DE112005000711T5

DE112005000711T5 - Zyklische Vakuumchlorierungsprozesse, beinhaltend Lithiumextraktion

Info

Publication number: DE112005000711T5
Application number: DE112005000711T
Authority: DE
Inventors: Wendell E. Dunn, Jr.; Jeffrey Van Jahnke
Original assignee: Thomas and Wendell Dunn Inc
Current assignee: David Katz Us; Katz David Melbourne Us; Katz David Us
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2008-07-03
Also published as: CA2559846A1; US7588741B2; BRPI0509487A; NO20064442L; AU2005228207A1; JP2007530410A; WO2005094289A2; AU2005228207B2; CA2559846C; US20050220691A1; WO2005094289A3

Abstract

Verfahren zur Halogenierung eines Minerals, umfassend:
Beladen eines Reaktors mit aus dem Mineral produzierten Partikeln um ein Bett zu formen; und
für eine Vielzahl von Zyklen Wiederholung der Schritte
Evakuieren des Reaktors unter mindestens einem Teilvakuum,
Einlassen eines ein Halogen enthaltendes Reaktionsgas in den Reaktor,
Belassen des Reaktionsgases in dem Reaktor und in Kontakt mit den Partikeln für eine vorbestimmte Reaktionszeit, und
Entfernen der gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktor unter mindestens einem Teilvakuum.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Hochtemperaturhalogenierung von Mineralien für Zwecke wie die Entfernung von Verunreinigungen, Anreicherung von Mineralien und Zurückgewinnung von Wertigkeiten, z. B. Lithium als Lithiumchlorid (LiCl), sowie andere Nebenproduktchloride, aus Lithiumerz.
Hintergrund der Erfindung
Das Gebiet der Hochtemperaturchlorierung von Mineralien, oder allgemeiner Halogenierung, umfasst traditionell Wirbelbettreaktoren, Schaftströmungsreaktoren (shaft flow reactors) und Förderreaktoren (conveying reactors), bei denen die Feststoffe und Reaktionsgase transportiert werden, wenn sie einen Reaktionsbehälter durchlaufen. Chlorierung im Speziellen wird genutzt, um metallische Elemente als Chloride aus Mineralien zu extrahieren oder um Wertigkeiten zurückzugewinnen, oder um Unreinheiten zu entfernen und Substanzen anzureichern. Hochtemperaturchlorierung ist ein wichtiger Prozess zur Produktion von Titan, wobei z. B., Titantetrachlorid (TiCl₄) produziert wird durch Reaktion von Titanerz, wie Ilmenit (FeTiO₃) oder Rutil (unreines TiO₂) mit Kohlenstoff und Chlor in einem Hochofen. Titanmetall wird dann produziert durch Reduktion des Titantetrachlorides mit Magnesium. Titanpigment (TiO₂), ein weiteres wich tiges kommerzielles Produkt, wird hergestellt durch Oxidation des Titaniumtetrachlorides.
Gegenwärtig in Gebrauch befindliche Reaktoren zur Hochtemperaturhalogenierung umfassen Wirbelbettreaktoren, Schaftströmungsreaktoren und Förderreaktoren, bei denen Feststoffe und Reaktionsgase durch einen Reaktorbehälter transportiert werden. Verschiedener solcher Reaktoren werden im stationären Zustand betrieben oder im Chargenbetrieb bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drücken. Produkte der gegenwärtig betriebenen Chlorierungsreaktoren werden im allgemeinen aus dem Reaktor entfernt durch Nutzung der Druckdifferenz des entweichenden Gases; Bettfeststoffe werden ausgekippt oder fließen durch die Gravitationskraft aus dem Reaktor.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt wird ein Verfahren zur Halogenierung eines Minerals vorgeschlagen. Ein Reaktor wird mit Partikeln beladen, welche von dem Mineral hergestellt worden, um ein Bett, bzw. Schicht(bed) zu bilden. Für eine Vielzahl von Zyklen werden die Schritte Evakuierung des Reaktors und mindestens einem Teilvakuum, Einlassen eines Reaktionsgases in den Reaktor, welches ein Halogen enthält, Belassen des Reaktionsgases in dem Reaktor und im Kontakt mit den Partikeln für eine vorbestimmte Reaktionszeit und Entfernen der gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktor mit mindestens einem Teilvakuum, durchlaufen.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Extraktion von Lithium als Lithiumchlorid aus Lithiumerz vorgeschlagen. Ein Reaktor wird mit Partikeln beladen, die aus dem Erz hergestellt wurden, um ein Bett zu bilden und der Reaktor und das Bett werden erhitzt. Für eine Vielzahl von Zyklen werden die Schritte der Evakuierung des Reaktors mit mindestens einem Teilvakuum, Einlassen von Chlorgas in den Reaktor, Belassen des Reaktionsgases in dem Reaktor und in Kontakt mit den Partikeln für eine bestimmte Reaktionszeit und Entfernen der Reaktionsprodukte, beinhaltend Lithiumchlorid als Gas, aus dem Reaktor mit mindestens einem Teilvakuum, durchlaufen.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt, wird ein Verfahren zur Extraktion von Lithium als Lithiumchlorid aus Lithiumerz in der Form von Spodumen vorgeschlagen. Das Spodumen wird geglüht, um Betaspodumen herzustellen, welches dann in einem Reaktor chloriert wird. Reaktionsprodukte, beinhaltend Lithiumchlorid, werden aus dem Reaktor entfernt.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt wird ein Aluminiumsilikatmaterial mit einer Betaspodumenkristallstruktur, bei dem jedoch mindestens 90% des Lithiums entfernt sind, hergestellt durch Bereitstellen von Alphaspodumen; Glühen des Alphaspodumens um Betaspodumen zu produzieren; Bilden eines Bettes aus Betaspodumenpartikeln; und Chlorierung des Bettes um Lithium als Lithiumchlorid zu entfernen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Wiedergabe des Apparates zur Halogenierung eines anorganischen Minerals, einsetzend einen Abwärtsfließreaktor (downflow reactor), bei dem ein Vakuum von unter einem Bett gezogen wird und Reaktionsgas oberhalb des Bettes eingeleitet wird;
2 zeigt eine schematische Wiedergabe eines Apparates zur Halogenierung von einem inorganischen Mineral, einsetzend einen Aufwärtsfließreaktor (upflow reactor), bei dem Vakuum gezogen wird oberhalb eines Bettes und Reaktionsgas unterhalb des Bettes eingeleitet wird, und welcher beinhaltet eine Wiedergabe einer gaspermeablen Barriere mit mechanischen Eigenschaften, um dem Gasfluss zu gestatten, während das Fließen von Partikelmaterial verhindert wird;
3 zeigt eine schematische Wiedergabe eines Apparates zur Halogenierung eines inorganischen Minerals, einsetzend einen Reaktor, bei dem ein Vakuum unterhalb des Bettes gezogen wird und Reaktionsgas unterhalb des Bettes eingeleitet wird und
4 zeigt eine schematische Wiedergabe eines Apparates zur Halogenierung eines inorganischen Minerals, einsetzend einen Reaktor, bei dem Vakuum oberhalb eines Bettes gezogen wird und Reaktionsgas oberhalb des Bettes eingeleitet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen (Best Mode) zur Ausführung der Erfindung
In Kürze und als Überblick, Ausführungsformen der Erfindung setzen ein zyklisches Chargenverfahren ein, unterstützt durch Vakuum, zur Halogenierung, wie z. B. Chlorierung, von partikulärem Material mit feiner Partikelgröße, hergestellt aus anorganischen Mineralien. Das partikuläre Material kann natürlich vorkommend sein oder kann hergestellt werden durch beabsichtigtes Zerkleinern. Die Partikeln können aus einem Schaumflotationsprozess stammen und extrem fein sein. Partikelgrößenreduzierung vergrößert das Oberflächengebiet (Oberfläche zu Volumenverhältnis) zum Zweck der Erhöhung der Rate und des Grades der Komplettierung der Reaktion mit einem Reaktionsgas, wie z. B. Chlor. Die Partikelgröße kann kleiner sein als brauchbar für den Fall eines Wirbelbettes; wenn Partikel in einem Wirbelbett zu klein sind, werden diese unerwünschterweise fortgetragen von dem Gasstrom. Wie zuvor bemerkt ist Hochtemperaturchlorierung von anorganischen Mineralien dienlich zum Zwecke der Entfernung von Unreinheiten zur Anreicherung von Mineralien und zur Wiederherstellung von Wertigkeiten.
In Ausführungsbeispielen der Erfindung wird ein Reaktor beladen mit Partikeln, die hergestellt wurden aus dem Mineral, wobei es sich bei den Partikeln um feine Partikel wie 44 μm (Maschenweite –325 mesh) Partikeln handeln kann, um ein Bett zu bilden. Ein zyklisches Chargenverfahren beinhaltet für eine Vielzahl von Zyklen das wiederholte Durchlaufen der Schritte (a) Evakuieren des Reaktors unter mindestens einem Teilvakuum, (b) Einlassen eines Reaktionsgases in den Reaktor, um die Zwischenräume des Festbettes zu füllen, (c) Belassen des Reaktionsgases in dem Reaktor und in Kontakt mit den Partikeln für eine vorbestimmte Reaktionszeit (Reaktionsphase) während der das Bett fest ist, und (d) Entfernen der gasförmigen Reaktionsprodukte und des nicht reagierten Reaktionsgases aus dem Reaktor unter mindestens einem Teilvakuum. Während des wiederholten zyklischen Verfahrens, geben der letzte Schritt (d) der Entfernung von gasförmigen Reaktionsprodukten und von nicht reagierten Reaktionsgas aus dem Reaktor unter mindestens einem Teilvakuum und der erste Schritt (a) des nächsten Zyklus der Evakuierung des Reaktors unter mindestens einem Teilvakuum ineinander über. Die Einleitung des Reaktionsgases (z. B. Chlor) kann entweder von der Oberseite oder der Unterseite des Bettes her erfolgen, langsam um ein Mitreißen von Bettpartikeln zu verhindern. Gleichermaßen kann die Evakuierung des Reaktors entweder von oberhalb oder unterhalb des Bettes erfolgen.
Wichtige Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf die Extraktion von Lithium als Lithiumchlorid (LiCl) aus Lithiumerz, wie z. B. Spodumen, welches in seiner reinen Form Lithiumaluminiumsilikat (LiAlSi₂O₆) ist. Spodumen kommt natürlich im alphakristallinen Stadium vor, kann jedoch umgewandelt werden in das betakristalline Stadium durch Glühen bei einer Minimaltemperatur von 1040°C. Wie im Detail hiernachfolgend beschrieben wird, wird vorzugsweise Lithium mit sehr wenigen anderen Komponenten (Aluminium und Silizium), Chloride bildend, entfernt, wenn Betaspodumen chloriert wird bei einer Temperatur im Bereich von 1000°C. Die Rate der Lithiumextraktion durch Chlorinierung von Betaspodumen entspricht ungefähr der 10-fachen Rate der Lithiumextration durch Chlorinierung von Alphaspodumen. Die hohe Selektivität zur Extraktion von Lithium, wenn betakristallines Stadium von Spodumen chloriniert wird, wird mit signifikantem Vorteil eingesetzt.
Weiter vorzugsweise, und mit Bezugnahme auf die schematische Wiedergabe gemäß 1, wird ein Abwärtsfließreaktor 10 beladen mit Partikel, um ein festes Bett 12 zu bilden, welches abgestützt ist gegen die Schwerkraft durch eine gaspermeable Auflage 14. Als ein Beispiel kann die gaspermeable Auflage 14 einen Körper aus porösem Glas oder Keramikschaum beinhalten, mit einer durchschnittlichen Porengröße in der Größenordnung von 100 μm. Der Reaktor 10 hat ein Einlassventil 16, durch welches Reaktionsgas eingeleitet wird; und ein Auslassventil 18, von dem stromabwärts ein Kondensator 20 und eine Vakuumpumpe 22 angeordnet sind.
Der Reaktor 10 wird beheizt, wie dies durch ein elektrisches Heizwiderstandselement 24 repräsentiert ist. Allerdings kann genauso eine Kraftstoffverbrennungshitzequelle eingesetzt werden, einsetzend z. B. Verbrennung von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoff mit Sauerstoff. Innerhalb des Abwärtsfließreaktors 10 kann die Beheizung auch bewerkstelligt werden durch Platzierung von grobpartikulärem Kohlenstoff auf der Oberfläche des Bettes 12, Einleiten von Sauerstoff und Zündung. Ein Abwärtszug würde benötigt werden für den Hitzetransfer durch das Bett 12. Ein typischer Zugang zu dem Innern des Reaktors 10 ist über einen entfernbaren Deckel 26. Der Kondensator 20 kann bei Raumtemperatur arbeiten oder kann gekühlt werden, abhängig von dem den jeweiligen Reaktionsprodukten, die rückgewonnen werden.
Als eine Alternative zu einem Körper aus porösem Glas oder Keramikschaum kann die gaspermeable Auflage 14 in 1 eine mechanische Einrichtung, wie eine Helixeinrichtung, gezeigt in einer repräsentativen Form in 2 und detaillierter beschrieben in Dunn, Jr. U.S. Pat. Nr. 2,856,264 , aufweisen. Eine derartige mechanische Einrichtung arbeitet basierend auf dem Schüttwinkel des partikulären Bettmaterials.
Um mit dem Betrieb beginnen zu können, wird der typische Deckel 26 entfernt und der Reaktor 10 durch die resultierende Öffnung beladen, um ein Bett 12 zu formen. In vielen Chlorierungsverfahren wird Kohlenstoff als Reduktionsmittel benötigt. Der Kohlenstoff kann bereitgestellt werden als Kohlenstoffpartikel, sowohl grobkörnig als auch feinkörnig, gemischt mit dem partikulären Mineral, welches das Bett 12 formt. Alternativ kann Kohlenstoff als Reduktionsmittel gasförmig als Kohlenstoffmonoxid (CO) gemischt mit dem Chlorgas geliefert werden. Der Reaktor 10 und das Bett 12 werden erhitzt auf eine Temperatur, bei der beispielsweise Chlorierung auftreten kann. Dies ist typischerweise in einem Bereich zwischen 250°C bis 1100°C. (Gold chloriert bei ungefähr 275°C; Eisen zwischen 650° und 850°C; und Lithium bei ungefähr 1050°C). Das Einlassventil 16 ist geschlossen, während das Auslassventil 18 geöffnet ist und die Vakuumpumpe 22 arbeitet, um zunächst den Reaktor 10 unter mindestens einem Teilvakuum zu evakuieren. Ein typischer Grad des Vakuums ist 25,4 mm Hg (1,0 Inch). Das Auslassventil 18 wird geschlossen und das Reaktionsgas wird in den Reaktor 10 durch das Einlassventil 16 eingelassen. In 1 ist das Reaktionsgas als Chlor (Cl₂) gekennzeichnet. Ein Gemisch aus Chlor und Carbonmonoxid (Cl₂ + CO) kann alternativ durch das Einlassventil 16 eingelassen werden. Beide Ventile 14 und 16 werden für eine vorbestimmte Reaktionszeit geschlossen (Reaktionsphase), typischerweise für einige Minuten. Am Ende der vorbestimmten Reaktionszeit wird das Auslassventil 18 geöffnet und die gasförmigen Reaktionsprodukte (sowie das unreagierte Chlor) fließen bei hoher Temperatur aus dem Reaktor in den Kondensator 20 und kondensieren typischerweise zu Feststoffen, da die Reaktionsprodukte gekühlt werden. Diese Evakuierung des Reaktors 10 durch den Kondensator 20 wird unterstützt durch die Vakuumpumpe 22 und findet daher zumindest unter einem Teilvakuum statt. In typischen Ausführungsformen wird Vakuum eingesetzt, welches ausreicht, um alle Haloide (z. B. Chloride) zu verdampfen. Ein typischer Grad des Vakuums beträgt 25,4 mm Hg (1,0 Inch). Das Verfahren wird fortgeführt mit zusätzlichen Zyklen, wobei der letzte Schritt der Evakuierung des Reaktors 10 durch den Kondensator 20 in den Schritt übergeht, in dem das Auslassventil 18 geöffnet und die Vakuumpumpe 22 betrieben wird, um anfänglich den Reaktor 10 unter mindestens einem Teilvakuum zu evakuieren.
Unter Bezugnahme auf 2 bei einer weiteren Ausführungsform wird ein Aufwärtsfließreaktor 40 (upflow reactor) mit Partikeln beladen, um ein Festbett 42 zu bilden, was gegen Schwerkraft mittels einer gaspermeablen, allgemein mit 44 gekennzeichneten Abstützung abgestützt wird, wobei die Abstützung vorzugsweise die Form einer helikalen Einrichtung 45, gezeigt in typischer Form und detaillierter beschrieben in Dunn, Jr. U.S. Pat. Nr. 2,856,264 , aufweist. Eine derartige mechanische Einrichtung arbeitet basierend auf dem Schüttwinkel des partikulären Bettmaterials. Zum Entladen von verbleibendem Bettmaterial kann die helikale Einrichtung 45 angehoben oder abgesenkt werden, hinterlassend eine hindernisfreie Passage. Der Reaktor 40 hat ein Einlassventil 46, durch welches Reaktionsgas eingeleitet wird; und ein Auslassventil 48, stromabwärts von dem ein Kondensator 50 und eine Vakuumpumpe 52 angeordnet sind. Der Reaktor 40 wird beheizt, wie dargestellt durch ein elektrisches Widerstandsheizelement 54, obwohl wieder eine Kraftstoffverbrennungshitzequelle ebenso eingesetzt werden kann. Innerhalb des Aufwärtsfließreaktors 40 kann die Beheizung ebenso verwirklicht werden durch Platzierung von grobkörnigem Kohlenstoff unterhalb des Bettes 42, Einleitung von Sauerstoff und Zündung. Ein Aufwärtszug würde für den Hitzetransfer durch das Bett 42 benötigt werden. Zugang zum Innern des Reaktors wird typischerweise durch einen entfernbaren Deckel 56 bereitgestellt. Der Kondensator 50 kann betrieben werden bei Raumtemperatur oder kann gekühlt werden, abhängig von zurückzugewinnenden partikulären Reaktionsprodukten.
Der Betrieb des Aufwärtsfließreaktors 40 gemäß 2 ist ähnlich zu dem des Abwärtsfließreaktors 10 gemäß 1. Vorzugsweise sollte das Reaktionsgas bei dem Aufwärtsfließreaktor 40 langsam eingeleitet werden, um ein Mitreißen der Bettpartikel zu verhindern. Die Bette 12 und 42 sind Festbette, keine Fließbette.
Als Variation (nicht gezeigt), kann eine Kombination aus Abwärtsfließ-/Aufwärtsfließ-Reaktor bereitgestellt werden. Durch Bereitstellung geeigneter Ventile kann derselbe Reaktor alternativ betrieben werden im Abwärtsfließmodus wie in 1 gezeigt und im Aufwärtsfließmodus, wie in 2 gezeigt. Aufwärtsfließen unterstützt bei der Konditionierung des Bettes.
3 zeigt eine Wiedergabe des Reaktors 60, der oben geschlossen ist und bei dem sowohl das Reaktionsgas unterhalb des Bettes 62 eingeleitet und das Vakuum von unterhalb des Bettes 62 gezogen wird. Der Reaktor 60 hat eine Öffnung (nicht gezeigt), durch die der Reaktor 60 beladen wird, um das Bett 62 zu bilden. Das Bett 62 ist wieder ein Festbett 62 und ist abgestützt gegen Schwerkraft durch eine gaspermeable Ablage 64. Der Reaktor 60 hat ein Einlassventil 66, durch welches Reaktionsgas vom Grund her eingeleitet wird und ein Auslassventil 68, durch welches der Reaktor, ebenso vom Grund her evakuiert wird. Stromabwärts des Auslassventils 68 sind ein Kondensator 70 und eine Vakuumpumpe 72 angeordnet. Der Reaktor 60 wird beheizt, wie durch ein elektrisches Widerstandsheizelement 64 repräsentiert wird, obwohl, wieder eine Kraftstoffverbrennungshitzequelle ebenso eingesetzt werden kann. Der Kondensator 70 kann bei Raumtemperatur betrieben werden oder kann gekühlt werden, ab hängig von den partikulären Reaktionsprodukten, die zurückgewonnen werden.
Der Betrieb des Reaktors 60 gemäß 3 ist ähnlich zu dem des Abwärtsfließreaktors gemäß 1 oder des Aufwärtsfließreaktors 40 gemäß 2. In jedem Fall wird der Kontakt des Reaktionsgases mit den Partikeln innerhalb der Zwischenräume ermöglicht durch die Evakuierung vor dem Einlassen des Reaktionsgases, eher als durch das Fließen des Reaktionsgases um die Partikel und an diesen vorbei in einem Fließbettreaktor.
4 repräsentiert eine weitere Ausführungsform, einen Reaktor 80, welcher am Grund (Boden) geschlossen ist und bei dem sowohl das Reaktionsgas oberhalb des Bettes 82 eingeleitet und Vakuum von oberhalb des Bettes 82 gezogen wird. Wieder hat der Reaktor 80 eine Öffnung, repräsentiert als entfernbarer Deckel 81, durch welchen der Reaktor 80 beladen wird, um das Bett 82 zu formen. Das Bett 82 ist wieder ein Festbett 82. Dennoch benötigt der Reaktor 80 gemäß 5 entgegen den Reaktoren gemäß 1, 2 und 3 keine gaspermeable Abstützung für das Bett 82. Stattdessen liegt das Bett 82 direkt auf dem Grund 84 des Reaktors auf. Der Reaktor 80 hat ein Einlassventil 86, durch welches Reaktionsgas von oben her eingeleitet wird und ein Auslassventil 88, durch welches der Reaktor evakuiert wird, ebenso von oben. Stromabwärts des Auslassventils 88 sind ein Kondensator 90 und eine Vakuumpumpe 92 angeordnet. Der Kondensator 90 kann betrieben werden bei Raumtemperatur, oder gekühlt werden, abhängig von den zurückgewonnenen partikulären Reaktionsprodukten. Der Reaktor 80 gemäß 4 wird in geeigneter Weise von seinem unteren Ende her beheizt, wie z. B. durch Platzierung in einer isolierten Heizkammer 94, beinhaltend entweder elektrische Heizelemente oder eine Kraftstoffverbrennungshitzequelle. Rückständiges Bettmaterial wird von dem Reaktor 80 durch Entfernen des Deckels 81 und Invertieren des Reaktors 80 entfernt.
Die Arbeitsweise des Reaktors 80 gemäß 4 ist ähnlich zu der der zuvor beschriebenen Ausführungsformen. In jedem Fall wird der Kontakt des Reaktionsgases mit den Partikeln in den Zwischenräumen ermöglicht durch die Evakuierung vor dem Einlassen des Reaktionsgases, eher als durch das Fließen des Reaktionsgases um die Partikel und an diesem vorbei in einem Fließbettreaktor.
Diskussion
Ausführungsbeispiele der Erfindung erlauben eine Reaktionszeit, die geeignet ist, um eine signifikante Menge des Reaktanten (z. B. Chlor) auszunutzen, bevor die Produkte und das nicht reagierte Chlor in dem Evakuierungsabschnitt des Zyklus entfernt werden. Ein hoher Grad an eingesetztem Vakuum kann dazu dienen, um hochsiedende Spezies, die in einer Reaktion gebildet werden, z. B. Lithiumchlorid (LiCl) aus der Chlorinierung von Lithiumerz, zu verdampfen. In einem solchen Fall wird eine längere Evakuierungsperiode angewandt, um den Druck unterhalb des benötigten Punktes zu reduzieren, der benötigt wird um lediglich einen effektiven Gebrauch des Chlors zu ermöglichen. Das höhere Vakuum erlaubt eine Verdampfung jeglicher Flüssigkeitsbarrieren, die die Reaktion in dem nachfolgenden Zyklus oder Zyklen verlangsamen könnten.
Eine Anzahl von Zyklen werden genutzt, um die benötigte Menge des Elements oder der Unreinheit in dem Bett zu chlo rieren. Die Menge des Reaktanten, der bei jedem Zyklus beteiligt ist, hängt ab von dem Zwischenraumvolumen des Bettes, welches beide, Erzfeststoffe und Kohlenstoff (falls Kohlenstoffchlorierung) und, falls benötigt, andere Inertmaterialien, aufweisen kann, um einen vergrößerten Zwischenraum bereitzustellen.
Erhöhung des Druckes während des Abschnittes des Zyklus, in dem das Reaktionsgas in den Reaktor eingeleitet wird, erlaubt eine Reduzierung der Anzahl der Zyklen durch Erhöhung der Menge des Reaktanten pro Zyklus. Da beide, die Größe des Zwischenraumes und die Reaktionsoberfläche des partikulären Minerals direkt proportional zu dem Volumen des Bettes sind, nimmt die Produktion pro Zyklus mit zunehmendem Bettvolumen linear zu.
Die Ausführungsformen der Erfindung unterscheiden sich von Gasreaktionsverfahren, die ein Fließbett einsetzen. Innerhalb eines Fließbettes hängt die Gasreaktion ab von der Gasfluidisierungsgeschwindigkeit und der Bettkontaktzeit, in der das Gas das Bett passiert. Weiterhin wird die durchschnittliche Gaskontaktzeit durch Bildung von Blasen reduziert, während (as) sich das Bett vergrößert.
Bei Ausführungsformen der Erfindung ist der Gas-Feststoffkontakt eine Funktion des Zwischenraumvolumens, welches durchweg durch das Bett konstant ist, multipliziert mit der Summe der Zykluszeiten. Die Diffusionsdistanzen sind relativ gering, was in einer besseren Reaktivität und einer höheren Reaktionsgasausnutzung resultiert. Die Reaktionszeit kann eingestellt werden während der Reaktionsphase auf eine exakt benötigte Reaktionszeit.
Somit beziehen sich die Ausführungsformen der Erfindung auf Situationen in denen ein Mineral verkleinert wird, um die Reaktivität zu erhöhen, jedoch ist es dann schwierig einen konventionellen Fließbettreaktor beizubehalten. Bei den Ausführungsformen der Erfindung besetzen die Reaktionsgase die Hohlräume in dem Bett für eine ausreichende Zeit, die wesentlich länger sein kann als die (Kontakt-)Zeit, während der die Reaktionsgase mit solchen feinen Partikeln während einer Aufwärtspassage in einem Fließbettreaktor sein könnten.
Daher erlauben Ausführungsbeispiele der Erfindung den Gebrauch von Erzen mit großen spezifischen Oberflächengebieten (relativ feinkörnige Partikel) und zur selben Zeit ermöglichen sie die Kontrolle der Reaktionsgaskontaktzeit. Dies ist besonders bedeutsam in Chlorierungsreaktoren zur Wiedergewinnung von z. B. Lithium, wobei die Reaktivität relativ gering ist. Beide Erfordernisse der Prozessierung relativ feiner Partikelbettmaterialien und die Kontrolle der Reaktionsgaskontaktzeit ist schwierig, wenn nicht unmöglich in Fließbettreaktoren.
Allgemeine Diskussion der Lithiumextraktion
Als ein besonders Beispiel, Ausführungsformen der Erfindung können eingesetzt werden, um Lithium als Lithiumchlorid (LiCl) aus Lithiumerz, wie Spodumen zu extrahieren, welches in seiner reinen Form Lithiumaluminiumsilikat (LiAlSi₂O₆) ist. Im Falle von Spodumen werden auch andere Nebenproduktchloride extrahiert, vornehmlich Aluminiumchloride (AlCl₃) und Siliziumtetrachloride (SiCl₄). Obwohl die folgende Diskussion vorzugsweise im Zusammenhang mit Spodumen erfolgt, mit besonderer Betonung des besonders vorteilhaften beta kristallinen Stadiums, soll beachtet werden, dass es weitere Lithiumerze gibt, beinhaltend Lepidolid, K(Li, Al)₃(Si, Al)₄O₁₀(F, OH)₂; Petalid (petalite), Lithiumaluminiumtektosilikat, LiAlSi₄O₁₀; und Amblygonid (amblygonite) (Li, Na)Al(PO₄)(F, OH). Lithiummetall wird danach produziert durch Elektrolyse der Lithiumchloride, einem herkömmlichen, kommerziellen Prozess, unabhängig von der Quelle der Lithiumchloride.
Obwohl traditionell Lithium kann und wurde extrahiert aus Erz wie Spodumen, aus wirtschaftlichen Gründen bestimmte Salzwasservorkommen (Seen), die viel Lithium aufweisen, z. B. als das Doppelsalz KLiSO₄, sind zur Zeit die hauptsächliche kommerzielle Lithiumquelle. Wie zuvor bemerkt, ist die Hochtemperaturchlorierung ein wichtiges Verfahren zur Produzierung von Titan. Jedoch kann die Anwendung von Hochtemperaturchlorierungstechniken, die in der Titanindustrie angewandt werden, eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich bringen, wenn diese zur Extraktion von Lithium eingesetzt werden. Als ein Beispiel, Lithiumchlorid hat einen viel höheren Hochsiedepunkt (> 1000°C) im Vergleich zu dem von Titantetrachlorid (136.4°C). Als ein Ergebnis wird die überwiegende Menge an Lithiumchlorid, die durch Reaktion hergestellt wird, nicht verdampft in die Gasphase sondern verbleibt auf der Oberfläche der kristallinen Spodumenpartikel, wo es die Reaktion verlangsamt.
Weiterhin ist Lithium, das in Erz enthalten ist, weniger reaktiv mit Kohlenstoff/Chlor und Kohlenstoffmonoxid/Chlor Chlorierungssystemen im Vergleich mit Titan, welches in Erzen enthalten ist. Fluidisierung, wie sie jetzt weltweit in der Titanmetall- und Titanpigmentindustrie eingesetzt wird, benötigt zu große Partikelgrößen, um ein Oberflächen- zu Volumen-Verhältnis zu erzielen, welches ausreichend ist für eine effektive Chlorierung von Lithiumerz. Daher, um die Reaktivitäteffizienz im Falle von Lithiumerz zu kompensieren, ist eine Vergrößerung in der Oberfläche durch Größenverkleinerung indiziert, abgesehen von den resultierenden Fluidationsproblemen. Übermäßig feines Material, bei dem die Partikelgröße 75 μm (Maschenweite –200 mesh) oder kleiner ist, bereitet besondere Schwierigkeiten. Übermäßig feines Material kann nicht gut fluidisiert werden. Ein typischer Ansatz ist es, übermäßig feines Material zu agglomerisieren und dann das Agglomerisationsprodukt zu einer fluidisierbaren Größe zu zermahlen. Dies erhöht die Prozesskosten und verringert die Reaktivität aufgrund des Verlustes an feinem Oberflächengebiet. Die Ausführungsformen der Erfindung benötigen keine Fluidisierung. Vielmehr werden direkt feine Partikel chloriert.
Daher werden Lithium und begleitende Elemente innerhalb des Erzes (Spodumen) vollständig bei hoher Temperatur chloriert. Die anderen kristallinen Chlorierungsproduktbestandteile, Aluminium- und Siliziumchloride, sind sehr flüchtig bei den benötigten Chlorierungstemperaturen. Lithiumchlorid ist dies nicht.
Die Ausführungsbeispiele der Erfindung benötigen zumindestens ein Teilvakuum, um Chlorid zu verdampfen. Der Prozess wird durchgeführt in Zyklen, gebrauchend das in den Zwischenräumen befindliche Gas, um mit dem Mineral zu reagieren unter Gebrauch von begleitendem Bettkohlenstoff als Reduktionsmittel in jedem Zyklus, von dem viele existieren um die Chlorierung des Erzes zu komplettieren.
Die Spodumen/Kohlenstoffmischung wird in den Reaktor gefüttert, evakuiert und dem Chlor gestattet, die Zwischenräume zu füllen, um die Reaktion zu beginnen. Der gesamte Kristall wird angegriffen und die flüchtigen Anteile, die bei der Reaktion produziert werden, Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid, gelangen in die Zwischenräume. Die vorherrschende Menge an Lithiumchlorid, welche hergestellt wird, wird nicht in die Gasphase verdampft, sondern verbleibt auf der Oberfläche des Kristalls, wo es die Reaktion verlangsamt, da sich die Schicht mit wiederholenden Zyklen aufbaut.
Dem Reaktionsabschnitt des Zyklus folgt das nächste Stadium der Evakuierung. Hier fließen die flüchtigen Bestandteile und das Verbrennungsgas, CO und CO₂, abwärts aus dem Reaktor in den Kondensator. Da Vakuum den Verdampfungsgrad verbessert, verlässt Lithiumchlorid das Bett und gelangt in den Kondensator.
Lithiumchlorid neigt dazu, die allumfassende Chlorierungsreaktion zu blockieren. Dennoch, wenn das Vakuum erhöht wird bis Lithiumchlorid maßgeblich verdampft wird, wird die Erzpartikeloberfläche wieder zugänglich für einen Chlorierungsangriff. Dies muss nicht in jedem Zyklus erfolgen.
Mit zunehmendem Lithiumchlorid auf der Oberfläche sinkt die Chlorierungsrate. Es ist nicht notwendig, am Ende jeden Zyklus hohes Vakuum anzulegen. Da Bett muss nur oft genug evakuiert werden, um zu gestatten, dass mehr Reaktionsgas in die Zwischenräume gelangt, um das reagierte Gas auszutauschen. Jedoch, wenn die Reaktionsrate wesentlich abgenommen hat, kann der Reaktor heruntergepumpt werden bis auf ein höheres Vakuum, um das Lithiumchloridprodukt zu einem Kondensator abzuführen.
Die Erhöhung des Zwischenraumvolumens erlaubt mehr Reaktionen pro Zyklus als dies ein erhöhter Druck des hereinströmenden Chlors tut. Große Kohlenstoffpartikel fungieren als Abstandhalter, um die Menge an Hohlraum zu erhöhen. Kohlenstoff in der Form von Partikeln mit kleinen Dimensionen ist wesentlich für die Reaktion und muss vorhanden sein in einer Menge oberhalb der benötigten stöchiometrischen Menge zur Lithium- und Eisenentfernung.
Lithiumextraktion durch Chlorierung von Betaspodumen
Wichtige Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf die Extraktion von Lithium als Lithiumchlorid (LiCl) aus Lithiumerz, wie beispielsweise Spodumen, welches in seiner reinen Form Lithiumaluminiumsilikat (LiALSi₂O₆) ist. Verunreinigungen, beinhaltend Eisen und Natrium, sind typischerweise in dem Erz vorhanden. Spodumen kommt natürlich im alphakristallinen Stadium vor und die Diskussion bis zu diesem Punkt steht in erster Linie im Zusammenhang mit der Chlorierung von Spodumen in seinem alphakristallinen Stadium.
Spodumen kann umgewandelt werden in das betakristalline Stadium durch Glühen bei einer Minimum-Temperatur von 1040°C. Wenn Betaspodumen chloriert wird bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1000°C, wird vorzugsweise Lithium entfernt, mit geringen Mengen der anderen Komponenten (Aluminium und Silizium), Chloride bildend. Die Rate der Lithiumextraktion durch Chlorierung von Betaspodumen entspricht ungefähr zehnmal der Rate der Lithiumextraktion durch Chlorierung von Alphaspodumen. Es wird angenommen, dass das Glühen zu dem betakristallinen Stadium die Kristallstruktur öffnet, in einer Weise, die einen besseren Kontakt des Chlors mit den Lithiumatomen innerhalb der Kristallstruktur erlaubt. Die hohe Selektivität zur Extraktion von Lithium, wenn das betakristalline Stadium von Spodumen eingesetzt wird, ist signifikant.
Folglich kann die Lithiumextraktion ausgebildet werden mit entweder dem alphakristallinen Stadium oder dem betakristallinen Stadium von Spodumen. Wenn alphakristallines Stadium chloriert wird, müssen alle Komponenten des Spodumens (hauptsächlich Eisen, Aluminium, Lithium, Natrium und Quarz) als Chloride entfernt werden. Mit anderen Worten sind sämtliche Reaktionsprodukte gasförmige Reaktionsprodukte, beinhaltend Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid, welche sämtliche entfernt werden aus dem Reaktor. Die Reaktion erzeugt sämtliche Komponenten in relativ gleichen Anteilen im Verhältnis zu der vorhandenen Menge jeder Komponente. Sämtliches Alphaspodumen muss reagiert werden, um sämtliches Lithium zurückzugewinnen. Mit anderen Worten, wird das Bett zu 100% aufgebraucht durch den Chlorierungsprozess.
Allerdings, wenn das betakristalline Stadium chloriert wird, wird zunächst Eisenchlorid entfernt und dann wird vorzugsweise das Lithium entfernt, mit geringen Anteilen der anderen Komponenten unter der Bildung von Chloriden. Reaktionsprodukte sind Lithiumchlorid und ein verbleibendes Bettmaterial. Bezeichnenderweise kann ein Minimum von 90% des Lithiums entfernt und als Lithiumchlorid gesammelt werden, während ungefähr 85% des Gewichtes des Spodumens in dem Bett verbleibt. Weiterhin benötigt die Chlorierung von Betaspodumen weniger Chlor (da weniger Material chloriert werden muss) und viel weniger Zeit. Die Chlorierungsrate von Lithium ist viel schneller bei Betaspodumen im Vergleich zu Alphaspodumen. Weiterhin verbleibt ein Mineral, das einen möglichen wirtschaftlichen Wert hat in dem Bett. Das verbleibende Bett ist im Wesentlichen Spodumen mit sehr geringen Mengen Lithium. Dies ist ein Aluminiumsilikatmineral, das potentiellen wirtschaftlichen Wert in der Keramik, Glas und Füllindustrie hat.
Eine weitere Eigenschaft von Spodumen ist, dass das betakristalline Stadium weicher ist als das alphakristalline Stadium und daher einfacher zu mahlen ist zu einer passenden Partikelgröße (z. B. Maschenweite –325 mesh), um ein Bett zu formen. Eine Prozesssequenz ist das Bereitstellen von Alphaspodumen; Mahlen des Alphaspodumens, um Partikel von Alphaspodumen herzustellen; Glühen der Alphaspodumenpartikel, um Partikel von Betaspodumen zu produzieren, und Formen eines Bettes aus Betaspodumenpartikeln; und Chlorierung des Bettes und Entfernen von Lithium als Lithiumchlorid, hinterlassend das zurückbleibende Aluminiumsilikat-Bettmaterial. Eine weitere Prozesssequenz, die das weichere Betaspodumen ausnutzt, ist Bereitstellen von Alphaspodumen; Glühen des Alphaspodumens, um Betaspodumen zu produzieren; dann Mahlen des Betaspodumens, um Partikel von Betaspodumen herzustellen und Formen eines Bettes aus den Betaspodumenpartikeln; und Chlorierung des Bettes und Entfernen von Lithium als Lithiumchlorid, hinterlassend das zurückbleibende Aluminiumsilikat-Bettmaterial.
Es wird geschützt werden, dass andere Chlorierungsprozesse, umfassend diese eingesetzten bekannten Fließbettreaktoren, Schaftströmungsreaktoren und Förderreaktoren ebenso einge setzt werden können, obwohl das Glühen des Alphaspodumens zu Betaspodumen und dann Chlorieren des Betaspodumens zuvor offenbart wurde im Zusammenhang mit einem zyklischen Chargenverfahren, unterstützt durch Vakuum. Daher wird bei einigen Ausführungsformen der Erfindung Lithium als Lithiumchlorid aus Lithiumerz in der Form von Spodumen extrahiert durch Glühen des Spodumens, um Betaspodumen zu produzieren, Chlorieren des Betaspodumens in einem Reaktor und Entfernen der Reaktionsprodukte, inklusive Lithiumchlorid aus dem Reaktor. Eine bestimmte Prozesssequenz beinhaltet die Schritte des Glühens des Spodumens, um Betaspodumen zu produzieren und dann Mahlen des geglühten Spodumens um Partikel von Betaspodumen zu produzieren, um diese in dem Reaktor zu chlorieren. Eine weitere bestimmte Prozesssequenz beinhaltet die Schritte des Mahlens des Spodumenerzes, um Partikel von Alphaspodumen zu produzieren und dann Glühen der Alphaspodumenpartikel, um Betaspodumen zu produzieren, um dieses in dem Reaktor zu chlorieren.
Beispiel I
Um Quarz zu einem extremen Grad zu reinigen wurde vorgeschlagen, die extreme Partikelgröße von angenommen –325 mesh (Maschenweite) zu verringern, um die Oberflächen von feinen Einschlüssen aufzudecken. Die Chlorierung der aufgedeckten Einschlüsse verdampft die eingeschlossenen Verunreinigungen oder wandelt diese zu löslichen Chloriden um, wodurch das Quarz signifikant veredelt wird.
Quarz aus einer Spodumenmine, enthaltend 40 ppm Lithium als Spodumen, wurde reduziert bis auf –325 mesh, woraufhin die verfestigte Schüttdichte (tapped bulk density) ungefähr 1,712 g/cc beträgt. Unter Verwendung der wahren Dichte von 2,65 g/cc kann der Hohlraum kalkuliert werden mit ungefähr 54,8% oder 0,385 cc/g. Durch die Evakuierung der Hohlräume und Gestatten eines Chlorierungsgemisches von CO/Cl in die Hohlräume zu fließen und auf Einlass-Gasstromdruck und Feststofftemperatur zu gelangen, beginnt die Chlorierungsreaktion an den aufgedeckten Verunreinigungsoberflächen.
Nach einer ausreichenden Zeit, um im Wesentlichen das sämtliche Reaktionsgasgemisch zu reagieren, wird die resultierende Produktchlorgasmischung evakuiert mit einer Vakuumpumpe. Bei 600°C, 2,026 bar (2 Atm) (50% Cl), werden sieben Zyklen benötigt. Bei 900°C werden 9,4 Zyklen benötigt.
Beispiel II
Dort, wo es notwendig ist, Abwärtsfließchlorierung zu gebrauchen, um beträchtliche Mengen von Produkten zu chlorieren, erhöht sich die Anzahl der Zyklen enorm, obwohl der Hohlraum proportional zum Bettvolumen ist. Hier verringert der Gebrauch von Druck linear die Anzahl der benötigten Zyklen. Gebrauch von 1 gram Mol des theoretischen Spodumens, welches vollkommen angegriffen wurde als Nachweis in Fluidisationsläufen, werden 5 Mol Chlor und Karbonmonoxid benötigt. Basiert auf –325 mesh, der Hohlraum, kalkuliert von der verfestigten Schüttdichte (tapped bulk density) und der Mineraliendichte, 1,56 g/cc und 3,2 g/cc, ergibt 0,334 cc/g des Spodumens. Bei 600°C, 2,026 bar (2 Atm) werden 5779 Zyklen benötigt. Mit einer automatisierten Gasventilsteuerung und Vakuumpumpenextraktion für vier Zyklen/Minute 4 oder 2 Stunden. Bei 10,13 bar (10 Atm) absoluter Druck werden 5 Stunden pro Charge benötigt. Die Zeit ist unabhängig von der Chargengröße und Druck unterstützt Addition und Extraktion.
Beispiel III
Goldpulver ist sehr schwierig zu fluidisieren. Als ein hochwertiger hochmolekulargewichtiger Niedrigtemperaturreaktionspartner mit Chlor ist es der Abwärtsfließchlorierung sehr zugänglich. Gleichfalls können Platin und Zahngold – Platingruppenlegierungen (PGM alloys) diese Technik nutzen.
Durch Quartierung der Zahnlegierung mit 50 Gew.-% Kupfer und Einsetzen des Verfahrens gemäß dem US-Patent 5,004,500 , welches kommerziell genutzt wird durch Browning Resources, USA, um ein Feingold- und Platinlegierungspuder zu konfektionieren, kann ein feines Puder mit ungefähr 60% Hohlraum gemacht werden. Dieses eingeführt in einen Abwärtsfließchlorierungsmetallreaktor, elektrisch extern beheizt, mit einer Frittenscheibenabstützung aus ähnlichem Metall (mit einer Porosität zwischen 70 und 100 μm) kann man chlorieren mit den Zyklen der Gaseinleitung, Reaktionsperiode bei vollem Druck gefolgt von einer Vakuumextraktion der Chloridprodukte.
Wenn die Reaktionszeit ausreichend ist, um im Wesentlichen das gesamte Chlor und Kohlenstoffmonoxid zu gebrauchen, gibt es praktisch kein Ausfließen von Reaktionsgas, nur von wertvollen Metallchloriden die kondensiert werden. Abhängig von der Menge der Kupferquartierung variieren die Partikelgröße und die Reaktivität ebenso wie die Zykluszeit.
Bei Anwendung einer gesamten Zykluszeit von 10 S für den Gaseinlass, die Reaktionszeit bei Reaktionstemperatur und die Absaugung durch die Vakuumpumpe, kann man die Produktionsrate kalkulieren. Es sollte wieder beachtet werden, dass das gesamte Bett gleichzeitig reagiert, so dass das Reaktorvolumen den Durchsatz basierend auf der folgenden Kalkulation bestimmt:
Gold hat ein Atomgewicht von 196,96, eine Dichte von 19,3 g/cc. Der Kehrwert ist 0,052 cc/g. Annehmend einen 60%-igen Hohlraum für Goldpuder nach dem Kupferentfernungsprozess, beträgt der Hohlraum 0,031 cc pro Gramm. Chlorierung zu AuCl₃ benötigt 1,5 Mol Chlor, welches ein Volumen hat von 22,41 × (573/273)(1,5) = 70.5 Liter bei einer Reaktionstemperatur von 300°C.
Für den Hohlraum von 0,031 cc/g und 10 Sekundenzyklen würde die gesamte Chlorierung 32 Stunden oder weniger betragen, da der Hohlraum abnimmt:
10 × (2,274,240)/3600(196.96) = 32 Stunden. Betrieben bei 10,13 bar (10 Atm) in einem Metallreaktor, 3,2 Stunden.
Beispiel IV – Extraktion von Lithium aus Betaspodumen

Die folgende Tabelle zeigt Ergebnisse der Extraktion von Lithium aus Spodumen, welches in sein betakristallines Stadium geglüht wurde. Die Proben stammen von dem Bett vor und nach der Hochtemperaturchlorierung und illustrieren die bevorzugte Extraktion von Lithium. Tabelle

Bestandteil	Probe (%) vor der Chlorierung	Probe (%) nach der Chlorierung
SiO₂	64,89	84,93
Al₂O₃	26,97	12,76
Fe₂O₃	0,50	0,15
CaO	0,033	0,14
TiO₂	0,015	0,038
MgO	0,007	0,023
Na₂O	0,25	0,055
K₂O	0,095	0,23
MnO	0,051	0,005
Li₂O	5,66	0,5

Beispiel V – Extraktion von Eisen aus Betaspodumen
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Extraktion von Eisen aus Spodumen, welches in sein Betastadium geglüht wurde. Die Proben stammen aus dem Bett vor und nach der Hochtemperaturchlorierung. Tabelle

Bestandteil Probe (%) vor der Chlorierung Probe (%) nach der Chlorierung

Fe₂O₃ 0,18 0,009

Al₂O₃ 28,62 28,9

Li₂O 7,94 6,59
Beispiel VI – Aufbereitung von Cyanic

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Extraktion von Eisen aus Cyanit (empirische Formel Al₂SiO₅ in seiner reinen Form). Die Proben stammen aus dem Bett vor und nach der Hochtemperaturchlorierung. Tabelle

Bestandteil	Probe (%) vor der Chlorierung	Probe (%) nach der Chlorierung
Al₂O₃	52,07	57,97
SiO₂	40,02	40,86
Gesamt Fe₂O₃	5,71	0,05
K₂O	0,04	0,00
MgO	0,22	0,23
CaO	0,02	0,02
Na₂O	0,00	0,00
P₂O₅	0,15	0,12
TiO₂	1,29	0,96
Cyanit	82,7	92,06
Quartz	9,57	6,76
Pyrid	0,34	0,00

In Anbetracht des Vorhergehenden wird geschätzt, dass Ausführungsformen der Erfindung Chlorierungsreaktoren und Verfahren bereitstellen, speziell angepasst für feine Partikel langsam reagierender Oxiderze, bei denen das Chlorprodukt oder die Produkte aus geringerem Dampfdruck sein können, auch bei höheren Reaktionstemperaturen. Dies verhindert die Notwendigkeit der Agglomeration der Feinerze, um eine fluidisierbare Partikelgröße zu erreichen und verhindert eine Verlangsamung der Reaktion durch Verschließen der Partikeloberfläche in dem agglomerierten Material. Die Ausführungsformen der Erfindung sind auch anpassbar an jedes Material, das nicht in der Lage ist fluidisiert oder auf andere Weise prozessiert zu werden in bestehenden Reaktorverfahren aufgrund einer unerwünschten Partikelgrößenverteilung des zu bearbeitenden Materials. Ausführungsformen der Erfindung sind auch anwendbar bei jedem Material, das der Chlorierung zugänglich ist in jeder existierenden Reaktortechnologie.
Die Ausführungsbeispiele der Erfindung sind anwendbar bei jedem Material, jeder Größenverteilung, welches der Chlorierung unterworfen wird. Es existieren bestimmte Vorteile in der Chlorierung von Betaspodumen, hergestellt durch Glühen von natürlich vorkommendem Alphaspodumen.
Während bestimmte Ausführungsformen der Erfindung hierin illustriert und beschrieben wurden, wird erkannt, dass Fachleuten eine Vielzahl von Modifikationen und Änderungen einfallen werden. Es muss daher verstanden werden, dass die beigefügten Ansprüche gedacht sind, alle derartigen Modifikationen und Änderungen abzudecken, die in den wahren Geist und Umfang der Erfindung fallen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Der Weg, auf dem die Erfindung geeignet ist, ausgenutzt zu werden und der Weg, in dem dies getan und genutzt werden kann, ist aus dem Vorhergehenden ersichtlich.
Zusammenfassung
Zyklisches Chargenverfahren zur Halogenierung, beispielsweise Chlorierung, von Mineralien in einem Festbett (12, 42, 62, 82) unter Gebrauch einer Vielzahl von Zyklen, die die Schritte beinhalten: zumindest teilweise Evakuierung des Bettes, Beladen des Bettes (12, 42, 62, 82) mit Reaktionsgas, Belassen des Reaktionsgases in dem Bett (12, 42, 62, 82) für eine vorbestimmte Zeit und Absaugen von Reaktionsprodukten unter Vakuum. Weiterhin offenbart ist die Chlorierung von Spodumen in seiner betakristallinen Form, hergestellt durch Glühen von Spodumen in seiner natürlich vorkommenden alphakristallinen Form, um vorzugsweise Lithium als Lithiumchlorid zu extrahieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2856264 [0017, 0019]
- US 5004500 [0054]

Claims

Verfahren zur Halogenierung eines Minerals, umfassend: Beladen eines Reaktors mit aus dem Mineral produzierten Partikeln um ein Bett zu formen; und für eine Vielzahl von Zyklen Wiederholung der Schritte Evakuieren des Reaktors unter mindestens einem Teilvakuum, Einlassen eines ein Halogen enthaltendes Reaktionsgas in den Reaktor, Belassen des Reaktionsgases in dem Reaktor und in Kontakt mit den Partikeln für eine vorbestimmte Reaktionszeit, und Entfernen der gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktor unter mindestens einem Teilvakuum.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionsgas Chlor enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Beheizung des Reaktors und des Bettes auf eine erhöhte Temperatur umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während des Schrittes der Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte Vakuum eingesetzt wird, das ausreicht, sämtliche haloiden Reaktionsprodukte zu verdampfen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor zumindest teilweise von unterhalb des Bettes evakuiert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Reaktionsgas von unterhalb des Bettes eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Reaktionsgas von oberhalb des Bettes eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor zumindest teilweise von oberhalb des Bettes evakuiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Reaktionsgas von unterhalb des Bettes eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Reaktionsgas von oberhalb des Bettes eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor mit Partikeln von der Größe in der Größenordnung von –325 mesh beladen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor beladen wird mit Spodumenpartikeln und mit Chlor enthaltendem Reaktionsgas.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem Kohlenstoffpartikel als Reduktionsmittel mit den Mineralpartikeln gemischt werden, um ein Bett zu formen.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem Kohlenstoff in der Form von Kohlenstoffmonxidgas mit dem Chlor in dem Reaktionsgas gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor mit Verunreinigungen enthaltenden Quarzpartikeln beladen wird.
Verfahren zur Extraktion von Lithium als Lithiumchlorid aus Lithiumerz, umfassend: Beladen des Reaktors mit aus Erz produzierten Partikeln, um ein Bett zu formen; Beheizen des Reaktors und des Bettes; und für eine Vielzahl von Zyklen Durchlaufen der Schritte Evakuieren des Reaktors unter mindestens einem Teilvakuum, Einlassen von Chlorgas in den Reaktor, Belassen des Reaktionsgases in dem Reaktor und in Kontakt mit den Partikeln für eine vorbestimmte Reaktionszeit; und Entfernen der gasförmigen Reaktionsprodukte, umfassend Lithiumchlorid als Gas aus dem Reaktor unter mindestens einem Teilvakuum.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem während des Schrittes der Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte Vakuum eingesetzt wird, welches ausreicht, sämtliche Chlorreaktionsprodukte zu verdampfen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem Kohlenstoffpartikel als Reduktionsmittel mit den aus dem Lithiumerz produzierten Partikeln gemischt werden, um ein Bett zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem Kohlenstoff in der Form von Kohlenstoffmonoxid gemischt wird mit dem Chlorgas, das in den Reaktor geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, welches umfasst die Beladung des Reaktors mit Spodumenartikeln als Partikel, die aus dem Lithiumerz produziert sind.
Verfahren nach Anspruch 16, welches weiter umfasst: Bereitstellen von Spodumen als Lithiumerz; und Mahlen des Spodumens um Alphaspodumenpartikel zu produzieren als Partikel, die aus dem Lithiumerz produziert sind zur Beladung des Reaktors; und bei dem gasförmige Reaktionsprodukte Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid enthalten.
Verfahren nach Anspruch 16, das weiter umfasst: Bereitstellen von Spodumen als das Lithiumerz; Glühen des Spodumens um Betaspodumen zu produzieren; und Mahlen des geglühten Spodumens um Betaspodumenpartikel zu produzieren als Partikel, die produziert wurden aus dem Lithiumerz zur Beladung des Reaktors; und bei dem Reaktionsprodukte beinhalten Lithiumchlorid und ein zurückbleibendes Bettmaterial.
Verfahren nach Anspruch 16, welches weiterhin umfasst die Kondensation von Lithiumchloridgas, welches aus dem Reaktor entfernt wurde, um festes Lithiumchlorid herzustellen.
Verfahren zur Extraktion von Lithium als Lithiumchlorid aus Lithiumerz in der Form von Spodumen, umfassend: Glühen des Spodumens zur Produktion von Betaspodumen; Chlorieren des Betaspodumens in einem Reaktor; und Entfernen der Lithiumchlorid enthaltenden Reaktionsprodukte aus dem Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 24, das weiter umfasst das Glühen des Spodumens um Betaspodumen zu produzieren, und dann Mahlen des geglühten Spodumens zu Produktpartikeln aus Betaspodumen, die in dem Reaktor chloriert werden.
Verfahren nach Anspruch 24, welches weiter umfasst das Mahlen des Spodumenerzes um Partikel von Alphaspodumen herzustellen, und dann Glühen der produzierten Alphaspodumenpartikel um Betaspodumen herzustellen, um dieses in dem Reaktor zu chlorieren.
Ein Aluminiumsilikatmaterial mit einer Betaspodumenkristallstruktur, bei dem mindestens 90% des Lithiums entfernt ist, hergestellt durch: Bereitstellen von Alphaspodumen; Glühen des Alphaspodumens um Betaspodumen zu produzieren; Bilden eines Bettes aus Betaspodumenpartikeln; und Chlorieren des Bettes und Entfernen von Lithium als Lithiumchlorid.
Aluminiumsilikatmaterial gemäß Anspruch 27, welches hergestellt ist durch: Bereitstellen von Alphaspodumen; Glühen des Alphaspodumens um Betaspodumen herzustellen; Mahlen des Betaspodumens um Partikel von Betaspodumen herzustellen, und Bilden eines Bettes aus Betaspodumenpartikeln; und Chlorieren des Bettes und Entfernen von Lithium als Lithiumchlorid.
Aluminiumsilikatmaterial gemäß Anspruch 27, welches hergestellt ist durch: Bereitstellen von Alphaspodumen; Mahlen des Alphaspodumens um Alphaspodumenpartikel herzustellen; Glühen der Alphaspodumenpartikel um Betaspodumenpartikel herzustellen, und Ausbilden eines Bettes von Betaspodumenpartikeln; und Chlorieren des Bettes und Entfernen von Lithium als Lithiumchlorid.