KR20230119225A - 텅스텐을 포함하는 분말 - Google Patents
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Abstract
텅스텐을 포함하는 분말의, FSSS법에 의해 얻어지는 FSSS 평균 입자 직경을 a(㎛)로 하고, 텅스텐을 포함하는 분말의 탭 볼륨의 역수인 밀도 TD를 p(g/㎤)로 한 경우, FSSS 평균 입자 직경 a의 범위가 0.5 ㎛≤a≤5.0 ㎛에 있어서, p≥0.37a+7.04의 관계식을 만족시킨다.
Description
본 개시는 텅스텐을 포함하는 분말에 관한 것이다. 본 출원은 2020년 12월 21일에 출원한 일본 특허 출원인 특원 제2020-211334호에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 일본 특허 출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
종래, 텅스텐을 포함하는 분말은, 예컨대 일본 특허 공개 소화 제54-79152호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다.
본 개시의 텅스텐을 포함하는 분말의, FSSS법에 의해 얻어지는 FSSS 평균 입자 직경을 a(㎛)로 하고, 상기 텅스텐을 포함하는 분말의 탭 볼륨의 역수인 밀도 TD를 p(g/㎤)로 한 경우, 상기 FSSS 평균 입자 직경 a의 범위가 0.5 ㎛≤a≤5.0 ㎛에 있어서, p≥0.37a+7.04의 관계식을 만족시킨다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
종래의 텅스텐을 포함하는 분말에 있어서는, 그 분말을 이용하여 소결체를 제조한 경우에 소결체의 밀도의 편차가 커진다고 하는 문제가 있었다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
최초로 본 개시의 실시양태를 열기(列記)하여 설명한다.
종래법에서는, WO3, WO2.9, WO2 등의 텅스텐 산화물을 원료로 하여, 이들 원료를 금속제 보트에 충전하고, 소정의 온도로 가열된 노 내를 금속제 보트가 이동함으로써, 수소 가스에 의한 환원 반응이 발생하여, 텅스텐을 포함하는 분말이 제조된다.
특허문헌 1에 있어서는, 환원 공정 이전의 텅스텐산암모늄, 암모늄파라텅스테이트 및 텅스텐 산화물 중 어느 하나에 몰리브덴을 0.03∼1.0 중량% 첨가하는 공정과, 950℃ 이상에서 환원하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 소결성이 우수한 텅스텐을 포함하는 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.
융점이 높아 용해법으로의 생산이 어려운 텅스텐 금속 제품은 통상 분말 야금법으로 생산되지만 분말 야금법에서의 금속 텅스텐의 소결은 이용하는 분말의 특성의 영향을 받아 안정적으로 동일한 형상의 것을 만드는 것이 어렵다.
소결성을 올리기 위해서, 첨가제를 넣는 수법이 이용되고 있는 경우가 있다. 그러나 첨가제를 넣으면 소결성은 좋아지지만, 금속의 물리 특성이 악화되는 것이 생각된다.
종래에는, 볼 밀 또는 비드 밀 등 분쇄 장치를 이용하여 분말의 부피 밀도를 높게 할 수 있으나, 분쇄 시에 발생하는 오염은 피하는 것이 곤란하여, 분말 특성에 영향을 미칠 가능성이 있다. 소결에서의 밀도 편차를 저감시킴으로써 텅스텐 소결체의 형상을 안정화할 수 있다.
본 개시에 따른 하나의 방법에 있어서는, 환원의 각 단계에서 분급하면서 미립분(微粒粉), 조대 입자, 응집 입자를 제거한다. 이에 의해, 부피 밀도가 높은 텅스텐을 포함하는 분말이 얻어진다. 분쇄기를 사용하지 않기 때문에 오염의 발생이 억제된다.
텅스텐을 포함하는 분말은 텅스텐의 비율이 90 질량% 이상이면 된다. 텅스텐을 포함하는 분말은 텅스텐의 비율이 90 질량% 이상이면, 가스 성분인 산소, 및 질소 및 상기 가스 성분 이외의 불가피 불순물 원소를 포함할 수 있다. 또한, 불순분 이외의 성분으로서 알루미늄, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 실리콘, 주석, 나트륨, 칼륨, 및 제3족에 속하는 원소 중, 적어도 1종의 의도적으로 첨가된 첨가 원소를 포함할 수 있다. 나트륨, 칼륨은 원자 흡광 분석법, 그 이외는 ICP(유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma))에 의해 검출하는 것이 가능하다. 제3족에 속하는 원소로서, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 및 악티노이드가 있다.
본 개시의 텅스텐을 포함하는 분말은, 미분 입자, 조대 입자나 응집 입자를 제거함으로써 텅스텐을 포함하는 분말의 부피 밀도가 높아져, 소결을 행했을 때에 밀도 편차가 적은 소결체가 얻어진다.
본 발명자는, 이하의 특성값을 소정의 범위로 함으로써 효과가 얻어지는 것을 발견하였다.
텅스텐을 포함하는 분말 입도(FSSS법)와 TD(탭 볼륨의 역수)
텅스텐을 포함하는 분말의, FSSS법에 의해 얻어지는 FSSS 평균 입자 직경을 a(㎛), 탭 볼륨의 역수인 밀도 TD를 p(g/㎤)로 한 경우, a의 범위가 0.5 ㎛≤a≤5.0 ㎛일 때에 p≥0.37a+7.04가 된다. 5.0 ㎛<a≤30 ㎛일 때에 p≥0.09a+8.44가 된다. 보다 바람직한 범위로서는, 0.5 ㎛≤a≤5.0 ㎛일 때, p≥0.32a+7.76, 5.0 ㎛<a≤30 ㎛일 때, p≥0.1a+8.86이다. 또한, p의 상한은 12.1 g/㎤이다.
<탭 밀도 측정 방법>
탭 용적 측정 장치(가부시키가이샤 세이신 기교 제조)를 이용하여, 탭법 겉보기 부피 밀도 TD(g/㎤)의 측정은 JIS Z 2512(2012)에 준거하여 행하였다.
<소결체 밀도 편차>
소결체 밀도 편차를 e로 했을 때 e는 0.05 g/㎤ 이상 0.20 g/㎤ 이하가 된다. 소결체 밀도 편차는 소결체 10개의 밀도를 측정했을 때의 최대값 및 최소값의 차로 하였다.
또한, 보다 바람직한 범위는, e가 0.05 g/㎤ 이상 0.15 g/㎤ 이하가 될 때이다.
소결체 밀도 편차를 측정하기 위해서는, FSSS법에 의한 텅스텐을 포함하는 분말의 FSSS 평균 입자 직경 a가 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위의 균립(均粒)의 텅스텐을 포함하는 분말만을 사용하여 압분체(壓粉體)를 제작한다. 압분체의 측정 방법으로서는, 세로 10 ㎜, 가로 30 ㎜의 금형에 30 g의 텅스텐을 포함하는 분말을 투입하고, 30 t 프레스기로 98 ㎫의 압력이 가해지도록 프레스 성형하였다. 프레스 성형된 압분체를 1300∼1900℃에서 3 h 소결하고, 소결체의 밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다.
<제조 방법>
텅스텐을 포함하는 분말을 제조하기 위해서 이하의 공정 1 내지 7에 따라, 산화텅스텐 분말을 환원한다. 공정 1(원료 준비), 공정 2(원료 체질), 공정 3(환원 공정), 공정 4(중간 체질 1), 공정 5(환원 공정), 공정 6(중간 체질 2), 공정 7(환원 공정)의 각 공정을 상세히 설명한다.
공정 1: 원료 준비
산화물 원료에는 주로 WO3, WO2.9, WO2가 있다. 이 중에서 입도마다 최적의 원료를 선택한다.
공정 2: 원료 체질
각 원료를 소정의 눈 크기의 체망을 설치하고, 원료를 통과시켜, 조립(粗粒) 및 미립분을 제외하고 회수한다. 체망의 눈 크기는, 원료 및 목표로 하는 텅스텐을 포함하는 분말 입도에 따라 적절히 변경한다.
공정 3: 환원 공정(WO3의 환원)
공정 2에서 WO3를 체질한 경우, 목표로 하는 텅스텐을 포함하는 분말의 입도에 따라 최적의 환원 조건(온도, 수소 유량, 원료 투입량, 사용 설비 등)을 적절히 선택한다. 저온 혹은 수증기 분압을 낮춤으로써 응집이 저감되기 쉽다.
WO3를 WO2.9으로 환원하는 경우에는, 환원 분위기의 온도는, 예컨대 450℃ 이상 700℃ 이하이다. 체질 후의 WO3를 소정의 금속 보트에 대해 50 ㎜ 이하의 층 두께로 충전할 수 있다. 1층의 충전량을 가능한 한 적게 함으로써 환원되기 쉬워진다. 또한, 환원 시의 응집에 의한 입자의 불균일이 없어지고, 응집이 적은 W 산화물이 얻어지기 쉽다. WO3의 경우, 체질한 원료를 보트에 충전한다. 푸셔로(pusher furnace)에 보트를 삽입한다. 조성이 WO2.9이 될 때까지 환원하여 푸셔로로부터 보트를 꺼낸다.
공정 4: 중간 체질 1
조성이 WO2.9의 분말에 대해, 재차 체질을 행한다. 체망의 눈 크기는, 원료 및 목표로 하는 텅스텐을 포함하는 분말 입도에 따라 적절히 변경한다.
공정 5: 환원 공정
중간 체질 후의 조성 WO2.9의 분말을 보트에 충전한다. 푸셔로에 보트를 삽입한다. 조성이 WO2가 될 때까지 환원하여 푸셔로로부터 보트를 꺼낸다. 이 환원 분위기의 온도는, 예컨대 600℃ 이상 800℃ 이하이다.
소정의 금속 보트에 대해 50 ㎜ 이하의 층 두께로 충전할 수 있다. 1층의 충전량을 가능한 한 얇게 함으로써 환원되기 쉬워 환원 시의 응집에 의한 입자의 불균일이 없어지고, 응집이 적은 W 산화물이 얻어지기 쉽다. WO2.9 분말의 경우, 체질한 원료를 보트에 충전한다. 푸셔로에 보트를 삽입한다. 조성이 WO2가 될 때까지 환원하여 푸셔로로부터 보트를 꺼낸다.
공정 6: 중간 체질 2
조성이 WO2인 분말에 대해, 재차 체질을 행한다. 환원 공정에서 발생한 조대 응집 입자를 제외하고, 체 아래의 분말을 회수한다.
공정 7: 환원 공정(WO2로부터 W로의 환원)
체질한 WO2 분말을 보트에 충전한다. 푸셔로에 보트를 삽입한다. 조성이 W가 될 때까지 환원하여 푸셔로로부터 보트를 꺼낸다. 환원 분위기의 온도는, 예컨대 750℃ 이상 1000℃ 이하이다. 소정의 금속 보트에 대해 50 ㎜ 이하의 층 두께로 충전할 수 있다. 1층의 충전량을 가능한 한 얇게 함으로써 환원되기 쉬워 환원 시의 응집에 의한 입자의 불균일이 없어지고, 응집이 적은 균립의 텅스텐을 포함하는 분말이 얻어지기 쉽다.
이 예에서는, 원료로서 WO3 분말을 이용했기 때문에 공정 1 내지 7을 채용하였으나, 원료로서 WO2.9을 이용하는 경우에는 상기한 공정 1 내지 3을 생략할 수 있다. 이 경우, 원료의 WO2.9을 체질하는 공정 4로부터 제조 방법을 개시한다.
원료를 WO2로 하면, 공정 1 내지 5를 생략할 수 있다. 이 경우, 원료의 WO2를 체질하는 공정 6으로부터 제조 방법을 개시한다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
<실시예>
시료 번호가 1 또는 2자릿수의 것은 실시예, 3자릿수의 것은 비교예이다.
시료 번호 1∼3에서는, 원료에 WO2.9 분말을 이용하였다. 눈 크기 90∼100 ㎛의 체로 체질하여 조분부(粗粉部)를 제거하였다. 눈 크기 40∼50 ㎛의 체로 체질하여 미분(微粉)측을 제거하였다(공정 4).
소정의 금속 보트에 분말을 충전하였다. 이때 분말의 층 두께는 50 ㎜ 이하로 하였다. 푸셔식 환원로를 이용하여, 수소 분위기, 640∼650℃의 조건으로 환원 처리를 행하여, WO2 분말을 얻었다(공정 5).
얻어진 WO2 분말을 눈 크기 20∼30 ㎛의 체로 체질하여, 조분 및 응집분(凝集粉)을 제거하였다. 예컨대, 분급기(프로인트·터보사 제조 터보 스크리너)를 이용하여 분급할 수 있다(공정 6). 30 ㎛ 이하로 분급할 수 있으면, 장치는 이것에 한한 것은 아니다.
체 아래 분말을 또한 푸셔식 환원로를 이용하여, 수소 분위기, 800∼820℃, 층 두께 10 ㎜ 이하의 조건으로 환원 처리를 행하여, 텅스텐을 포함하는 분말을 얻었다(공정 7).
시료 번호 4 내지 23의 제조에 있어서는, 원료로서 WO3 분말을 사용하였다.
WO3 분말을 눈 크기 90 또는 100 ㎛의 체로 체질하여, 조분 및 응집분을 제거하였다. 눈 크기 40∼50 ㎛의 체로 미분을 제거하였다(공정 2).
체 위 분말을 사용하여, 이 분말을 소정의 용기에 충전하였다. 이때 분말의 층 두께는 50 ㎜ 이하로 하였다. 푸셔식 환원로를 이용하여, 수소 분위기, 환원 온도 600℃의 조건으로 환원 처리를 행하여, WO2.9 분말을 얻었다(공정 3).
환원하여 얻어진 WO2.9 분말을 눈 크기 75 또는 90 ㎛의 체로 체질하여, 체 아래 분말을 회수하였다. 또한 눈 크기 45 ㎛의 체로 체질을 행하여, 그 체 위 분말을 얻었다(공정 4).
체 아래 분말을 층형으로 적층하였다. 푸셔식 환원로를 이용하여, 수소 분위기, 환원 온도 640℃∼760℃, 층 두께는 50 ㎜ 이하의 조건으로 환원 처리를 행하였다. 이에 의해 WO2 분말을 얻었다(공정 5).
환원하여 얻어진 WO2 분말을 눈 크기 20∼70 ㎛로 체질하여, 조분 및 응집분을 제거하였다(공정 6). 70 ㎛ 이하로 분급할 수 있으면, 분급 방법은 이것에 한한 것은 아니다.
얻어진 체 아래 WO2를 층형으로 적층하고, 푸셔식 환원로를 이용하여, 수소 분위기, 환원 온도 800℃∼1000℃, 층 두께 30 ㎜ 이하의 조건으로 환원 처리를 행하여, 텅스텐을 포함하는 분말을 얻었다(공정 7).
얻어진 시료 번호 1 내지 23의 텅스텐을 포함하는 분말에 대해, FSSS법에 의해 입경을 측정한 결과, FSSS 평균 입자 직경은 0.5∼30 ㎛였다. 이들 분말의 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
비교예인 시료 번호 101 및 102에 관해, 원료에 WO2.9을 사용하였다. 소정의 용기에 상기한 원료를 층 두께가 10 ㎜ 이하가 되도록 충전하였다. 푸셔식 환원로를 이용하여, 수소 분위기, 환원 온도 800℃∼820℃에서의 조건으로 환원 처리를 행하여, 텅스텐을 포함하는 분말을 얻었다.
비교예인 시료 번호 103 내지 110에 관해, 원료에 WO3를 사용하였다. 소정의 용기에 상기한 원료를 층 두께가 30 ㎜ 이하가 되도록 충전하였다. 푸셔식 환원로를 이용하여, 수소 분위기, 환원 온도 840℃∼1000℃에서의 조건으로 환원 처리를 행하여, 텅스텐을 포함하는 분말을 얻었다. 이들 분말의 제조 조건을 표 2에 나타낸다.
상기한 텅스텐을 포함하는 분말의 FSSS 평균 입자 직경, TD(p), 텅스텐을 포함하는 분말을 소결한 소결체의 밀도 편차를 조사하였다. 세로 10 ㎜, 가로 30 ㎜의 금형에 30 g의 텅스텐을 포함하는 분말을 투입하고, 30 t 프레스기로 98 ㎫의 압력이 가해지도록 프레스 성형하였다. 프레스 성형된 압분체를 1300∼1900℃에서 3시간 소결하고, 소결체의 밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4의 「0.37a+7.04 또는 0.09a+8.44」의 난에 있어서, FSSS 평균 입자 직경 a가 5.0 ㎛ 이하이면 「0.37a+7.04」의 값을 표시하고, a가 5.0 ㎛ 이상이면 「0.09a+8.44」의 값을 표시하고 있다.
표 3 및 표 4의 「0.32a+7.76 또는 0.1a+8.86」의 난에 있어서, FSSS 평균 입자 직경 a가 5.0 ㎛ 이하이면 「0.32a+7.76」의 값을 표시하고, a가 5.0 ㎛ 이상이면 「0.1a+8.86」의 값을 표시하고 있다.
표 3 및 표 4의 결과로부터, FSSS 평균 입자 직경 a의 범위가 0.5 ㎛≤a≤5.0 ㎛에 있어서, p≥0.37a+7.04의 관계식을 만족시키는 경우, 또는, FSSS 평균 입자 직경 a의 범위가 5.0 ㎛<a≤30 ㎛에 있어서, p≥0.09a+8.44의 관계식을 만족시키는 경우, 소결체의 밀도의 편차가 작아지는 것이 확인되었다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미, 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
Claims (2)
- 텅스텐을 포함하는 분말의, FSSS법에 의해 얻어지는 FSSS 평균 입자 직경을 a(㎛)로 하고, 상기 텅스텐을 포함하는 분말의 탭 볼륨의 역수인 밀도 TD를 p(g/㎤)로 한 경우, 상기 FSSS 평균 입자 직경 a의 범위가 0.5 ㎛≤a≤5.0 ㎛에 있어서, p≥0.37a+7.04의 관계식을 만족시키는, 텅스텐을 포함하는 분말.
- 텅스텐을 포함하는 분말의, FSSS법에 의해 얻어지는 FSSS 평균 입자 직경을 a(㎛)로 하고, 상기 텅스텐을 포함하는 분말의 탭 볼륨의 역수인 밀도 TD를 p(g/㎤)로 한 경우, 상기 FSSS 평균 입자 직경 a의 범위가 5.0 ㎛<a≤30 ㎛에 있어서, p≥0.09a+8.44의 관계식을 만족시키는, 텅스텐을 포함하는 분말.
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