JP2007530410A - リチウム抽出を含む循環式真空塩素化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】相対的に微細な粒子の使用を可能とし、同時に、反応ガス接触時間の制御を容易にする塩素化方法を提供する。
【解決手段】反応器１０を鉱物から生産された粒子で充填して、ガス透過性支持体１４により支持された固定床１２を形成する。次いで、反応器１０を少なくとも一部真空下で排気し、ハロゲンを含む反応ガスを入口弁１６から反応器１０内に導入し、反応器１０内に反応ガスを維持して、予め決められた反応時間の間粒子と接触させるて、少なくとも一部真空下でガス状反応生成物を反応器１０から取り出すサイクルを複数回繰り返す。
【選択図】図１

Description

本発明は、不純物を除去して選鉱したり、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）としてのリチウムや他の副生塩化物である有価物（values）をリチウム鉱石から回収する等の目的での、鉱石の高温ハロゲン化に関する。

発明の背景

鉱石の高温塩素化、又はより一般的にはハロゲン化の分野には、流動反応器（fluidized reactor）と、シャフトフロー反応器（shaft flow reactor）と、そして、固体と反応ガスとが反応容器を通過して輸送される運搬反応器（conveing reactor）とが伝統的に含まれる。金属要素を塩化物として鉱物から抽出するために、塩素化がとりわけ用いられて、有価物を回収するか又は不純物を除去して物質を選別している。高温塩素化はチタンを製造する重要な方法であり、例えば、イルメナイト（ilmenite）（ＦｅＴｉＯ₃）又はルチル（rutile）（純粋でないＴｉＯ₂）のようなチタン鉱石を、炉中で炭素及び塩素と反応させることにより、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を生成する。次いで、四塩化チタンをマグネシウムで還元することによりチタン金属を生成する。四塩化チタンを酸化することにより、他の商業的に重要な生成物であるチタン顔料（ＴｉＯ₂）を生成する。

高温ハロゲン化に現在用いられている反応器には、流動床反応器（fluidized bed reactor）と、シャフトフロー反応器と、そして、固体と反応ガスとが反応容器を通過して輸送される運搬反応器とが含まれる。そのような様々な反応器は、定常状態又はバッチ式で、大気圧又は高圧下で操作される。一般的に、現在用いられる塩素化反応器の生成物は、排出ガスの圧力差を用いて反応器から取り出される。固体床（bed solid）は、重力によって反応器から放り出され又は流される。

一側面では、鉱物のハロゲン化方法を提供する。反応器は、鉱物から得られた粒子で充填され床を形成する。少なくとも一部真空（partial vacuum）下で反応器を排気する（evacuate）工程、ハロゲンを含む反応ガスを反応器内に導入する工程、反応器内に反応ガスを維持して、予め決められた反応時間の間粒子と接触させる工程、そして、少なくとも一部真空下でガス状反応生成物を反応器から取り出す工程を、多数回循環させる。

別の側面では、リチウム鉱石から塩化リチウムとしてリチウムを抽出する方法を提供する。反応器は、鉱石から得られた粒子で充填されて床を形成し、反応器と床が加熱される。少なくとも一部真空下で反応器を排気する工程、塩素ガスを反応器に導入する工程、反応器内に反応ガスを維持して、予め決められた反応時間の間粒子と接触させる工程、そして、少なくとも一部真空下で反応器から塩化リチウムを含む反応生成物をガスとして取り出す工程を、多数回循環させる。

さらに別の側面では、スポジュメン（spodumene）の形態にあるリチウム鉱石から塩化リチウムとしてリチウムを抽出する方法を提供する。スポジュメンを焼結してベータスポジュメンを生成し、次いで、反応器内で塩素化する。塩化リチウムを含む反応生成物が反応器から取り出される。

さらに別の側面では、アルファスポジュメンを提供し、アルファスポジュメンを焼結してベータスポジュメンを生成し、ベータスポジュメン粒子の床を形成し、その床を塩素化してリチウムを塩化リチウムとして取り出すことにより、ベータスポジュメン結晶構造を有するが少なくとも９０％のリチウムが除去されているアルミノケイ酸塩材料を生成する。

簡単に概観を言うと、本発明の態様は、無機鉱物から得られた微細な粒子サイズの粒状材料を、塩素化等ハロゲン化するための、真空により補助された循環式バッチ方法を用いる。粒状材料は天然に生じたものでもよいし、故意に破砕することにより得てもよい。粒子は泡沫浮遊選鉱（froth flotation process）から得てもよく、非常に微細であってよい。粒子サイズの減少は表面積（表面積対体積比）を増加させて、塩素のような反応ガスとの反応の速度及び完了の度合いを向上させる。粒子サイズは、流動床で用いることができるものよりも小さくすることができる。流動床の粒子が小さすぎると、望ましくないことに、ガス流により粒子が持ち去られる。上記の通り、無機鉱物の高温塩素化は、不純物を除去して選鉱したり、有価物を回収したりするのに有用である。

本発明の態様では、反応器は、鉱物から得られた、〜３２５メッシュ（４４μｍ）のような微細粒子であってもよい粒子で充填されて、床を形成する。循環バッチ方法には、（ａ）少なくとも一部真空下で反応器を排気する工程、（ｂ）反応ガスを反応器内に導入し、固定床の隙間を埋める工程、（ｃ）反応器内に反応ガスを維持し、床を固定する間の予め決められた反応時間（反応段階）の間、粒子と接触させる工程、及び（ｄ）少なくとも一部真空下で反応器からガス状反応生成物と未反応の反応ガスを除去して、次のサイクルである少なくとも一部真空下で反応器を排気する第一工程（ａ）へと続く工程、を繰り返し循環する、多数のサイクルが含まれる。反応ガス（例えば、塩素）の導入は、床粒子の飛沫同伴（entraining）を避けるために、床の頂部から又は底部からゆっくりと行うことができる。このように、反応器の排気（evacuation）は、床の頂部からでも底部からでも行うことができる。

本発明の重要な態様は、純粋形態がリチウムアルミニウムケイ酸塩（ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆）であるスポジュメンのようなリチウム鉱石から、リチウムを塩化リチウム（ＬｉＣｌ）として抽出することに関する。スポジュメンは、アルファ結晶相として天然に生じるが、１０４０℃の最低温度で焼結することにより、ベータ結晶相へと変化させることができる。以下で詳細に説明するように、ベータスポジュメンは、１０００℃のオーダーの温度で塩素化すると、他の化合物（アルミニウム及びケイ素）の塩化物はほとんど生じずに、リチウムが選択的に取り除かれる。ベータスポジュメンの塩素化によるリチウム抽出の速度は、アルファスポジュメンの塩素化によるリチウム抽出の速度の凡そ１０倍である。スポジュメンのベータ結晶相を塩素化する際のリチウムの抽出についての高い選択性は、有意な利益をもたらす。

より詳しくは、図１の代表図を参照すると、下降流反応器１０は粒子で充填されて、ガス透過性支持体１４により重力に抗して支持された固定床１２を形成する。一例として、ガス透過性支持体１４は、１００ミクロンのオーダーの平均孔サイズを有する多孔性ガラス又はセラミックフォーム（ceramic foam）の本体を含んでいてもよい。反応器１０は、反応ガスがそれを通じて導入される入口弁１６と出口弁１８を有し、その下流に凝縮器２０と真空ポンプ２２を有する。反応器１０は、電気抵抗加熱要素２４に代表されるように、加熱される。しかし、例えば、酸素による一酸化炭素及び／又は炭素の燃焼を用いる燃料燃焼熱源（fueled-combustion heat source）もまた設けられてよい。下降流反応器１０の内部では、床１２の上部に粗炭素粒子を配置し、酸素を導入し、そして点火することにより、加熱を行ってもよい。床１２を通じて熱を移動させるために、下降流通風装置（downflow draft）が必要であろう。反応器１０の内部への代表的な進入路は、取り外し可能な蓋２６を介するものである。凝縮器２０は、回収される特定の反応生成物に応じて、室温で操作してもよいし、冷やしてもよい。

多孔性ガラス又はセラミックフォームの本体の代替として、図１におけるガス透過性支持体１４は、図２の代表形態に示され、かつ、Dunn, Jr. 米国特許番号2,856,264に詳細に記載される螺旋装置のような、機械的装置を含んでいてもよい。そのような機械的装置は、粒子床１２の材料の安息角（angle of repose）に基づいて機能する。

操作を開始するために、代表的な蓋２６が取り外され、生じた開口部から反応器１０は充填されて床１２が形成される。多くの塩素化方法において、還元剤として炭素が必要である。炭素は、粗い炭素粒子として提供されても、微細な炭素粒子として提供されてもよく、床１２を形成する粒状鉱物と混合される。または、還元剤としての炭素は、塩素ガスと混合された一酸化炭素（ＣＯ）として、ガス形態で供給されてもよい。反応器１０及び床１２は、例えば塩素化が起こり得る温度にまで加熱される。これは、典型的には、２５０℃〜１１００℃の範囲である。（金は約２７５℃で塩素化し；鉄は６５０℃〜８５０℃で塩素化し；リチウムは約１０５０℃で塩素化する。）出口弁１８が開けられ、真空ポンプ２２が操作されて少なくとも一部真空下で反応器１０を最初に排気する間、入口弁１６は閉じられる。典型的な真空の程度は、１．０インチ（２５．４ｍｍ）Ｈｇである。出口弁１８が閉じられて、反応ガスが入口弁１６を通じて反応器１０内に導入される。図１において、反応ガスは、塩素（Ｃｌ₂）として示されている。代替として、塩素と一酸化炭素の混合物（Ｃｌ₂＋ＣＯ）が入口弁を通じて導入されてもよい。弁１４と１６の両方は、予め決められた反応時間（反応段階）の間閉じられる。典型的にはそれは数分間である。予め決められた反応時間の終わりに、出口弁１８が開かれ、ガス状反応生成物（並びに未反応の塩素）が、反応器から凝縮器２０へと高温で流れ出て、反応生成物は冷却されて典型的には固体へと濃縮される。この、凝縮器２０を通じて反応器１０を排気する工程は、真空ポンプ２２に補助され、従って、少なくとも一部真空下で行われる。典型的な態様では、全てのハロゲン化物（例えば、塩化物）である反応生成物を蒸発させるのに十分な真空が用いられる。典型的な真空の程度は、１．０インチ（２５．４ｍｍ）Ｈｇである。この方法は、凝縮器２０を通じて反応器１０を排気する最後の工程が、出口弁１８が開けられ真空ポンプ２２が操作されて少なくとも一部真空下で反応器１０を最初に排気する工程へと統合されて、さらなるサイクルへと継続される。

図２を参照して、別の態様では、上昇流反応器４０が粒子で充填されて、一般的には４４で示され、より詳しくはDunn, Jr. 米国特許番号2,856,264に詳細に記載された代表図に示される螺旋装置４５の形態であるガス透過性支持体により重力に抗して支持されている、固定床４２を形成する。そのような機械的装置は、粒子床１２の材料の安息角に基づいて機能する。残余の床材料を排出するために、螺旋装置４５は、上昇されても下降されてもよく、遮られていない経路を与える。反応器４０は、反応ガスがそれを通じて導入される入口弁４６と、その下流が凝縮器５０及び真空ポンプ５２である出口弁４８とを有する。反応器４０は、電気抵抗加熱要素５４に代表されるように加熱されるが、また、燃料燃焼熱源が用いられてよい。上昇流反応器４０内では、床４２の下に粗炭素粒子を配置し、酸素を導入し、点火することにより加熱を行ってもよい。床４２を通じて熱を移動するために上昇流通風装置（upflow draft）が必要であろう。反応器４０の内部への代表的な進入路は、取り外し可能な蓋５６を介するものである。凝縮器５０は、回収される特定の反応生成物に応じて、室温で操作されても、冷やされてもよい。

図２の上昇流反応器４０の操作は、図１の下降流反応器１０の操作と同様である。図２の上昇流反応器４０について詳しくは、床４２粒子の飛沫同伴を避けるために、反応ガスがゆっくりと導入されるべきである。床１２及び４２は固定床であり、流動床ではない。反応ガスを導入する前の排気により、流動床反応器におけるような粒子の周囲及び後ろへの反応ガスの流動よりも、隙間空間内での反応ガスと粒子との接触が促進される。

変更例（示していない）として、下降流／上昇流反応器の組み合わせも提供される。適切に弁を調節することにより、図１のような下降流式や図２のような上昇流式の反応器と同じ反応器を、代替として操作できる。上昇流は床の調整を助ける。

図３は、頂部が閉じられている反応器６０の代表図であり、反応ガスの導入と吸引とが、どちらも床６２の下から行われる。反応器６０は、それを通じて反応器６０が充填されて床６２を形成する、開口部（示していない）を有する。床６２はまた固定床６２であり、ガス透過性支持体６４により重力に抗して支持されている。反応器６０は、それを通じて反応ガスが底部から導入される入口弁６６と、それを通じて反応器６０が底部から排気される出口弁６８とを有する。出口弁６８の下流は凝縮器７０及び真空ポンプ７２である。反応器６０は、電気抵抗加熱要素７４で代表されるように加熱されるが、また、燃料燃焼熱源も用いられてよい。凝縮器７０は、回収される特定の反応生成物に応じて、室温で操作されても、冷やされてもよい。

図３の反応器６０の操作は、図１の下降流反応器１０又は図２の上昇流反応器４０の操作のいずれもと同様である。各々の場合において、隙間空間内での反応ガスと粒子との接触は、流動床反応器のように粒子の周囲及び後ろへの反応ガスの流動よりも、反応ガスを導入する前の排気により、促進される。

図４はさらに別の態様を表しており、反応器８０は底部で閉じられており、反応ガスの導入と吸引の両方が床８２の上部から行われる。また、反応器８０は、それを通じて反応器８０が充填されて床８２を形成する、取り外し可能な蓋８１に代表されるような、開口部を有する。床８２はまた固定床８２である。しかしながら、図１、２、及び３の反応器とは異なり、図５の反応器８０は、床８２のためのガス透過性支持体を必要としない。むしろ、床８２は反応器の底部８４の上に直接的に置かれる。反応器８０は、それを通じて反応ガスが頂部から導入される入口弁８６と、それを通じて反応器８０が頂部から排気される出口弁８８を有する。出口弁８８の下流は凝縮器９０及び真空ポンプ９２である。凝縮器９０は、回収される特定の反応生成物に応じて、室温で操作されても、冷やされてもよい。図４の反応器８０は、電気加熱要素又は燃料燃焼熱源のいずれかを含む隔離された加熱室９４を配置することにより、都合のよいことに反応器の下端から加熱される。残された床８２の材料は、蓋８１を外して反応器８０を逆さにすることにより、反応器８０から除去される。

図４の反応器８０の操作は、上記の態様と同様である。各々の場合において、隙間空間内での反応ガスと粒子との接触は、流動床反応器のような粒子の周囲及び後ろへの反応ガスの流動よりも、反応ガスを導入する前の排気により促進される。

議論
本発明の態様は、生成物と未反応の塩素とを取り出す前に、サイクルの排気部分において、反応物（例えば塩素）の有意な部分を利用するのに充分な反応時間を与えることができる。用いられる高い度合いの真空は、反応において形成される高沸点種、例えば、リチウム鉱石の塩素化からの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を蒸発させるのに役立つ。そのような例では、塩素の効果的な使用のためだけに必要とされる点を越えて圧力を減少させるために、長期間の間排気する。高程度の真空は、後のサイクルにおける反応を衰えさせてしまうあらゆる液体バリヤの蒸発を可能とする。

床における望まれる量の要素又は不純物を塩素化するために、多数のサイクルが用いられる。各々のサイクルに含まれる反応物の量は、鉱石固体及び（もし炭素−塩素化（carbo-chlorination）ならば）炭素の両者と、望まれるならば、他の不揮発性材料とを含み、増加された隙間空間を提供する床の隙間容量に依存する。

サイクルの一部である反応ガスを反応器内へ導入する間の圧力を増加させることは、サイクル毎の反応物の量を増加させることにより、サイクル数を減少させることを可能とする。隙間空間の量と鉱物粒子の反応表面との両者は床の体積に正比例するので、サイクル毎の生成物は増加した床容量に比例して増加する。

本発明の態様は、流動床を用いるガス反応方法とは異なる。流動床内では、ガス反応は、ガス流動速度とガスが床を通過する床接触時間（bed contact time）とに依存する。さらに、泡の形成は、床が深まるので、平均ガス接触時間を減少させる。

本発明の態様において、ガス−固体接触は、床を通じて一定である隙間容量の関数であり、サイクル回数の合計と掛け合わされる。拡散距離は相対的に小さく、良好な反応性と、高い反応ガスの利用性をもたらす。反応時間は、反応段階における間、望ましい反応時間へと正確に調節することができる。

かくして、本発明の態様は、鉱物が破砕されて反応性が増加したが慣用的な流動床反応器に保持するのは難しいような状況を取り扱う。本発明の態様では、流動床における微細粒子の床を通じた上向きの経路において接触するであろう時間よりもはるかに長い充分な時間の間、反応ガスが床の隙間を占有する。

従って、本発明の態様は、大きな比表面積の鉱石（相対的に微細な粒子）の使用を可能とし、同時に、反応ガス接触時間の制御を容易にする。これは、例えば、反応性が相対的に低い、リチウムの回収のための塩素化反応器において特に重要である。相対的に微細な粒子床材料を加工することと、反応ガスの床との接触時間を制御することとの２つの要求を満足させることは、流動床反応器では、不可能でないとしても、難しい。

リチウム抽出の一般論
特定の例として、本発明の態様は、純粋形態がリチウムアルミニウムケイ酸塩（ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆）であるスポジュメンのようなリチウム鉱石から、リチウムを塩化リチウム（ＬｉＣｌ）として抽出するために用いることができる。スポジュメンの場合は、主に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）である他の副生塩化物も抽出される。以下の議論は主にスポジュメンに関し、有利であるベータ結晶相を特に強調するものであるが、レピドライト（lepidolite）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）₃（Ｓｉ，Ａｌ）₄Ｏ₁₀（Ｆ，ＯＨ）₂；ペタライト（petalite）、リチウムアルミニウムテクトシリケート、ＬｉＡｌＳｉ₄Ｏ₁₀；及び、アンブリゴナイト（amblygonite）、（Ｌｉ，Ｎａ）Ａｌ（ＰＯ₄）（Ｆ，ＯＨ）を含む他のリチウム鉱石もあることに注目するべきである。塩化リチウムの供給源に係わらず、慣用的な商業方法である塩化リチウムの電気分解により、リチウム金属が続いて生産される。

伝統的に、リチウムはスポジュメンのような鉱石から抽出することができ、そのようにされていたが、経済的な理由から、現在は、例えば二塩のＫＬｉＳＯ₄であるリチウムを高濃度に含む一定の塩水プール（湖）がリチウムの主要な商業源である。上記したように、高温塩素化は、チタンの製造に重要な方法である。しかしながら、チタン産業に適用されるような高温塩素化技術の適用は、リチウムの抽出に適用される際、多くの困難に直面する。一例として、塩化リチウムは、四塩化チタンの沸点（１３５．４℃）に比べて、非常に高い沸点を有している（＞１０００℃）。その結果、反応により得られる塩化リチウムの量の多くが気体相へと蒸発せず、スポジュメンの結晶粒子の表面にとどまり、反応を低速化させる。

その上、鉱石に含まれるリチウムは、鉱石に含まれるチタンに比べて、炭素／塩素及び一酸化炭素／塩素塩素化系に対して反応性が低い。チタン金属及びチタン顔料産業で現在世界的に用いられている流動化は、大きすぎる粒子サイズを必要とするために、リチウム鉱石の効率的な塩素化に十分な表面積対体積比を達成することができない。かくして、リチウム鉱石の場合における反応性の欠如に取り組むために、結果として生じる流動化の課題がなければ、サイズの減少による表面積の増加が意図される。粒子サイズが〜２００メッシュ（７５μｍ）であるかそれよりも小さい過度に微細な材料には、特定の困難が存在する。過度に微細な材料は良好に流動しない。典型的なアプローチは、過度に微細な材料を凝集させて、次いで、凝集させた生成物を破砕して流動可能なサイズにすることである。これは、加工コストを増加させ、微細な表面積の損失により反応性を低下させる。本発明の態様は流動化を必要としない。それどころか、微細粒子を直接に塩素化する。

従って、リチウムと、鉱石（スポジュメン）内部に付随する要素とは、高温で全体的に塩素化される。他の結晶成分塩素化生成物である塩化アルミニウム及び塩化ケイ素は、必要とされる塩素化温度で、非常に揮発性が高い。塩化リチウムはそうではない。

本発明の態様は、塩化リチウムを気化させるために少なくとも一部真空を要求する。本方法は、各々のサイクルで付随する還元剤としての炭素床を用いて、隙間の気体を鉱物との反応に用いるサイクルで行われる。各々のサイクルでは多くの鉱石の完全な塩素化が行われる。

スポジュメン／炭素混合物を反応器に供給し、排気して、塩素が隙間を埋めて、反応が開始される。結晶全体が攻撃されて、反応により得られた揮発性物質である塩化アルミニウムと四塩化ケイ素が隙間に入り込む。生成した塩化リチウムの量の多くは、気体相へと蒸発せず、結晶の表面上にとどまり、サイクルを繰り返すに従って層を形成するので、反応を低速化させる。

サイクルの反応部分の次の段階は排気である。ここで、揮発性物質と燃焼ガスであるＣＯ及びＣＯ₂が、反応器から凝縮器へと流れ落ちる。真空が蒸発レベル（evaporating level）へと改善するにつれて、塩化リチウムは床を出て凝縮器に入る。

塩化リチウムは、塩素化反応の全体を妨害する傾向がある。しかし、真空度合いが高まり塩化リチウムが有意に蒸発するときは、鉱石粒子表面は再び塩素化の攻撃を受けることができるようになる。これは全てのサイクルにおいて生じる必要はない。

塩化リチウムが表面上に蓄積するにつれて、塩素化速度は低下する。各々のサイクルの終点では高真空となる必要はない。床は、より多くの反応ガスを隙間に入れて反応済みのガスと置き換えることができるのに十分なだけ排気されればよい。しかし、反応速度が実質上低下したときは、反応器をより高い程度の真空へと排気して、塩化リチウム生成物を凝縮器へと取り除くことができる。

隙間の容量を増加させることは、送入する塩素の圧力を増加させるので、サイクル毎により多くの反応をさせることができる。大きなサイズの炭素粒子はスペーサーとして働いて隙間の量を増加させる。小さい寸法の粒子の形態にある炭素は、反応に必須であり、リチウム及び鉄の除去に必要な化学量を超える量で存在しなければならない。

ベータスポジュメンの塩素化によるリチウム抽出
本発明の重要な態様は、純粋な形態がリチウムアルミニウムケイ酸塩（ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆）であるスポジュメンのようなリチウム鉱石から、リチウムを塩化リチウム（ＬｉＣｌ）として抽出することに関する。典型的には、鉄とナトリウムを含む不純物も鉱石中に存在する。スポジュメンは、天然には、アルファ結晶相として生じる。この点に関するここでの議論は、主に、アルファ結晶相にあるスポジュメンの塩素化に関する。

スポジュメンは、最小温度１０４０℃で焼結することにより、ベータ結晶相へと変化させることができる。ベータスポジュメンが１０００℃のオーダーの温度で塩素化されると、塩化物を形成する他の成分（アルミニウム及びケイ素）をほとんど伴わずに、リチウムが優先的に除去される。ベータスポジュメンの塩素化によるリチウム抽出の速度は、アルファスポジュメンの塩素化によるリチウム抽出の速度の約１０倍である。ベータ結晶相へと焼結することは、塩素と結晶構造内部のリチウム原子と良好に接触させることを可能とするように、結晶構造を開くと考えられている。スポジュメンのベータ結晶相が用いられる際、リチウムの抽出についての高い選択性は重要である。

かくして、リチウム抽出は、スポジュメンのアルファ結晶相でもベータ結晶相でも達成することができる。アルファ結晶相を塩素化する際は、スポジュメンの全ての成分（主に、鉄、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、及びシリカ）が塩化物として除去されなければならない。言い換えると、反応生成物は、全て、塩化リチウム、塩化アルミニウム、及び四塩化ケイ素を含むガス状反応生成物であり、それらは全て反応器から除去される。反応は、各々の成分の存在量に比例して、相対的に等しい割合で全ての成分を生成する。アルファスポジュメンの全てが反応して、全てのリチウムを回収する必要がある。言い換えると、塩素化方法により床は１００％消費される。

しかし、ベータ結晶相を塩素化する際は、塩化鉄が最初に除去されて、次いで、塩化物を形成する他の成分をほとんど伴わずにリチウムが優先的に除去される。反応生成物は塩化リチウムと残された床材料である。有意には、最小で９０％のリチウムを除去して塩化リチウムとして回収することができ、一方では、約８５重量％のスポジュメンが床に残る。その上、ベータスポジュメンの塩素化は、少量の塩素しか必要とせず（少量の材料を塩素化すればよいから）、時間も非常に少なくてよい。リチウムの塩素化の速度は、アルファスポジュメンに比べて、ベータスポジュメンの方が非常に速い。加えて、潜在的な経済価値を有する鉱物が床に残される。残された床は、本質的に、非常に少量のリチウムしか有さないスポジュメンである。これは、セラミック、ガラス、及び充填剤産業における潜在的な経済価値を有するアルミノケイ酸塩鉱物である。

スポジュメンの別の特徴は、ベータ結晶相がアルファ結晶相よりも軟質であることであり、従って、床を形成するために適切な粒子サイズ(例えば、〜３２５メッシュ）へと粉砕（grind）しやすい。ある連続方法では、アルファスポジュメンを提供し；アルファスポジュメンを粉砕してアルファスポジュメンの粒子を製造し；アルファスポジュメン粒子を焼結してベータスポジュメン粒子を製造し、そしてベータスポジュメン粒子の床を形成し；そして、床を塩素化してリチウムを塩化リチウムとして取り除き、アルミノケイ酸塩である床材料を残す。軟質のベータスポジュメンの利益を享受する別の連続方法では、アルファスポジュメンを提供し；アルファスポジュメンを焼結してベータスポジュメンを製造し；次いで、ベータスポジュメンを粉砕してベータスポジュメンの粒子を製造し、そして、ベータスポジュメン粒子の床を形成し；そして、床を塩素化してリチウムを塩化リチウムとして取り除き、アルミノケイ酸塩である床材料を残す。

アルファスポジュメンをベータスポジュメンへと焼結して次いでベータスポジュメンを塩素化することは、真空により補助される循環式バッチ方法について上に開示されているが、先行技術である流動反応器、シャフトフロー反応器、及び運搬反応器を採用するものを含む他の塩素化方法もまた用いることができることが理解されるだろう。かくして、本発明のある態様では、リチウムは、スポジュメンを焼結させてベータスポジュメンを製造し、ベータスポジュメンを反応器で塩素化し、塩化リチウムを含む反応生成物を反応器から除去することにより、スポジュメンの形態にあるリチウム鉱石から塩化リチウムとして抽出される。ある特定の連続方法には、スポジュメンを焼結してベータスポジュメンを製造する工程と、次いで焼結されたスポジュメンを粉砕して反応器内で塩素化されるベータスポジュメンの粒子を製造する工程とが含まれる。別の特定の連続方法には、スポジュメン鉱石を粉砕してアルファスポジュメンの粒子を製造する工程と、次いでアルファスポジュメンの粒子を焼結して反応器で塩素化されるベータスポジュメンを製造する工程とが含まれる。

石英を高いレベルにまで精製するために、石英を例えば〜３２５メッシュである極度の粒子サイズにまで小さくして、微細な封入物の表面を露出させることが提案されている。露出した封入物の塩素化は、封入物の不純物を気化させるか、又は可溶性の塩化物へと転化させて、石英の品質を有意に改良する。

スポジュメンとして４０ｐｐｍのリチウムを含有するスポジュメン鉱からの石英を、〜３２５メッシュにまで小さくしたところ、タップ嵩密度（tapped buld density）が約１．７１２ｇ／ｃｃとなった。２．６５ｇ／ｃｃの真密度（true density）を用いて、隙間空間を、約５４．８％又は０．３８５ｇ／ｃｃと計算することができる。隙間を排気し、ＣＯ／Ｃｌの塩素化混合物を隙間空間に流入させて入口ガス流圧力と固体温度になると、露出した不純物表面で塩素化反応が開始する。

実質的に全ての反応ガス混合物を反応させるのに十分な時間の後、生じた生成物である塩化物ガス混合物を真空ポンプで排気する。６００℃、２ａｔｍ（５０％Ｃｌ）では、７サイクルが必要である。９００℃では９．４サイクルが必要である。

多くの量の生成物を塩素化するために下降流塩素化（Downflow Chlorination）を用いるのが望ましい場合は、隙間空間は床体積に比例するが、サイクルの回数は非常に増大する。ここで、圧力の使用は、必要とされるサイクルの回数を直線的に減少させる。

１グラムの理論上のスポジュメン（teoretical spodumene）を用いる際は、流動の運転（fluidization run）で明らかなように、全て攻撃されるには５ｍｏｌの塩素及び一酸化炭素が必要とされる。〜３２５メッシュに粉砕すると、タップ嵩密度と鉱物密度である１．５６ｇ／ｃｃ及び３．２ｇ／ｃｃから計算される隙間空間は、．３３４ｃｃ／ｇのスポジュメンを生じる。６００℃で２ａｔｍでは、５７７９サイクルが必要である。自動化されたガス弁調節と真空ポンプ抽出では、４サイクル／分４又は２時間である。全圧１０ａｔｍでは、バッチ毎に５時間が必要である。時間はバッチサイズに依存せず、圧力は添加と抽出を補助する。

金粉は流動化するのが非常に困難である。高価で高分子量の、塩素との低温反応物として、下降流塩素化に従いやすい。同様に、白金及び歯科用金−ＰＧＭ合金はこの技術を用いることができる。

５０質量％の銅で歯科用合金を四分の一にし（inquarting）、Browning Resources USAにより商業的に用いられているＵＳ特許（５，００４，５００）の方法を用いて、微細な金と白金の合金粉へと変化させると、約６０％の隙間の微細な粉を作成できる。これを下降流塩素化金属製反応器へと導入し、（７０〜１００ミクロンの間隙率（porosity）の）同様の金属のフリットディスク支持体（fritted disc support）で外部より電気的に加熱すると、ガス導入、全圧での反応段階、その後の塩化物生成物の真空抽出、のサイクルで塩素化できる。

反応時間が塩素と一酸化炭素の実質的に全てを使用するのに十分であれば、反応するガスの放出は実際にはなく、濃縮される貴金属塩化物のみである。銅で四分の一にする（copper inquarting）量に依存して、粒子サイズと反応性は、サイクル時間と同様に変動する。

ガス流入について１０秒の全体サイクル時間と、温度での反応時間と、真空ポンプによる排気を用いると、生成物の速度を計算できる。床全体は同時に反応するので、反応器体積は次の計算に基づく処理量を決定するだろうことに注意すべきである。

金は、１９６．９６の原子量、１９．３ｇ／ｃｃの密度を有する。逆数は０．０５２ｃｃ／ｇである。銅除去プロセス後の金粉について、６０％の隙間空間と仮定すると、隙間空間は０．０３１ｃｃ／ｇである。ＡｕＣｌ₃への塩素化は１．５ｍｏｌの塩素を必要とし、それは、３００℃の反応温度で２２．４１×（５７３／２７３）（１．５）＝７０．５Ｌの体積を有する。

０．０３１ｃｃ／ｇの隙間空間と１０秒サイクルのためには、全体の塩素化は、３２時間かかるか、又は隙間空間が減少するにつれてそれよりも少ない時間となるだろう：
１０×（２，２７４，２４０）／３６００（１９６．９６）＝３２時間。金属反応器を用いて１０ａｔｍで３．２時間作動。

ベータスポジュメンからのリチウムの抽出
次の表は、ベータ結晶相へと焼結されているスポジュメンからリチウムを抽出した結果を示す。分析結果は高温塩素化の前後の床のものであり、リチウムの優先的な抽出を示している。

次の表は、ベータ結晶相へと焼結されているスポジュメンから鉄を抽出した結果を示す。分析結果は高温塩素化の前後の床のものである。

カイアナイトの選鉱
次の表は、カイアナイト（kyanite）（純粋形態の実験式はＡｌ₂ＳｉＯ₅）から鉄を抽出した結果を示す。分析結果は高温塩素化の前後の床のものである。

前記の観点から、本発明の態様は、酸化物鉱石とゆっくりと反応する微細粒子に特に適用される塩素化反応器と方法を提供し、塩化物の生成物は、高い反応温度であっても低い蒸気圧となることが理解されるだろう。これは、微細物を凝集させて流動可能な粒子サイズへと到達させる必要性を回避し、凝集した材料における粒子表面の閉塞により反応が遅くなることを回避する。本発明の態様は、流動化できない物質や、加工される材料の望ましくない粒子サイズ分布に起因して現行の反応器方法では加工できないものにも適用できる。本発明の態様は、現行の反応器技術により塩素化しやすいあらゆる物質についても効果的である。本発明の態様は、塩素化に適用されるあらゆるサイズ分布の材料に適用可能である。特に、天然に生じるアルファスポジュメンを焼結することにより得られるベータスポジュメンの塩素化において有利である。

本発明の特定の態様が本明細書中に例示され説明されているが、数多くの修正や変更が生じ得ることは当業者に理解される。故に、付随する特許請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲内にある全ての修正や変更を含むことが意図されることが理解されるべきである。

本発明を利用するやり方、及び製造し用いるやり方は、前記より明白であろう。

図１は、床の下から吸引され、床の上から反応ガスが導入される、下降流反応器（downflow reactor）を用いる無機鉱物のハロゲン化装置の代表図である。 図２は、床の上から吸引され、床の下から反応ガスが導入される、上昇流反応器（upflow reacor）を用いる無機鉱物のハロゲン化装置の代表図であり、粒状物質の流動を阻害する一方でガスを流動させることができる機械的特性を用いるガス透過性バリヤの代表図を含んでいる。 図３は、床の下から吸引され床の下から反応ガスが導入される反応器を用いる無機鉱物のハロゲン化装置の代表図である。 図４は、床の上から吸引され床の上から反応ガスが導入される反応器を用いる無機鉱物のハロゲン化装置の代表図である。

Claims (29)

1. 鉱物の塩素化方法であって：
   反応器を、鉱物から生産された粒子で充填して床を形成すること；そして、
   該反応器を、少なくとも一部真空下で排気する工程、
   ハロゲンを含む反応ガスを該反応器内へと導入する工程、
   該反応ガスを該反応器内に維持して、予め決められた反応時間の間、該粒子と接触させる工程、及び
   少なくとも一部真空下でガス状反応生成物を該反応器から除去する工程
   からなるサイクルを複数回繰り返すこと
   を含んでなる方法。
2. 反応ガスが塩素を含む、請求項１に記載の方法。
3. 反応器と床を加熱して温度を高めることをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
4. ガス状反応生成物を除去する前記工程の間、全てのハロゲン化物反応生成物を気化するのに十分な真空を用いる、請求項１に記載の方法。
5. 反応器が、床の下から少なくとも一部排気される、請求項１に記載の方法。
6. 反応ガスが床の下から導入される、請求項５に記載の方法。
7. 反応ガスが床の上から導入される、請求項５に記載の方法。
8. 反応器が、床の上から少なくとも一部排気される、請求項１に記載の方法。
9. 反応ガスが床の下から導入される、請求項８に記載の方法。
10. 反応ガスが床の上から導入される、請求項８に記載の方法。
11. 反応器が、〜３２５メッシュのオーダーのサイズの粒子で充填される、請求項１に記載の方法。
12. 反応器がスポジュメン粒子で充填されて、反応ガスが塩素を含む、請求項１に記載の方法。
13. 還元剤としての炭素粒子が、鉱物の粒子とともに混合されて該床を形成する、請求項１２に記載の方法。
14. 一酸化炭素ガスの形態にある炭素が、反応ガス中の塩素とともに混合される、請求項１２に記載の方法。
15. 反応器が、不純物を含有する石英粒子で充填される、請求項１に記載の方法。
16. リチウム鉱石からリチウムを塩化リチウムとして抽出する方法であって：
    反応器を、該鉱石から生産された粒子で充填して床を形成すること；
    該反応器と床を加熱すること；そして、
    該反応器を、少なくとも一部真空下で排気する工程、
    塩素ガスを該反応器内へと導入する工程、
    反応ガスを該反応器内に維持して、予め決められた反応時間の間、該粒子と接触させる工程、及び
    少なくとも一部真空下で、塩化リチウムを含むガス状反応性生物を、該反応器から、気体として除去する工程
    からなるサイクルを複数回循環させること
    を含んでなる方法。
17. ガス状反応生成物を除去する前記工程の間、全ての塩化物反応生成物を気化するのに十分な真空を用いる、請求項１６に記載の方法。
18. 還元剤としての炭素粒子が、リチウム鉱石から得られた該粒子とともに混合されて該床を形成する、請求項１６に記載の方法。
19. 一酸化炭素の形態にある炭素が、反応器内に導入された該塩素ガスとともに混合される、請求項１６に記載の方法。
20. 反応器を、リチウム鉱石から生産された粒子であるスポジュメンの粒子で充填することを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
21. リチウム鉱石としてのスポジュメンを提供すること；そして、
    該スポジュメンを粉砕して、反応器を充填するためリチウム鉱石から生産された粒子としてアルファスポジュメンの粒子を製造すること
    をさらに含んでなり、
    ガス状反応生成物が、塩化リチウム、塩化アルミニウム、及び四塩化ケイ素を含む、請求項１６に記載の方法。
22. リチウム鉱石としてのスポジュメンを提供すること；
    該スポジュメンを焼結して、ベータスポジュメンを製造すること；そして、
    該焼結されたスポジュメンを粉砕して、反応器を充填するためリチウム鉱石から生産された粒子としてベータスポジュメンの粒子を製造すること
    をさらに含んでなり、
    反応生成物が、塩化リチウム及び残された床材料を含む、請求項１６に記載の方法。
23. 反応器から除去された塩化リチウムガスを濃縮して固体塩化リチウムを生成することをさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
24. スポジュメンの形態にあるリチウム鉱石から塩化リチウムとしてリチウムを抽出する方法であって：
    該スポジュメンを焼結してベータスポジュメンを生成すること；
    該ベータスポジュメンを反応器内で塩素化すること；そして、
    塩化リチウムを含む反応生成物を該反応器から除去すること
    を含んでなる方法。
25. スポジュメンを焼結してベータスポジュメンを生成し、次いで、焼結されたスポジュメンを粉砕して、反応器中で塩素化されるベータスポジュメンの粒子を生成することをさらに含んでなる、請求項２４に記載の方法。
26. スポジュメン鉱石を粉砕してアルファスポジュメンの粒子を生成し、次いで、生成したアルファスポジュメンの粒子を焼結して、反応器中で塩素化されるベータスポジュメンを生成することをさらに含んでなる、請求項２４に記載の方法。
27. ベータスポジュメン結晶構造を有するが少なくとも９０％のリチウムが除去されているアルミノケイ酸塩材料であって：
    アルファスポジュメンを提供し；
    該アルファスポジュメンを焼結してベータスポジュメンを製造し；
    ベータスポジュメン粒子の床を形成し；そして、
    該床を塩素化して、塩化リチウムとしてリチウムを除去する
    ことにより製造される材料。
28. アルファスポジュメンを提供し；
    該アルファスポジュメンを焼結してベータスポジュメンを製造し；
    該ベータスポジュメンを粉砕してベータスポジュメンの粒子を製造し、そして該ベータスポジュメンの床を形成し；そして、
    該床を塩素化して、塩化リチウムとしてリチウムを除去する
    ことにより製造される、請求項２７に記載のアルミノケイ酸塩材料。
29. アルファスポジュメンを提供し；
    該アルファスポジュメンを粉砕してアルファスポジュメンの粒子を製造し；
    該アルファスポジュメン粒子を焼結してベータスポジュメンの粒子を製造し、そして該ベータスポジュメン粒子の床を形成し；そして、
    該床を塩素化して、塩化リチウムとしてリチウムを除去する
    ことにより製造される、請求項２７に記載のアルミノケイ酸塩材料。

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