ein und Beispiele der Polyhydroxybenzene schließen Hydrochinon, Naphthohydrochinon und dergleichen ein.
Als der Elektrolyt sind Kombinationen von I₂ und mindestens einem Iodid, ausgewählt aus Metalliodiden, Iodsalzen von vierwertigen Imidazoliumverbindungen, Iodsalzen von vierwertigen Pyridiniumverbindungen und Iodsalzen von Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt.
Organische Lösungsmittel, welche in den vorstehend beschriebenen Elektrolyten verwendet werden, schließen Nitrillösungsmittel wie Acetonitril, Methoxyacetonitril und Propionitril; Carbonatlösungsmittel wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; 1-Methyl-3-propylimidazoniumiodid und 1-Methyl-3-hexylimidazoniumiodid; ionische Flüssigkeiten wie 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonsäure)imid; Lactonlösungsmittel wie γ-Butyrolacton; Amidlösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid ein. Diese Lösungsmittel können mit Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Poly-4-vinylpyridin oder einem in Chemistry Letters, 1241 (1998) gezeigten Geliermittel mit niedrigem Molekulargewicht geliert werden.
Wenn die erfindungsgemäße photoelektrochemische Batterie in Trockenbetrieb ist, schließt das feste Lochtransportmaterial, welches in der Ladungsbewegungsschicht verwendet wird, anorganische Halbleiter vom p-Typ, enthaltend einwertiges Kupfer wie CuI und CuSCN; und elektrisch leitende Polymere wie aromatische Amine wie in Synthetic Metal, 89, 215 (1997) und Nature, 395, 583 (1998) gezeigt; Polythiophen und Derivate davon; Polypyrrol und Derivate davon; Polyanilin und Derivate davon; Poly(p-phenylen) und Derivate davon; Poly(p-phenylenvinylen) und Derivate davon ein.
Die Gegenelektrode, aus welcher die erfindungsgemäße photoelektrochemische Batterie aufgebaut ist, ist eine Elektrode mit elektrischer Leitfähigkeit, und das gleiche Substrat wie das vorstehend beschriebene elektrisch leitende Substrat kann zum Aufrechterhalten von Festigkeit und Verbessern von Versiegelungseigenschaft verwendet werden.
Damit Licht die Halbleiterfeinteilchenschicht, auf welcher ein Färbemittel für photoelektrisches Umwandlungsgerät adsorbiert wurde, erreicht, ist mindestens eines von dem vorstehend beschriebenen elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode normalerweise im Wesentlichen transparent. In dem erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsgerät ist es bevorzugt, dass das elektrisch leitende Substrat mit der Halbleiterfeinteilchenschicht transparent ist, und einfallendes Licht wird von der Seite des elektrisch leitenden Substrats geführt. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, dass eine Gegenelektrode eine Eigenschaft, welche zum Reflektieren von Licht in der Lage ist, hat.
Als die Gegenelektrode 9 der photoelektrochemischen Batterie können zum Beispiel Glas und Kunststoffe, bedampft mit Metallen, Kohlenstoff, elektrisch leitenden Oxiden und dergleichen verwendet werden. Speziell kann die Gegenelektrode auch durch Bilden einer elektrisch leitenden Schicht durch ein Verfahren wie Bedampfen und Sputtern, um so eine Dicke von 1 mm oder weniger, bevorzugt eine Dicke im Bereich von 5 nm bis 100 μm zu erhalten, hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, mit Platin oder Kohlenstoff bedampftes Glas oder Gegenelektroden mit einer elektrisch leitenden Schicht, welche durch Bedampfen oder Sputtern gebildet wird, zu verwenden.
Um Auslaufen oder Ausdampfen einer elektrolytischen Lösung in der photoelektrochemischen Batterie zu verhindern, kann ein Versiegelungsmittel verwendet werden, um Versiegeln zu erreichen. Als das Versiegelungsmittel können Ionomerharze wie HIMILAN (hergestellt von Du-Pont Mitsui Polychemical); Glasfilter-Schmelzklebstoffe wie SX1170 (hergestellt von Solaronix); Klebstoffe wie Amosil 4 (hergestellt von Solaronix); BYNEL (hergestellt von Du-Pont) verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird ferner im Detail durch nachstehend erwähnte Beispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
<Herstellungsbeispiel 1: Herstellungsbeispiel von Verbindung (I-47)>
Ein Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und 29 mg (0,05 mMol, gekauft von Kanto Chemical Co., Inc.) [RuCl₂(p-Cymen)]₂ und 50 ml N,N-Dimethylformamid wurden beschickt, sie wurden bei Raumtemperatur gerührt und Auflösung davon wurde bestätigt. Danach wurden 24 mg (0,10 mMol, gekauft von AVOCADO) Verbindung III-1 beschickt und das Gemisch wurde bei 70°C für 4 Stunden gerührt und Verschwinden der Rohmaterialien wurde durch HPLC bestätigt. Dann wurden 46 mg (0,10 mMol) Verbindung II-4 (hergestellt gemäß der Beschreibung von Monatshefte für Chemie (1988), 119 (1), 1 bis 15) beschickt und die Temperatur wurde auf bis zu 130°C erhöht und das Gemisch wurde für 6 Stunden gerührt. Danach wurde eine Lösung, welche durch Auflösen von 146 mg (1,50 mMol) Kaliumthiocyanat in 3 ml Wasser hergestellt worden war, beschickt und das Gemisch wurde bei 120°C für 5 Stunden gerührt.
Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung durch eine Verdampfungsvorrichtung konzentriert, ein hoch-gereinigter purpurfarbener Feststoff wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie aus dem konzentrierten Rückstand abgetrennt und erhalten. Es wurde durch ESI-MS identifiziert, dass der erhaltene Feststoff eine beabsichtigte Verbindung (I-47, Molekulargewicht 922) war.
Verbindung (I-47) ESI-MS (m/z) m/z = 922 M⁺
(Beispiel 1)
Eine Titanoxiddispersion Ti-Nanoxide T/SP (Handelsname, hergestellt von Solaronix) wurde unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung auf die elektrisch leitende Oberfläche von elektrisch leitendem Glas mit einem Zinnoxidfilm, dotiert mit Fluor, (hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd., 10 Ω/☐) als ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht, dann wurde das beschichtete Glas bei 500°C kalziniert und gekühlt, um eine Halbleiterfeinteilchenschicht auf das elektrisch leitende Substrat zu laminieren. Anschließend wurde es für 16 Stunden in eine Lösung der Verbindung (I-47) (Konzentration ist 0,0003 Mol/Liter, Lösungsmittel ist Ethanol und Chenodeoxycholsäure wird bei 0,01 Mol/Liter zugegeben) getaucht und aus der Lösung genommen, dann mit Acetonitril gewaschen, dann natürlich getrocknet, um ein Laminat (Fläche von Titanoxidelektrode ist 24 mm²), welches aus dem elektrisch leitenden Substrat und der Halbleiterfeinteilchenschicht, die das photosensibilisierende Färbemittel darauf adsorbiert aufweist, zusammengesetzt ist, zu erhalten. Dann wurde um die Schicht ein Polyethylenterephthalat-Film von 25 μm Dicke als ein Spacer platziert, dann wurde die Schicht mit einer elektrolytischen Lösung (Lösungsmittel ist Acetonitril; Iodkonzentration in dem Lösungsmittel ist 0,05 Mol/Liter, Lithiumiodidkonzentration in dem Lösungsmittel ist 0,1 Mol/Liter, Konzentration in dem Lösungsmittel von 4-t-Butylpyridin ist 0,5 Mol/Liter und Konzentration in dem Lösungsmittel von 1-Propyl-2,3-dimethylimidazoliumiodid ist 0,6 Mol/Liter) imprägniert. Schließlich wurde ein Glas mit Platinabscheidung als eine Gegenelektrode laminiert, um eine photoelektrochemische Batterie, in welcher das elektrisch leitende Substrat, die Halbleiterfeinteilchenschicht, die das photosensibilisierende Färbemittel darauf adsorbiert aufweist, und die Gegenelektrode des elektrisch leitenden Substrats laminiert wurden und die elektrolytische Lösung zwischen das elektrisch leitende Substrat und die Gegenelektrode imprägniert wurde, zu erhalten. Eine so hergestellte photoelektrochemische Batterie wurde IPCE-Messung unter Verwendung eines IPCE (einfallendes Photon-zu-Strom-Effizienz)-Messgeräts (hergestellt von Bunkoh Keiki Co., Ltd.) unterworfen.
IPCE des in Beispiel 1 erhaltenen photoelektrischen Umwandlungsgeräts ist in Tabelle 8 gezeigt.
<Herstellungsbeispiel 2: Herstellungsbeispiel von Verbindung (I-83)>
Ein Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und 27 mg (0,04 mMol, gekauft von Kanto Chemical Co., Inc.) [RuCl₂(p-Cymen)]₂ und 8 ml N,N-Dimethylformamid wurden beschickt, sie wurden bei Raumtemperatur gerührt und Auflösung davon wurde bestätigt. Danach wurden 40 mg (0,09 mMol) Verbindung (IV-9) beschickt und das Gemisch wurde bei 60°C für 30 Minuten gerührt und Verschwinden der Rohmaterialien wurde durch HPLC bestätigt. Dann wurden 41 mg (0,09 mMol) Verbindung II-4 (hergestellt gemäß der Beschreibung von Monatshefte für Chemie (1988), 119 (1), 1 bis 15) beschickt und die Temperatur wurde auf bis zu 100°C erhöht und eine Stunde später wurde das Gemisch auf bis zu 140°C erwärmt und für 2 Stunden gerührt. Danach wurde eine Lösung, welche durch Auflösen von 129 mg (1,33 mMol) Kaliumthiocyanat in 1,2 ml Wasser hergestellt worden war, beschickt und das Gemisch wurde bei 60°C für 1 Stunde gerührt, dann auf bis zu 105°C erwärmt und mit Erwärmen für 1 Stunde gerührt.
Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung durch eine Verdampfungsvorrichtung konzentriert und ein hoch-gereinigter purpurfarbener Feststoff wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie aus dem konzentrierten Rückstand abgetrennt und erhalten. Es wurde durch ESI-MS identifiziert, dass der erhaltene Feststoff eine beabsichtigte Verbindung (1-83, Molekulargewicht 1130) war.
Verbindung (I-83) ESI-MS (m/z) m/z = 1130 M⁺
(Beispiel 2)
Eine photoelektrochemische Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass die Verbindung I-83 anstelle der Verbindung I-47 als ein photosensibilisierendes Färbemittel verwendet wurde, erhalten. Dann wurde IPCE in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
<Herstellungsbeispiel 3: Herstellungsbeispiel von Verbindung (I-101)>
Eine Verbindung I-101 wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2, außer dass die Verbindung IV-27 anstelle der Verbindung IV-9 verwendet wurde, hergestellt. Es wurde durch ESI-MS identifiziert, dass der erhaltene Feststoff eine beabsichtigte Verbindung (I-101, Molekulargewicht 914) war.
Verbindung (I-101) ESI-MS (m/z) m/z = 914 M⁺
(Beispiel 3)
Eine photoelektrochemische Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass die Verbindung I-101 anstelle der Verbindung I-47 als ein photosensibilisierendes Färbemittel verwendet wurde, erhalten. Dann wurde IPCE in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
(Vergleichsbeispiel 1)

Eine photoelektrochemische Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass cis-Bis(isothiocyanat)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)-ruthenium(II) (Verbindung (1)) als ein photosensibilisierendes Färbemittel verwendet wurde, erhalten. Dann wurde IPCE in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 1
Verbindung	(I-47)	(I-83)	(I-101)	(1)
IPCE (700 nm)	22,8%	7,3%	41,9%	6,5%
IPCE (750 nm)	5,1%	1,4%	15,5%	1,3%
IPCE (800 nm)	0,71%	0,10%	2,28%	0,08%

Die in Beispiel 1, 2 und 3 erhaltenen photoelektrochemischen Batterien wurden einer Messung von Umwandlungseffizienz unter Verwendung einer Sonnensimulationsvorrichtung (Typ YSS-80A), hergestellt von Yamashita Denso Corporation, unterworfen. Als gemessen wurde, war die Lichtintensität 100 mW/cm².
Wenn man eine Umwandlungseffizienz der in Beispiel 2 erhaltenen photoelektrochemischen Batterie 1 sein lässt, sind relative Werte von Umwandlungseffizienzen der in Beispiel 1 und Beispiel 3 erhaltenen photoelektrochemischen Batterien in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Verbindung (I-47) (I-83) (I-101)

Relative Werte von Umwandlungseffizienz 1,37 1,00 1,18
Industrielle Verwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Komplexverbindung (I) ist in photoelektrischer Umwandlung nicht nur im sichtbaren Lichtbereich, sondern auch im nahen Infrarotbereich ausgezeichnet und wird geeigneterweise als ein photosensibilisierendes Färbemittel verwendet. Ein photoelektrisches Umwandlungsgerät, welches diese Verbindung enthält, ist in photoelektrischer Umwandlungseffizienz ausgezeichnet, so dass es in einer Solarbatterie unter Verwendung von Sonnenlicht oder einer photoelektrochemischen Batterie unter Verwendung von künstlichem Licht in Tunnels und Häusern verwendet werden kann. Das photoelektrische Umwandlungsgerät kann als ein optischer Sensor verwendet werden, da elektrischer Strom in diesem Gerät, wenn mit Licht bestrahlt, fließt.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Komplexverbindung (I), welche durch Koordinieren eines Liganden der nachstehenden Formel (II) und eines zweizähnigen Liganden an ein Metallatom erhalten wird, bereit.
In der Formel stellen Y¹ und Y² jeweils unabhängig einen Rest, enthaltend einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und einen aromatischen Ring, dar; R¹ und R² stellen jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest dar; A stellt einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom enthaltenden Rest dar und m, a, und b stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, wobei a + b ≥ 1 erfüllt wird.

1: Substrat
2: elektrisch leitende Schicht
3: Halbleiterteilchenschicht
4: photosensibilisierendes Färbemittel
5: elektrolytische Lösung
6: elektrisch leitende Schicht
7: Substrat
8: elektrisch leitendes Substrat
9: Gegenelektrode (elektrisch leitendes Substrat)
10: Versiegelungsmittel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 07-500630 A [0003]
- JP 01-220380 A [0066]
- JP 05-504023 A [0066]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Coloring Matter Sensitized Photoelectrochemical Battery for Practical Applications, zweiter Vortrag (Hideki Minoura), S. 63–65, veröffentlich von NTS (2003) [0093]
- T. Miyasaka et al., Chem. Lett., 1250 (2002) [0093]
- Coloring Matter Sensitized Photoelectrochemical Battery for Practical Applications, 12. Vortrag (Takehiko Ban), S. 312–313, veröffentlich von NTS (2003) [0093]
- Chemistry Letters, 1241 (1998) [0112]
- Synthetic Metal, 89, 215 (1997) [0113]
- Nature, 395, 583 (1998) [0113]
- Monatshefte für Chemie (1988), 119 (1), 1 bis 15 [0119]
- Monatshefte für Chemie (1988), 119 (1), 1 bis 15 [0123]

Claims

Komplexverbindung (I), umfassend einen Liganden der nachstehenden Formel (II), einen zweizähnigen Liganden und ein Metallatom,
wobei in der Formel Y¹ und Y² jeweils unabhängig einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einen aromatischen Ring enthalten; R¹ und R² jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest darstellen; A einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Seleniumatom enthaltenden Rest darstellt; und m, a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, wobei a + b ≥ 1 erfüllt wird.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der zweizähnige Ligand ein Ligand der Formel (II) ist
Komplexverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der zweizähniger Ligand ein Ligand der Formel (III) ist,
wobei in den Formeln Y¹ und Y² jeweils unabhängig einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einen aromatischen Ring enthalten; R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest darstellen; A und B jeweils unabhängig einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Seleniumatom enthaltenden Rest darstellen; und m, n, a, b, c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, wobei a + b ≥ 1 und c + d ≥ 1 erfüllt wird.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der zweizähniger Ligand ein Ligand der Formel (IV) ist,
wobei in der Formeln R¹ und R² jeweils unabhängig ein Salz eines Säurerests oder einen Säurerest darstellen; Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig einen einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Rest und einen aromatischen Ring darstellen; A und B jeweils unabhängig einen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Schwefelatom oder ein Seleniumatom enthaltenden Rest darstellen; und m, n, a, b, c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, wobei a + b ≥ 1 und c + d ≥ 1 erfüllt wird.
Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei einer von R¹ und R² ein Säurerest ist.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 5, wobei der Säurerest mindestens einer aus einem Carboxylrest, Sulfonsäurerest, Quadratsäurerest, Phosphorsäurerest und Borsäurerest ist.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 6, wobei der Säurerest ein Carboxylrest ist.
Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei einer von R¹ und R² ein Salz eines Säurerests ist.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 8, wobei das Salz des Säurerests ein Salz mit einer organischen Base ist.
Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Rest der Formel (V) oder der Formel (V') sind,
wobei in den Formeln (V) und (V') Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt; Q¹ und Q² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe darstellen; und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 10, wobei Y¹ und Y² ein Rest der Formel (V) wie in Anspruch 10 definiert sind, Q¹ und Q² ein Wasserstoffatom sind, Ar ein gegebenenfalls substituierter Thiophenring ist und p 1 ist.
Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei A jeweils unabhängig mindestens eines aus -N(R⁵)-, -O-, -C(R⁵)(R⁶)-, -Si(R⁵)(R⁶)-, -S-, -SO-, -SO₂- und -Se- ist, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei B jeweils unabhängig mindestens eines aus -N(R⁵)-, -O-, -C(R⁵)(R⁶)-, -Si(R⁵)(R⁶)-, -S-, -SO-, -SO₂- und -Se- ist, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei m 0 ist.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei n 0 ist.
Komplexverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei a + b = 2 ist.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 4, wobei B -S- ist und n 1 ist.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 10, wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Carbonsäurerest oder ein Salz davon sind und m 0 ist.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 10, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Carbonsäurerest oder ein Salz davon sind und m 0 ist.
Komplexverbindung gemäß Anspruch 1, wobei das Metallatom Fe, Ru oder Os ist.
Photosensibilisierendes Färbemittel, welches die in Anspruch 1 definierte Komplexverbindung enthält.
Photoelektrisches Umwandlungsgerät, umfassend ein elektrisch leitendes Substrat und eine Halbleiterschicht mit feinen Teilchen, die das in Anspruch 21 definierte photosensibilisierende Färbemittel darauf adsorbiert aufweist.
Photoelektrochemische Batterie, umfassend ein in Anspruch 22 definiertes photoelektrisches Umwandlungsgerät, eine Ladungsbewegungsschicht und eine Gegenelektrode.