DE112005000444T5

DE112005000444T5 - Polycarbosilanbehandlung von Substraten

Info

Publication number: DE112005000444T5
Application number: DE112005000444T
Authority: DE
Inventors: Brian A. South Jordan Jones
Original assignee: Selerity Technologies Inc Salt Lake City; Selerity Technologies Inc
Current assignee: Selerity Technologies Inc Salt Lake City; Selerity Technologies Inc
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2007-01-18
Also published as: WO2005086652A2; GB2427401A; US20050191503A1; GB0616670D0; JP2007537055A; WO2005086652A3

Abstract

Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat, umfassend:
a) ein Substrat, enthaltend eine Oberfläche, welche Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen hat; und
b) eine Polycarbosilanschicht, welche kovalent an die Oberfläche gebunden ist, worin die Polycarbosilanschicht ein Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen enthält, worin die Kohlenstoffverbindungsteile der Polycarbosilangruppen Alkylenanteile sind.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, Systeme und auf Verfahren zur Behandlung verschiedener Arten an Substraten, einschließlich anorganischer Substrate und bestimmter organischer Substrate. Ein Beispiel schließt die Behandlung eines Metall- oder Halbmetalloxidfeststoffträgermaterials mit einem Polycarbosilanbeschichtungsmaterial ein, welches gegenüber Hydrolyse und thermischer Degradation beständig ist und stellt darüber hinaus einen Schutz für die darunter liegende Metall- oder Halbmetalloxidoberfläche gegenüber ähnlichen Abbauverfahren bereit. Im weiteren Detail stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Polycarbosilanvorläufern und Verfahren zur Bindung der Polycarbosilanvorläufer an ein anorganisches Substrat bereit, um polycarbosilanmodifizierte Substrate zu erzeugen.
Hintergrund der Erfindung
In der Flüssigchromatographie wird gewöhnlich eine mobile Phase verwendet, um Analyten durch eine Trennsäule durchzuleiten. Die Analyten können beim Durchleiten durch die Trennsäule mit einer stationären Phase des reagenzmodifizierten Feststoffträgermaterials wechselwirken. Bezüglich der Stabilität dieser Säulen würde eine ideale stationäre Phase gegenüber irreversiblen chemischen Reaktionen mit der mobilen Phase und den Analyten, wie auch gegenüber einer thermischen Degradation unter Analysebedingungen, inert sein.
Seit vielen Jahren wurden Silane verwendet, um Siliziumdioxidoberflächen zu modifizieren. Diese Verbindungen basierten gewöhnlich auf Silane, die mit verschiedenen Arten einer breiten Klasse organischer Gruppen substituiert sind, die für das Bereitstellen einer Funktionalität für das Silan typisch sind, wie auch mit verschiedenen hydrolysierbaren Gruppen, die für das Anbringen des Silans an eine Feststoffträgeroberfläche typisch sind. Beispielhafte hydrolysierbare Gruppen umfassen Halogene, Triflate, Alkoxy, Acyl, Oxime, Amine und Aminsalze.
Ein Beispiel einer Silanbefestigung an ein Feststoffträgermaterial ist die Befestigung eines organofunktionellen Silanreagenz an Siliziumdioxid. Die meisten solcher Bindungsschemata involvieren die Befestigung des Silanreagenz an die Siliziumdioxidoberfläche über entsprechende reaktive Gruppen. Beispielsweise können eine hydrolysierbare Gruppe und ein Silanol wechselwirken, um eine Siloxanbindung und die korrespondierende Säure zu bilden. Typischerweise umfasst derartig modifiziertes Siliziumdioxid die Organosilane, die derart mit einer Dichte angebracht wurden, dass einige der Silanolgruppen der Siliziumdioxidoberfläche von einer weiteren Reaktion aufgrund der sterischen Hinderung von anderen Organosilanen, die bereits daran angebunden sind, abgehalten. Oft wird ein kleineres Organosilan als ein „Endcapper" verwendet, zur Bindung mit Silanolen, die durch Reaktion mit den größer funktionalisierten Organosilanen abgeschirmt sind, die aber ansonsten noch exponiert sein würden. Allerdings verbleiben sogar mit der Verwendung von Endcappern in der Organosilanbeschichtung noch Lücken, welche zu einer Hinterschneidung durch aktive Gruppen unter Anwendungsbedingungen führen. Letztendlich kann dies zu starken Adsorptionswechselwirkungen mit den gelösten Stoffen unter chromatographischen Bedingungen führen oder sogar zu einem Ausfall der Säule. Es wurden viele Feststoffträgermodifikationstechniken mit unterschiedlichem Erfolgsgrad erprobt, um diese Probleme zu vermindern.
Die Probleme, die im Hinblick auf die Stabilität unter Verwendungsbedingungen dargelegt werden, werden ferner verschlimmert, wenn die Säule für die Verwendung mit aggressiveren Zusatzstoffen für die mobile Phase und für höhere Temperaturen konfiguriert wird. Insbesondere können mobile Phasen, die Wasser, Alkohol(e), Salz(e) und/oder Zusatzstoff(e) zum Einstellen des pH-Wertes, insbesondere in großen Mengen, enthalten, bezüglich der typischen stationären Phasen, die vom Stand der Technik her bekannt sind, sehr aggressiv sein. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die chromatographische Abtrennung bei erhöhten Temperaturen stattfindet. Mit anderen Worten sind viele der reagenz-gebundenen Feststoffträger, die derzeit in der Chromatographie vom Stand der Technik verwendet werden, Wasser, Alkohol(e), Salz(e), Zusatzstoff(e) zum Einstellen des pH-Wertes und bei erhöhter Temperatur, neben anderen Zusatzstoffen und Bedingungen dafür bekannt, das reagenz-gebundene stationäre Phasenmaterial abzubauen, wobei dabei oft das kovalent gebundene Reagenz von der Säule ausgespült wird. Zusätzlich können diese gleichen Zusatzstoffe und die Bedingungen das darunter liegende Trägermaterial angreifen und ihre Fragmente auflösen, was oft zu hohen Rückstaus, einem Bettenkollaps und einem Säulenausfall führt.
Demgemäß würde es wünschenswert sein, Materialien zur Modifikation von anorganischen Substraten bereitzustellen, welche eine längere Lebensdauer aufweisen als viele der derzeit erhältlichen Materialien zur Modifizierung der Oberfläche. Insbesondere würde es auf dem Gebiet der Oberflächenmodifikation für chromatographische Träger wünschenswert sein, ein Material bereitzustellen, welches verwendet werden kann, um die stationäre Phase einer chromatographischen Säule zu modifizieren, welche das Substrat von einem Angriff durch die aggressiveren mobilen Phasen schützt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde festgestellt, dass es wünschenswert wäre, langlebigere Feststoffträgeroberflächen für chromatographische Abtrennungsverwendungen wie auch dauerhafte Beschichtungen und Composites bezüglich anderen Anwendungen bereitzustellen. Es wurde auch festgestellt, dass es nützlich wäre, eine stationäre Phase bereitzustellen, die beschichtete Feststoffträger einschließt, die elastisch sind und gegenüber einem Angriff durch aggressive mobile Phasen beständig sind. Dies kann erreicht werden, indem Polycarbosilanmaterialien an Substrate gebunden werden, die Oberflächenanlagerungseinheiten mit einer Vielzahl von Anlagerungsanteilen einschließen.
Gemäß diesen Feststellungen kann ein Substrat, das mit einem Polycarbosilan funktionalisiert ist, ein Substrat umfassen, das eine Oberfläche mit Oberflächenoxid- oder Hydroxylgruppen an der Oberfläche und eine Polycarbosilanschicht einschließt, die kovalent an die Oberfläche gebunden ist. Die Polycarbosilanschicht kann ein Netz von miteinander verbundenen Polycarbosilangruppen einschließen, wobei die Kohlenstoffverbindungsanteile der Polycarbosilangruppen Alkylenanteile sind. Vorzugsweise schließen die Polycarbosilangruppen eine oder beide von Tri- oder Tetracarbosilangruppen ein, obwohl Tetra-, Hexa-, Heptacarbosilane, etc., auch oder alternativ verwendet werden können.
In einer anderen Ausführungsform kann ein polycarbosilanfunktionalisiertes Substrat ein Substrat umfassen, das eine Oberfläche mit Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen, eine erste Polycarbosilanschicht, die kovalent an die Oberfläche gebunden ist, und eine zweite Polycarbosilanschicht, die kovalent an die erste Polycarbosilanschicht gebunden ist, einschließen. Die erste Polycarbosilanschicht kann ein erstes Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen einschließen und die zweite Polycarbosilanschicht kann ein zweites Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen einschließen. Die Kohlenstoffverknüpfungsanteile der Polycarbosilangruppen der ersten und zweiten Netze sind typischerweise Alkylenanteile. Vorzugsweise können wiederum die Polycarbosilangruppen ein oder beide von Tri- oder Tetracarbosilangruppen einschließen, obwohl Tetra-, Hexa-, Heptacarbosilane, etc., als Alternative auch verwendet werden können.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Tricarbosilanvorläufer die Struktur umfassen:
worin jedes d unabhängig voneinander von 1 bis 4 beträgt, jedes X unabhängig voneinander Halogen; Triflat; niederes Alkoxy; Acyl wie Acetyl, Trifluoracetyl oder Propionyl; Oxime wie diese, die über Sauerstoff an Silizium gebunden sind, wobei der Sauerstoff auch an ein disubstituiertes Amin gebunden ist, z. B. Dimethylamino oder Pyrrolidin; Amin wie sekundäre Amine, z. B. Dimethylamino oder Pyrrolidin; oder Aminsalz einschließlich entsprechender Aminosilane mit zugegebener Säure, z. B. HCl oder Trifluormethansulfonsäure, ähnliche Strukturen, die unter Verwendung von halogensubstituierten Silanen mit zugegebenen Pyridin gebildet worden ist, oder zusätzliche Carbosilangruppen sind, einschließen; und R ist Methyl, Ethyl, lineares oder verzweigtes C₃- bis C₃₀-Alkyl, hydroxylsubstituiertes Alkyl, Cyanalkyl, Fluoralkyl, Mercaptoalkyl, estersubstituiertes Alkyl, carbonsäuresubstituiertes Alkyl, Aminoalkyl, ethersubstituiertes Alkyl, epoxidsubstituiertes Alkyl, silylsubstituiertes Alkyl, Phosphinoalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl einschließlich cyan-, fluor- oder nitrosubstituiertes Phenyl und Kombinationen davon.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Verfahren zur Herstellung eines polycarbosilanfunktionalisierten Substrates mehrere Schritte umfassen. Solche Schritte können die Bildung einer ersten Gruppe aus Polycarbosilanvorläufermonomere, Anbringen der ersten Gruppe der Polycarbosilanvorläufermonomere an ein Substrat, das eine Oberfläche mit Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen einschließt, und Bilden eines ersten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen von der ersten Gruppe der Polycarbosilanvorläufermonomere einschließen. Die erste Gruppe der Polycarbosilanvorläufermonomere kann an die Oberfläche durch Binden über Siliziumsauerstoffbindungen angebracht werden, und kann auch verknüpfende Siloxanbindungen, die benachbarte Polycarbosilangruppen miteinander verbinden, einschließen.
Zusätzliche Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der detaillierten nachfolgenden Beschreibung ersichtlich, welche beispielhaft die Merkmale der Erfindung veranschaulicht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Säulenstabilität bei hoher Temperatur und hohem Wassergehalt unter Verwendung von Siliziumdioxidträgern, die durch ein Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen modifiziert wurden, gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
2 zeigt die Säulenstabilität bei hoher Temperatur und 100 % Wassergehalt unter Verwendung von Siliziumdioxidträgern, die durch ein Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen modifiziert wurden, gemäß der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
3 zeigt die Säulenselektivität unter Verwendung von Siliziumdioxidträgern, die durch ein Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen modifiziert wurden, gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
4 zeigt die Abtrennung von Analgetika bei einem niedrigen pH-Wert und erhöhter Temperatur unter Verwendung von Siliziumdioxidträgern, die durch ein Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen modifiziert wurden, gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung; und
5 zeigt die Säulenstabilität bei einem hohen pH-Wert unter Verwendung von Siliziumdioxidträgern, die über ein Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen modifiziert wurden, gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Es wird anschließend Bezug genommen auf die beispielhaften Ausführungsformen und es wird eine bestimmte Sprache verwendet, um diese zu beschreiben. Dennoch ist es klar, dass damit keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt wird. Änderungen und weitere Modifikationen der hier veranschaulichten Merkmale der Erfindung und zusätzliche Anwendungen der Prinzipien der hier dargestellten Erfindungen, welche dem Fachmann klar werden würden, der im Besitz dieser Offenbarung ist, werden dahingehend betrachtet, dass sie innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen. Es sollte auch klar sein, dass die hier verwendete Terminologie nur zum Zweck der Beschreibung besonderer Ausführungsformen verwendet wird. Es ist nicht beabsichtigt, dass die Begriffe beschränkend sind, es sei denn, sie werden als solche bezeichnet.
Es sollte vermerkt werden, dass die Singularformen „ein, eine, eines", und „der, die, das" wie es in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, auch die Bezugnahme auf den Plural einschließt, es sein denn, dass der Kontext deutlich auf etwas anderes hinweist.
Die Begriffe „Polycarbosilangruppe(n)" oder „Polycarbosilane" schließen Strukturen mit drei oder mehr Carbosilananteilen mit einer gemeinsamen Molekülstruktur, d. h. mindestens Tricarbosilane ein. Beispielsweise bezieht sich der Begriff „Tricarbosilan" auf eine Gruppe mit einem Siliziumzentralatom, das drei Carbosilangruppen oder eine organische Kohlenstoffverbindung und daran angehängte siliziumhaltige Gruppen aufweist. Der Begriff „Tetracarbosilan" bezieht sich auf eine Gruppe mit einem Siliziumzentralatom, das vier Carbosilangruppen oder eine organische Kohlenstoff- und siliziumhaltige Gruppen, die daran angehängt sind, aufweist. Darüber hinaus können Tricarbosilane und Tetracarbosilane anhängende Carbosilane aufweisen, die daran angebracht sind, um Pentacarbosilane, Hexacarbosilane, etc., zu bilden, wie es hier detaillierter erklärt werden wird. Die Silangruppen können mit den Oberflächenoxid- oder den Oberflächenhydroxylgruppen eines Substrats reagieren, um eine bindende Siloxanbindung oder bindende Siliziumsauerstoffbindungen zu bilden. Darüber hinaus können diese Materialien mit Silanen unter Bildung von verbindenden Siloxanbindungen reagieren, können hydroxyliert (hydrolysiert) werden oder können reaktive Gruppen wie z. B. Halogen, Triflat, Alkoxy, Acyl, Oxim, Amin oder Aminsalze einschließen.
Der Begriff „Organosilan" bezieht sich auf Silangruppen, die typischerweise direkt an Kohlenstoff gebunden sind, die ein Teil einer größeren Struktur sein können, die zusätzliche Silangruppen enthält.
Der Ausdruck „bindende Siloxanbindung" oder „bindende Siliziumsauerstoffbindung" bezieht sich auf Siliziumsauerstoffbindungen, die ein Substrat, das Oberflächenoxid oder Oberflächenhydroxyl einschließt, z. B. Metall- oder Halbmetalloxidoberflächen, an Polycarbosilangruppen anhängen. Wenn die Oberfläche Siliziumdioxid ist, wird anschließend eine Siloxanbindung gebildet, welche eine Siliziumsauerstoffbindung einschließt. Allerdings wird, wenn die Oberfläche manchmal eine andere als Siliziumdioxid ist, wie Aluminiumoxid, eine Siloxanbindung aufgrund der Abwesenheit des Silizumatoms an der Oberfläche des Substrats nicht vorhanden sein. Somit kann der Ausdruck „bindende Siliziumsauerstoffbindung" alternativ verwendet werden.
Der Begriff „verbindende Siloxanbindungen" bezieht sich auf Siloxanbindungen, die benachbarte Polycarbosilangruppen miteinander verbinden.
Der Begriff „Metall- oder Halbmetalloxid" bezieht sich auf Metalloxide und Halbmetalloxide, wie Siliziumdioxid (einschließlich Kugeln und Gel), Silikate, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Zinnoxid, Bleioxid, Germaniumoxid, Keramiken, Glasträger, etc..
Der Ausdruck „Netz aus miteinander verbundenen Polycarbosilangruppen" bezieht sich auf Zusammensetzungen, bei denen sowohl verbindende Siloxanbindungen und bindende Siloxanbindungen (direkt oder über ein intermediäres Netz) vorhanden sind.
Der Ausdruck „Polycarbosilantrennschicht" bezieht sich auf Polycarbosilanschichten, welche aus Polycarbosilan mit wenigstens Organosilangruppen gebildet werden können. Eine Polycarbosilansperrschicht kann gegebenenfalls eine sperrige, d. h. eine größere Gruppe mit geringer oder keiner Reaktivität wie hydrophobes Alkyl, etc., oder funktionelle Gruppen, die an das Siliziumzentralatom eines Tricarbosilans angebunden sind, einschließen.
Der Begriff „funktionelle Polycarbosilanschicht" bezieht sich auf Polycarbosilanschichten, welche aus Polycarbosilanen mit wenigstens drei Organosilanschichten gebildet werden können, umfassen aber auch wenigstens eine sperrige oder funktionelle Gruppe auf wenigstens einem Abschnitt der Siliziumatome.
Die Begriffe „Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen" und „Oberflächenoxid- und/oder Oberflächenhydroxylgruppen" können austauschbar verwendet werden. Diese Begriffe lassen keinen Rückschluss zu, dass nur das eine oder das andere auf einer Substratoberfläche vorhanden ist. Beispielsweise würde eine Oberfläche mit Oberflächenoxidgruppen, Oberflächenhydroxylgruppen oder sowohl Oberflächenoxidgruppen und Oberflächenhydroxylgruppen unter diese Begriffe eingeschlossen werden.
Konzentrationen, Dimensionen, Mengen und andere numerische Daten können hier in einem Bereichsformat angegeben werden. Es sollte klar sein, dass solch ein Bereichsformat nur aus Gründen der Annehmlichkeit und Kürze verwendet wird und sollte flexibel interpretiert werden, um nicht nur die numerischen Werte, die explizit als Trennbereich angegeben werden, einzuschließen, sondern auch, um alle individuellen numerischen Werte oder Unterbereiche, die davon umfasst sind, innerhalb des Bereichs, da jeder numerische Wert und Unterbereich explizit erwähnt wird, einschließen. Beispielsweise sollte ein Gewichtsverhältnisbereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von 1 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% einschließt, sondern auch individuelle Gewichte wie 2 Gew.-%, 11 Gew.-%, 14 Gew.-% und Unterbereiche wie 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-, etc..
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein polycarbosilanfunktionalisiertes Substrat, das ein Substrat umfassen kann, das eine Oberfläche mit Oberflächenoxid- und/oder Oberflächenhydroxylgruppen und eine Polycarbosilanschicht, die kovalent an die Oberfläche gebunden ist, einschließt. Die Polycarbosilanschicht kann ein Netz aus miteinander verbundenen Polycarbosilangruppen einschließen, wobei die Kohlenstoffverknüpfungsanteile der Polycarbosilangruppen Alkylenanteile sind. Vorzugsweise schließen die Polycarbosilangruppen eine oder beide von Tri- oder Tetracarbosilangruppen ein, obwohl Tetra-, Hexa-, Heptacarbosilane, etc., auch oder alternativ verwendet werden können. Das Netz aus verknüpfenden Polycarbosilangruppen kann als eine einzelne Netzschicht verwendet werden. Die Polycarbosilanschicht kann eine Polycarbosilantrennschicht oder eine funktionelle Polycarbosilanschicht sein.
In einer anderen Ausführungsform kann ein polycarbosilanfunktionalisiertes Substrat ein Substrat umfassen, das eine Oberfläche mit Oberflächenoxid- und/oder Oberflächenhydroxylgruppen, eine erste Polycarbosilanschicht, die kovalent an die Oberfläche gebunden ist und eine zweite Polycarbosilanschicht, die kovalent an die erste Polycarbosilanschicht gebunden ist, einschließt. Die erste Polycarbosilanschicht kann ein erstes Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen einschließen und die zweite Polycarbosilanschicht kann ein zweites Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen einschließen. Die Kohlenstoffverknüpfungsanteile der Polycarbosilangruppen des ersten und zweiten Netzes sind typischerweise Alkylenanteile. Auch schließen die Polycarbosilangruppen vorzugsweise ein oder beide von Tri- oder Tetracarbosilangruppen ein, obwohl Tetra-, Hexa-, Heptacarbosilane, etc., auch oder alternativ verwendet werden können. In einer Ausführungsform ist die erste Polycarbosilanschicht eine Polycarbosilantrennschicht und die zweite Polycarbosilanschicht ist eine funktionelle Polycarbosilanschicht.
Die hier beschriebenen Ausführungsformen stellen für die hier angegebenen Materialien sehr langlebige Oberflächen für die Verwendung bei chromatographischen Abtrennungen über einen relativ breiten Bereich an pH-Bedingungen und Temperaturen im Vergleich zu derivatisierten Silangruppen vom Stand der Technik bereit. Diese Materialien können verwendet werden, um gewissermaßen irgendein Substrat mit Oberflächenoxid- und/oder Hydroxylgruppen, z. B. Metall- oder Halbmetalloxide, von denen bekannt ist, dass sie in Abtrennsäulen verwendet werden, zu versehen. Unter der speziellen Bezugnahme auf Siliziumdioxid kann eigentlich irgendein Siliziumdioxidbasismaterial als ein Vorläuferfeststoffträgermaterial verwendet werden, das sowohl teilchenförmiges als auch monolithisches Material einschließt, wie auch geschmolzenes Siliziumdioxid oder Quarzrohr.
Obwohl eine hauptsächliche Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien die Chromatographie unter aggressiveren Fluidbedingungen, d. h. hohe Temperatur, geringer oder hoher pH-Wert, hohe Konzentration an Wasser oder Alkoholen etc., ist, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch für die Behandlung von geschmolzenen Siliziumdioxidrohren für die Kapillarelektrophorese oder für Gas- und Flüssigchromatographieanwendungen oder für irgendeine andere Verwendung einschließlich korrosiver Fluide verwendet werden. Somit sind die Zusammensetzungen und die Ver fahren der vorliegenden Erfindung nicht auf Chromatographie beschränkt, da auch irgendeine Anwendung, die das Eintauchen eines Metall- oder Halbmetalloxidmaterials in eine korrosive Flüssigkeit, ein superkritisches Fluid oder eine gasförmige Umgebung, bei der das Substrat vor der chemischen Korrosion oder einer Zersetzung geschützt ist, davon profitieren wird. Darüber hinaus werden auch die anderen Beschichtungsanwendungen von den Trenn- und/oder funktionellen Polycarbosilanschichten der vorliegenden Erfindung, wie anschließend beschrieben werden wird, profitieren.
Zusätzlich zu den hier beschriebenen polycarbosilanfunktionalisierten Substraten ist ein Verfahren zur Herstellung eines polycarbosilanfunktionalisierten Substrats offenbart und kann die Schritte der Bildung einer ersten Gruppe aus Polycarbosilanvorläufermonomere, Anhängen der ersten Gruppe der Polycarbosilanvorläufermonomere an ein Substrat, das eine Oberfläche mit Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen einschließt, und Bilden eines ersten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen von der ersten Gruppe der Polycarbosilanvorläufermonomere einschließen. Die erste Gruppe der Polycarbosilanvorläufermonomere kann an die Oberfläche durch bindende Siliziumsauerstoffbindungen angehängt werden und kann auch das Verknüpfen von Siloxanbindungen, die benachbarte Polycarbosilangruppen verbinden, einschließen.
Demgemäß kann das Verfahren ferner den Schritt der Hydrolyse des ersten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen nach dem Anhängungsschritt umfassen, um ein hydroxyliertes erstes Netz zu bilden. Nach der Hydrolyse können nachfolgende Schritte der Bildung eines zweiten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen aus einer zweiten Gruppe von Polycarbosilanvorläufermonomeren durchgeführt werden. Beispielsweise können die Schritte das Anhängen einer zweiten Gruppe aus Polycarbosilanvorläufermonomere an das hydroxylierte erste Netz durch die Verbindung von Siloxanbindungen einschließen, und das Bilden eines zweiten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen von der zweiten Gruppe der Polycarbosilanvorläufermonomere. Das zweite Netz kann auch verknüpfende Siloxanbindungen einschließen, die benachbarte Polycarbosilangruppen miteinander verbinden (sowohl innerhalb des zweiten Netzes als auch von dem zweiten Netz zu dem ersten Netz). Mit dem zweiten gegenwärtigen Netz kann auch ein Schritt des Hydroxylierens des zweiten Netzes der miteinander verbundenen Polycarbosilangruppen nach dem Anhängen des zweiten Netzes an das hydroxylierte erste Netz durchgeführt werden. Dieses allgemeine Verfahren kann, falls erwünscht, wiederholt werden, wobei Schicht an Schicht addiert wird.
Polycarbosilane
Verschiedene Arten an Polycarbosilanen, wie Tri- und/oder Tetracarbosilane können hergestellt werden, um die polycarbosilanbeschichteten Substrate der vorliegenden Erfindung zu bilden. Die unten angegebene Formel 1 stellt eine allgemeine Anordnung von Tricarbosilanvorläufermonomeren, welche verwendet werden können, um die Polycarbosilantrennschicht und/oder die funktionelle Polycarbosilanschicht gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung herzustellen, dar:
Formel 1
In der oben angegebenen Formel 1 ist b 3, wenn a 1 ist; oder b 4, wenn a 0 ist. Somit kann die Formel 1 ein Tricarbosilan mit drei Organosilananteilen und einer funktionellen oder sperrigen Gruppe(R) darstellen, oder alternativ kann Formel 1 ein Tetracarbosilan mit vier Organosilananteilen darstellen. Auch kann in Formel 1 jedes d unabhängig 1 bis 4 für jedes der drei oder vier individuellen Organosilananteile betragen und jedes X kann individuell Vorläuferanteile wie z. B. Halogene, Triflate, Alkoxy, Acyl, Oxime, Amine, Aminsalze und sogar andere Carbosilane darstellen. Somit können, wenn eine oder mehrere der X-Gruppen Carbosilangruppe(n) sind, die Tricarbosilane der Formel 1 tatsächlich als Tetracarbosilane, Pentacarbosilane, Hexacarbosilane etc. bezeichnet werden. Desgleichen können, wenn eine oder mehrere der X-Gruppen Carbosilangruppe(n) sind, die Tetracarbosilane der Formel 1 gleichermaßen als Pentacarbosilane, Hexacarbosilane, Heptacarbosilane etc. bezeichnet werden. Die Nomenklatur kann in anderen Worten davon abhängen, wie viele Carbosilangruppen in einer gemeinsamen Molekülstruktur vor der Bildung von Netzen aus untereinander verbundenen Polycarbosilanen gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung abhängen. Allerdings schließen Polycarbosilane gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise min destens drei Carbosilangruppen ein, die an ein gemeinsames Siliziumzentralatom angehängt sind.
Eine beispielhafte Zusammensetzung gemäß der Formel 1, bei der a 1 und b 3 ist, wird in Formel 2 unten angegeben:
Formel 2
In Formel 2 ist ein Polycarbosilan mit drei Organosilananteilen und einer funktionellen oder sperrigen Gruppe gezeigt. Insbesondere kann d unabhängig für jede der drei individuellen Organosilananteile von 1 bis 4 betragen und jedes X kann individuell Vorläuferanteile darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Triflaten, Alkoxy, Acyl, Oxime, Amine, Aminsalze und sogar andere Carbosilane. Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann X z. B. Chlor sein und R kann eine C₈- oder C₁₈-Alkylgruppe sein. In einer anderen Ausführungsform kann ein oder mehrere X Methyl, Alkyl, oder eine andere Alkylsilylgruppe sein.
Die unten angegebene Formel 3 stellt ein exemplarisches Herstellungschema eines Tetracarbosilanvorläufermonomers gemäß Formel 1 wie nachfolgend dar:
Formel 3
In der oben angegebenen Formel 3 kann n von 1 bis 3 betragen. Die Zusammensetzung A der Formel 1 ist das Vorläufermolekül, das verwendet werden kann, um die Tetracarbosilanvorläufermonomere der Zusammensetzung B zu bilden. Obwohl drei der vier Kohlenstoff- oder Kohlenstoffverbindungsanteile der Tetracarbosilanvorläufermonomere, die gezeigt sind, Propylen sind, ist es klar, dass diese Ketten unabhängig voneinander beispielsweise C₂- bis C₆-Alkylen sein können. Zusätzlich sind die vier Organosilangruppen, die die Verzweigung von dem Siliziumzentralatom zeigen, wie es in der Zusammensetzung B gezeigt ist, in diesem Schritt stark chloriert. Wie hier beschrieben wird, können auch andere reaktive Gruppen verwendet werden. Unter spezieller Bezugnahme auf Zusammensetzung B, wie sie sich auf Formel 1 bezieht, ist a 0, b ist 4, d ist 2 für drei der Organosilangruppen und 3, 4 oder 5 für die verbleibende Organosilangruppe und X ist Chlor.
Die unten angegebenen Formeln 4 und 5 stellen beispielhafte Herstellungsschemata von alternativen Tricarbosilanvorläufermonomeren gemäß Formel 1 dar. Insbesondere kann die Herstellung von zwei beispielhaften Zusammensetzungen Propylencarbo- oder Kohlenstoffverknüpfungsgruppen (Formel 4) und Ethylenkohlenstoff-verbundene Gruppen (Formel 5) einschließen, wie es hier nachfolgend gezeigt ist:
Formel 5
In den oben angegebenen Formeln 4 und 5 kann R einen breiten Bereich aus funktionellen oder sperrigen Gruppen wie geradlinigen oder verzweigten C₁- bis C₃₀-Alkyl wie Octyl oder Octadecyl, Cyanalkyl, wie Cyanpropyl, Fluoralkyl, Phenyl oder irgendeine andere funktionelle oder sperrige Gruppe darstellen, die mit den Reaktanten, die verwendet werden, um die Tricarbosilane herzustellen, kompatibel ist, einschließlich weniger stabilen Gruppen, die mit geeigneten Schutzgruppen blockiert sind, und können andere R-Gruppen, die hier beschrieben werden, einschließen. Obwohl drei der vier kohlenstoffgebundenen Anteile der Tricarbosilanvorläufermonomere, die gezeigt sind, wenigstens Ethylen sind, ist es klar, dass diese Ketten unabhängig voneinander beispielsweise C₂-bis C₆-Alkylen sein können. Zusätzlich sind die drei Organosilangruppen, die die Verzweigung von den Siliziumzentralatom der Polycarbosilanvorläufermonomere zeigen, in diesem Schritt stark chloriert, obwohl auch andere reaktive Gruppen verwendet werden können. Unter spezieller Bezugnahme auf die Zusammensetzung mit der Formel 4, die sich auf Formel 1 bezieht, ist a 1, b 3, d 2 und X Chlor. Unter Bezugnahme auf die Zu sammensetzung der Formel 5, wie sie auf Formel 1 bezogen ist, ist a 1, b 3, d 1 und X Chlor.
Substrate, funktionalisiert mit Polycarbosilanschicht(en) von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Polycarbosilangruppen, die gemäß Formel 1 hergestellt wurden, polymerisiert werden, um eine Netzschicht aus miteinander verknüpften Polycarbosilangruppen zu bilden. In einer Ausführungsform kann das Netz gebildet werden und an eine Substratoberfläche angehängt werden. Allerdings können vorzugsweise individuelle Polycarbosilangruppen an das Substrat angehängt werden, gefolgt von einem Hydrolyse- und/oder Kondensierungsschritt, um das Netz zu bilden. Diese Zusammensetzungen können an das Substrat über bindende Siloxanbindungen kovalent gebunden werden, wenn das Substrat beispielsweise eine Siliziumdioxidoberfläche einschließt. In einer Ausführungsform kann wenigstens eine der Polycarbosilangruppen an die Oberfläche des Substrats über zwei oder drei alkylensubstituierte Anteile gebunden werden, wobei wenigstens eine bindende Siloxanbindung durch jede der zwei oder drei alkylensubstituierten Anteile gebildet wird. Unter einem detaillierteren Gesichtspunkt bilden wenigstens eine der zwei oder drei kohlenstoffgebundenen Gruppen individuell zwei oder drei bindende Siloxanbindungen.
Um ein spezielles Beispiel anzugeben, kann durch Reaktion von mehreren aktiven Monomeren gemäß Formel 3 mit getrockneten Siliziumdioxid eine Zusammensetzung, die durch die unten angegebene Formel 6 angenähert ist, gebildet werden:
Formel 6
In Formel 6 kann n 1 bis 3 sein und ein (*)-Symbol wird verwendet, um eine zusätzliche Bindung vorzuschlagen, die sich außerhalb des zweidimensionalen Abschnitts befindet, der durch die Formel angegeben wird. Es sollte angemerkt werden, dass die Anordnung der Matrix der Formel 6 beispielhaft ist. Beispielsweise sind an bestimmten Orten der Siliziumdioxidoberfläche bestimmte Silanolgruppen gezeigt, welche nicht reagiert haben. Die Anordnung der nicht reagierten Silanolgruppen kann bis zu einem gewissen Grad statistisch sein, da es schwierig ist, jede vorhandene Silanolgruppe einzeln auf einer Siliziumdioxidoberfläche aus sterischen Gründen zur Reaktion zu bringen. Zusätzlich bietet die Zusammensetzung der Formel 6 nur einen Ausschnitt aus der Oberfläche des Siliziumdioxids und somit wird nur eine zweidimensionale Querschnittsansicht der Polycarbosilantrennschicht in diesem Vorläuferzustand beispielhaft gezeigt. Die Polycarbosilantrennschicht wird dreidimensional an die Oberfläche binden. Zusätzlich wird, obwohl sich die Erfindung auf die Modifikation der Substrate mit Oberflächenoxid- und/oder Oberflächenhydroxylgruppen bezieht, eine lediglich Siliziumdioxidoberfläche gezeigt, um vorzugsweise beispielhaft die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu zeigen.
Da dies festgelegt ist, kann die Zusammensetzung der Formel 6 ferner durch Entfernen von überschüssigen Reagenzien durch Waschen mit trockenem Toluol weiterverarbeitet werden, und dann kann die stark chlorierte Oberfläche durch extensives Waschen mit Wasser hydrolysiert und neutralisiert werden. Dies kann zu einer Zusammensetzung führen, die durch die unten angegebene Formel 7 angenähert ist, wobei die chlorierte Oberfläche modifiziert wird, um eine stärker hydroxylierte Struktur zu ergeben:
Formel 7
Auch kann in der oben angegebenen Formel 7 n 1 bis 3 betragen und ein (*)-Symbol wird verwendet, um die zusätzliche Bindung vorzuschlagen, die sich außerhalb der zweidimensionalen Ansicht, die durch die Formel wiedergegeben wird, befindet.
Zusätzlich zu der Bindung der Polycarbosilangruppen an die Oberflächenoxid- oder an die Hydroxylgruppen können die Polycarbosilangruppen untereinander verbunden werden. Beispielsweise kann das Netz der untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen eine erste Polycarbosilangruppe einschließen, welche mit einer zweiten Polycarbosilangruppe über eine erste verbindende Siloxanbindung verbunden ist. Im weiteren Detail kann das Netz der untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen ferner eine dritte Polycarbosilangruppe und eine vierte Polycarbosilangruppe einschließen, wobei die dritte Polycarbosilangruppe an die erste Polycarbosilangruppe über eine zweite verknüpfende Siloxanverbindung verbunden wird und wobei die vierte Polycarbosilangruppe an die zweite Polycarbosilangruppe über eine dritte verbindende Siloxanbindung verbunden wird. Diese Ausführungsform legt ein Muster der Verknüpfung von Polycarbosilangruppen aneinander dar, um eine polymere dreidimensionale Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen, welche sowohl an die Oberfläche des Substrats gebunden ist, aber auch untereinander verbunden ist. Um darüber hinaus die Verbindung, die auftreten kann, zu veranschaulichen, können zwischen einigen Tetracarbosilangruppen zwei oder sogar drei Verknüpfungssiloxanbindungen zwei benachbarte Tetracarbosilangruppen miteinander verbinden.
Um mit dem speziellen Beispiel gemäß Formel 7 fortzufahren, welches einen Abschnitt einer hydroxylierten Polycarbosilantrennschicht in einem zweiten Vorläuferzustand zeigt, d. h. ohne Bildung von Siloxanbindungen, kann eine weitere Modifizierung durchgeführt werden. Insbesondere kann die Zusammensetzung, die durch die Formel 7 angenähert wird, unter Vakuum bei etwa 200 °C getrocknet werden, oder mit Säure, Base oder Zinnkatalysatoren in Lösung katalysiert werden, was zu einer Kondensation einiger Silanolgruppen führt, welche sich in unmittelbarer Nachbarschaft befinden, um Siloxanbindungen zu bilden, wie es in Formel 8 unten angegeben ist:
Formel 8
In der oben angegebenen Formel 8 kann n von 1 bis 3 betragen und ein (*)-Symbol wird verwendet, um eine zusätzliche Bindung vorzuschlagen, welche sich außerhalb des Abschnitts befindet, der durch die Formel angegeben ist. Die Zusammensetzung der Formel 8 zeigt einen exemplarischen Anteil einer Polycarbosilantrennschicht, welche gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. Auch befinden sich an bestimmten Stellen der Siliziumoberfläche und irgendwo in der Matrix bestimmte Silanolgruppen, welche nicht reagiert haben. Die Anordnung der unreagierten Silanolgruppen kann bis zu einem gewissen Grad statistisch sein, da es schwierig ist, dass jeweils jede Silanolgruppe, die sich auf einer Siliziumdioxidoberfläche befindet, aus sterischen Gründen zur Reaktion gebracht wird. Silanolgruppen, benachbart zum Molekül, sind dargestellt, zur Reaktion gebracht mit benachbarten Gruppen, welche nicht dargestellt sind. Einige dieser Silanolgruppen können mit anderen hydroxylierten Carbosilangruppen des miteinander verbindenden Netzes aus Carbosilangruppen durch verknüpfende Siloxanbindungen zu der Siliziumdioxidoberfläche durch bindende Siloxanbindungen oder zu einer anschließend aufgebrachten funktionellen Carbosilanschicht durch verknüpfende Siloxanbindungen zur Reaktion gebracht werden. Zusätzlich können, obwohl dies nicht gezeigt ist, die gebildeten Materialien mit kleinen Gruppen, wie mit Trimethylsilylmitteln am Ende versehen werden, um den Rest an Silanolgehalt, wie es vom Stand der Technik her bekannt ist, zu vermindern.
Bezüglich der individuellen Tetracarbosilangruppen schließt jede typischerweise vier Alkylensilananteile wie C₂- bis C₆-Alkylensilananteile ein. Die Alkylensilananteile können die Tetracarbosilane mit anderen Polycarbosilanen oder mit den Oberflächenoxid- und/oder Oberflächenhydroxylgruppen über Siloxan- oder Silizium-Sauerstoffbindungen verbinden. In einigen Ausführungsformen können wenigstens ein Teil der Polycarbosilangruppen eine Alkylengruppe einschließen, welche durch eine funktionelle oder sperrige Gruppe terminiert ist, wobei dem Feststoffträgersubstrat eine zusätzliche Funktionalität verliehen wird. Beispielhafte funktionelle oder sperrige Gruppen umfassen geradliniges oder verzweigtes C₁- bis C₃₀-Alkyl, diol-substituiertes Alkyl, Cyanalkyl, Fluoralkyl, Phenyl, andere hier beschriebene Gruppen oder Kombinationen davon.
Gemäß einer alternativen beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Polycarbosilantrennschicht, die Polycarbosilangruppen mit sperrigen oder funktionellen Gruppen, die daran angehängt sind, einschließt, an ein Substrat gebunden werden. Beispielsweise können die chlorierten Polycarbosilanvorläufermonomere, die gemäß Formel 4 hergestellt wurden, direkt mit Siliziumdioxid zur Reaktion gebracht werden, um eine funktionelle Polycarbosilanschicht zu bilden, die an die Oberfläche gebunden ist, oder die mit der Polycarbosilantrennschicht, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, verbunden ist. Eine beispielhafte Ausführungsform, die die funktionelle Polycarbosilanschicht zeigt, die an eine Siliziumdioxidoberfläche gebunden ist, wird in Formel 9 unten bereitgestellt (nach dem Hydroxylieren des chlorierten Polymers und dem Herbeiführen der Verknüpfung von Siloxanbindungen):
Formel 9
In der oben angegebenen Formel 9 kann R wieder einen breiten Bereich an funktionellen oder sperrigen Gruppen wie lineares oder verzweigtes C₁- bis C₃₀-Alkyl, diolsubstituiertes Alkyl, Cyanalkyl wie Cyanpropyl, Fluoralkyl, Phenyl oder irgendwelche andere funktionellen oder sperrigen Gruppen darstellen, die mit den Reaktanten, die für die Polycarbosilane verwendet werden, kompatibel sind, die weniger stabile Gruppen aufweisen, die mit geeigneten Schutzgruppen blockiert sind und andere, die hierin anderswo beschrieben sind.
Substrate, funktionalisiert mit mehreren Polycarbosilanschichten von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können reaktive Carbosilangruppen, die gemäß Formel 1 hergestellt wurden, polymerisiert werden, um mehrere Netzschichten von verknüpften Polycarbosilangruppen zu bilden. In dieser Ausführungsform wird eine Polycarbosilantrennschicht typischerweise an ein Substrat, das Oberflächenoxid- und/oder Oberflächenhydroxylgruppen einschließt, durch die Verbindung von Siloxanbindungen angehängt und eine nachfolgend aufgebrachte funktionelle Carbosilanschicht wird typischerweise an die Polycarbosilantrennschicht über verbindende Siloxanbindungen angehängt. Da dies festgelegt ist, können mehr als zwei Schichten aus Materialien aufgetragen werden. Zusätzlich kann in einer Ausführungsform eine der zwei Arten an Schichten in mehrere Schichten aufgetragen werden.
Der Einfachheit halber wird, wenn das Netz aus miteinander verbundenen Polycarbosilangruppen besteht unter Bezugnahme auf ein erstes Netz diskutiert, wobei eine Ausführungsform die Polycarbosilantrenn- (oder -Primer) -Schicht einschließt und auf ein zweites Netz, welches in dieser Ausführungsform die funktionelle Polycarbosilanschicht einschließt. Allerdings sollte es klar sein, dass das erste Netz und das zweite Netz aus der gleichen Art eines Materials sein können und zusätzlich, dass mehr als nur zwei Schichten aus Material aufgetragen werden können und an Substrate angehängt werden können, gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Unter Bezugnahme auf das erste Netz aus miteinander verbundenen Polycarbosilangruppen ist die Beschreibung, die zuvor unter Bezugnahme auf Substrate, die mit einer einzelnen Netzschicht aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen bereitgestellt wurde, auf diese Ausführungsform anwendbar. Zusätzlich zu den verknüpfenden Siloxanbindungen, die die Polycarbosilangruppen zusammen in der Polycarbosilantrennschicht verbinden, können die Siloxangruppen auch verwendet werden, um die jeweiligen zwei Netze miteinander zu verbinden. In einer Ausführungsform können das erste Netz und das zweite Netz der miteinander verbundenen Polycarbosilangruppen Organosilangruppen mit Vorläuferanteilen einschließen. Solche Vorläuferanteile schließen die ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Triflaten, Alkoxy, Acyl, Oxime, Amine und Aminsalzen. Nach der Bildung des Netzes können diese Vorläuferanteile, wie zuvor beschrieben, hydroxyliert werden.
Eine beispielhafte Ausführungsform welche die Mehrfachschichtzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform zeigt, ist in Formel 10 dargestellt. Insbesondere kann eine Reaktion, die ähnlich ist zu der, die verwendet wurde, um die Polycarbosilantrennschicht kovalent an die Oberfläche zu binden, durchgeführt werden, um eine funktionelle Polycarbosilanschicht an die Polycarbosilantrennschicht zu binden. Eine entstandene beispielhafte Struktur ist in Formel 10 unten angegeben:
Formel 10
In Formel 10 kann R eine sperrige oder funktionelle Gruppe, wie zuvor beschrieben, sein, n kann 1 bis 3 betragen und ein (*)-Symbol wird verwendet, um eine zusätzliche Bindung vorzuschlagen, welche sich außerhalb des Abschnitts befindet, der durch die Formel dargestellt ist. Es sollte angemerkt werden, dass die Anordnung der Matrix von Formel 10 beispielhaft ist. Zusätzlich stellt die Zusammensetzung der Formel 10 nur einen Ausschnitt aus der Oberfläche des Silixiumoxids dar und somit wird nur eine zweidimensionale Querschnittsansicht der Polycarbosilantrennschicht in diesen Vorläuferzustand vergleichsweise gezeigt. Beispielsweise zeigt die Zusammensetzung keine Quervernetzung, welche zwischen Polycarbosilangruppen auftreten würde, welche in dieser Struktur benachbart sind und welche nicht gezeigt sind. Zusätzlich wird Formel 10 als vollständig hydroxyliert gezeigt und somit sind mehrere Zwischenschritte nicht gezeigt, die zuvor gezeigt und beschrieben wurden. Zusätzlich können die gebildeten Materialien, obwohl dies nicht gezeigt ist, mit kleinen Gruppen, wie Trimethylsilylmitteln terminiert werden, um den Silanolgehalt zu vermindern, wie es im allgemeinen im Stand der Technik bekannt ist.
Auch sollte betont werden, dass die gezeigten Formeln beispielhaft sind, da unterschiedliche Alkylengruppen, Silanolgruppen, Siloxangruppen, etc., vorhanden sein können. Darüber hinaus wird die Bildung dieser Strukturen statistisch unter Bezugnahme, wo Silanolgruppen gebildet werden und Siloxanbindungen auftreten, gesteuert. Die Erfindung bezieht sich nicht auf die präzise Steuerung der Lokalisierung dieser Bindungen innerhalb der Struktur, sondern vielmehr auf die Bildung der hier beschriebenen Substrate, an die Polycarbosilane angehängt wurden. Zusätzlich sind die Strukturen zweidimensional gezeigt und stellen nur einen Teil des miteinander verbundenen Netzes aus Polycarbosilanen dar. Die tatsächlichen Strukturen sind dreidimensional und sind schwierig als zweidimensionale Strukturen darzustellen. Andere Variationen können den Grad der Funktionalität, der Zusammensetzung und der Art der Abgangsgruppen, etc., einschließen. Darüber hinaus können ähnliche Materialien verwendet werden, welche während dem Hydrosilierungsverfahren zusammengestellt werden oder können des weiteren gereinigt oder durch Vakuumdestillation in Abhängigkeit von ihrer Molekülgröße und von ihren physikalischen Eigenschaften fraktioniert werden. Darüber hinaus werden auch Variationen in den Grad und in der Natur der Verzweigung als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet. Da die Polycarbosilan-angehängten Substrate der vorliegenden Erfindung durch ihre Zusammensetzung über ein schrittweises Syntheseverfahren beschrieben worden sind, kann allgemeiner eine Variation in der Funktionalität durch Auswahl der Reaktanten in jedem Schritt ausgeführt werden, wie es dem Fachmann nach Betrachten der vorliegenden Offenbarung ersichtlich wird.
Obwohl in den beispielhaften Ausführungsformen immer Siliziumdioxid beschrieben worden ist, richtet sich die Erfindung auf die Modifizierung von Substraten mit Oberflächenoxid- und/oder Oberflächenhydroxylgruppen. Somit können, da die Erfindung zur Herstellung von Materialien führt, die in der Lage sind, mehrfache Punktbindungen einzugehen, in Fällen, bei denen die Bindungsenergie nicht so stark ist wie mit einer Siliziumdioxidoberfläche, stabile Materialien erhalten werden. Beispielsweise zeigen auch Oberflächen aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid, Chromoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Germaniumoxid, Keramiken, wie auch andere, die mit dem Netz aus miteinander verbundenen Polycarbosilanen modifiziert wurden, eine Stabilität gegenüber einem Abbau unter rauen Bedingungen.
Chromatographie
Da anorganische Träger oft in der Chromatographie und in anderen Bindungs-Loslösungs-Abtrenntechnologien verwendet werden, ist oft eine Schnittstelle zwischen organischen Materialien und anorganischen Materialien erforderlich. In herkömmlicher Weise wurden Silane verwendet, um organische und anorganische Anteile zu verbrücken, beispielsweise typische einzelne Silane mit drei oder weniger anorganischen Bindungsanteilen und wenigstens einem organischen Anteil, der an das Siliziumzentralatom angebunden ist. Diese Schnittstelle kann zu der Dauerhaftigkeit des Systems in einen hohen Ausmaß beitragen. Die Trockenfestigkeit dieser Schnittstellenbindungen ist ein Faktor, der zu berücksichtigen ist, wenn bestimmt wird, ob ein Material für die Verwendung effektiv ist, ist aber nicht so wichtig wie die Stärke dieser Art an Bindungen bei einem Wasserangriff. Beispielsweise weisen Oberflächen wie Siliziumdioxid eine natürliche Affinität zu Wasser auf und somit wird Wasser normalerweise zu dieser polaren Oberfläche migrieren, wodurch eine Schwächung dieser Grenzflächenbindungen verursacht wird. Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung von Polycarbosilanen zur Bildung eines Netzes aus untereinander verbundenen Tri- und/oder Tetracarbosilangruppen mehrere untereinander verbundene Bindungsstellen realisiert und somit ist eine Schwächung dieser Grenzflächenbindungen schwieriger, sogar bei extremeren Umweltbedingungen.
Somit können die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bezüglich ihrer Verwendung in Abtrennsäulen insbesondere bei Anwendungen, bei denen extremere Bedingungen für die Verwendung erwünscht sind, z. B. höhere Temperaturen, extremere pH-Werte, etc. beispielhaft veranschaulicht werden. Mit anderen Worten können aufgrund der hohen Stabilität der Materialien der vorliegenden Erfindung verschiedene Vorteile erreicht werden. Beispiele schließen die hohe termische Stabilität, das effektivere selektive Tunen, die schnellere Analyse, das geringere Erfordernis an organischen Modifikatorstoffen (obwohl nicht ausgeschlossen), breitere isothermische Bereiche und Temperaturprogrammierbereiche, etc., ein. Zusätzlich kann auch insbesondere unter moderateren Abtrennbedingungen eine verlängerte Lebenszeit der Säule oder Lebenszeit des Reagenz-modifizierten Feststoffträgers auch realisiert werden. Darüber hinaus kann ein breiter pH-Bereich für Abtrennungen gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielhafte Ausführungsformen, bei denen diese Eigenschaft nützlich ist, schließen eine Ionunterdrückung für Säuren, eine Ionunterdrückung für Amine und eine Säulenregenerierung durch Eluierung von Kontaminationen bei extremen pH-Werten, z. B. Abtrennen von basischen Analyten bei hohen pH-Werten kann eine erhöhte Beladung, eine erhöhte Retention und/oder eine erhöhte Auflösung bereitstellen, ein.
Polycarbosilan-funktionalisierte Feststoffträger gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind bezüglich vielen kommerziell erhältlichen Produkten bevorzugt. Beispielsweise kann ein Polydentat- modifiziertes Siliziumdioxid mit einer allgemeinen Formel, wie es unter Bezugnahme auf Formel 10 beschrieben worden ist, worin R C₁₈ ist und n 1 ist, bei 200 °C und/oder bei einem pH-Wert von 1 bis 12 stabil sein. Dieses System stellt eine einfache Oberflächenbeschichtung bereit, welche gewissermaßen auf irgendein Siliziumdioxid wie auch auf anderen Feststoffträgermaterialien mit verbesserten Ergebnissen funktioniert. Die zugrunde liegende Partikelstruktur kann unzerstört bleiben und eine Stabilität bei geringen und hohen pH-Werten wie auch bei einer hohen Temperatur kann realisiert werden. Im Gegensatz dazu können andere Materialien, die sich günstig in Bezug auf das oben genannte polydentatmodifizierte Siliziumdioxid erweisen, bestimmte Nachteile aufweisen. Beispielsweise ist polymeres DVB (Divinylbenzol) mit einer kompatiblen Säulen-Hardware für die Verwendung bei einem pH-Wert von 0 bis 14 wirksam, ist aber nur bis 150 °C stabil. Als Alternative ist Hypercarb^® von Thermo Electron Corporation bis 200 °C mit kompatibler Hardware stabil, zeigt aber eine Selektivität, die sich gegenüber herkömmlichen Siliziumdioxidsäulen erheblich unterscheidet. Siliziumdioxid, welches durch sterisch abgeschirmtes Silan modifiziert ist, wie Agilent's Stable Bond^® ist bei einem niedrigen pH-Wert und bei mäßig hohen Temperaturen besonders geeignet, zeigt allerdings bei hohen pH-Bedingungen eine geringe Stabilität. Organisch-modifiziertes Hybridsiliziumdioxid, wie Waters' Xterra^®, ist nur bis etwa 85 °C stabil und zeigt einen Phasenverlust und einen Abbau des Siliziumdioxidrückgrats unter Reverse-Phase-Bedingungen bei höheren Temperaturen. Mit der Waters' Xterra^®-Technologie muss jede Teilchenart optimiert werden und die Einarbeitung von organischer Funktionalität innerhalb der Feststoffmatrix führt zu Defekten, was dazu führt, dass die Teilchen teilweise stark beeinträchtigt werden.
Zirkoniumoxidfeststoffträger werden, obwohl sie chemisch stabil sind, nicht für temperaturgesteuerte Bedingungen empfohlen, da sie ein exzessives Ausbluten zeigen. Die bisher eingeführten Produkte, die auf Zirkoniumoxidteilchen basieren, wurden mit quervernetzten organischen Polymeren beschichtet, denen die Stabilisierung von kovalenten Bindungen an den darunter liegenden Träger fehlt. Auf der anderen Seite ist Siliziumdioxid ein Feststoffträgermaterial, welches in der Industrie im breiten Bereich akzeptiert ist und welches ziemlich berechenbar ist, z. B. hohe Effektivität, in einem großen Bereich an Dimensionen (Teilchengröße, Porengröße, Oberfläche, etc.) erhältlich ist und zeigt eine hohe Partikelstärke. Chromatographische Tests haben gezeigt, dass Siliziumdioxid, das mit Polycarbosilanen der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, eine Selektivität aufweist, die anderen herkömmlichen Säulen-Verpackungsmaterialien auf Siliziumdioxidbasis ähnelt, aber die Stabilität gegenüber dem hydrolytischen oder thermischen Abbau wird zu einem großen Ausmaß verstärkt.
Inländisches Siliziumdioxid ist dafür bekannt, dass es eine Löslichkeit in Wasser, in Bezug auf den pH-Wert, wie nachfolgend aufweist: pH 6 bedeutet etwa 120 mg/L, pH 7 bedeutet etwa 120 mg/L, pH 8 bedeutet etwa 125 mg/L, pH 9 bedeutet etwa 150 mg/L, pH 9,5 bedeutet etwa 180 mg/L, pH 10 bedeutet etwa 460 mg/L und pH 10,5 bedeutet etwa 875 mg/L. Somit beginnt, wenn der pH-Wert über etwa 9,5 liegt, die Löslichkeit von Siliziumdioxid in Wasser stark anzusteigen. Zusätzlich ist Siliziumdioxid dafür bekannt, dass es eine Löslichkeit in Wasser bezüglich der Temperatur wie nachfolgend aufweist: 0 °C bedeutet etwa 30 mg/L, 25 °C bedeutet etwa 120 mg/L, 50 °C bedeutet etwa 225 mg/L und 75 °C bedeutet etwa 340 mg/L. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Siliziumdioxid bezieht sich auf mehr als nur auf die Bulklöslichkeit in dem Fluid. Beispielsweise können die Oberfläche (typischerweise 150 bis 300 m²/gm für chromatographisches Siliziumdioxid), Fluidfluss entlang der Oberfläche, Wasserkonzentration, pH-Wert, etc., jeweils eine Rolle in der Auflösungsgeschwindigkeit von Siliziumdioxid spielen. Somit können die umweltbedingten Beanspruchungen, denen Siliziumdioxidträgermaterialien während der Verwendung ausgeliefert sind, unter Verwendung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung derart gelindert werden, dass ihre inhärenten chromatographisch wünschenswerten Eigenschaften mehr genutzt werden können. Beispielsweise können Polydentat-gebundene Siliziumdioxidteilchen hergestellt werden, die eine verbesserte hydrolytische Stabilität und thermische Stabilität zeigen. Darüber hinaus kann der Reverse-Phase-Vorgang mit der Siliziumsäulenselektivität bei Temperaturen zu wenigstens 200 °C und/oder einen pH-Bereich von wenigstens pH 1 bis 12 durchgeführt werden. Obwohl sich die oben genannte beispielhafte Ausführungsform hauptsächlich auf Siliziumdioxid bezieht, kann auch eine andere Feststoffträgerstabilität und Dauerhaftigkeit gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verbessert werden.
Andere Anwendungen
Obwohl die Trennschicht und/oder die funktionelle Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung insbesondere für chromatographische Anwendungen geeignet sind, gibt es andere wertvolle Verwendungen für diese Materialien in Form der Substratbeschichtungen, Trennschichten, über die zusätzliche Beschichtungen aufgetragen werden können, Rissfüller, Korrosionsschutztrennschichten, Behandlungen für Oberflächen, welche andere Materialien (einschließlich Füllstoffen und/oder Pigmenten) einschließen und Zusatzstoffe für die Verwendung mit Primer, Farben, Tinten, Farbstoffen, Klebstoffen, organischen Monomeren (wie Acrylmonomere) vor der Bildung der jeweiligen Polymere, Polymere vor der Verarbeitung in ein Endprodukt und Komposite oder Materialien, die verwendet werden, um Komposite mit den Polycarbosilanen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Diese Materialien können auch in Polymere oder in Substratrückgrate wie Polyester oder Beton eingearbeitet werden oder können als reaktive Intermediate für Silikonharzsynthesen verwendet werden. Andere mögliche Verwendungen dieser Materialien sind dem Fachmann nach dem Betrachen der vorliegenden Offenbarung ersichtlich.
Insbesondere kann die Anwendung der Materialien der vorliegenden Erfindung auf Substrate wie z. B. Textilien, Teppiche, Teppichzusätze, Polstermöbel, Bekleidung, Schwämme, Kunststoffe, Metalle, chirurgische Verbände, Mauerwerk, Siliziumdioxid, Sand, Aluminiumoxid, Titandioxid, Kalziumcarbonat, Holz, Glaskügelchen, Fliesen, Böden, Vorhänge, Marineprodukte, Zelte, Rucksäcke, Bedachungen, Hausverkleidungen, Einzäunungen, Schnitte, Isolierungen, Wandbord, Müllaufnahmevorrichtungen, Außengetriebe, Wasserreinigungssysteme und Böden einschließen. Zusätzlich können Gegenstände, die mit den Verbindungen behandelbar sind, Luftfilter und Materialien, die für die Herstellung davon verwendet werden, Aquariumfilter, Faserglasleitungsbord, Polyurethan und Polyethylenschaum, Sandbeutel, Planen, Segel, Seil, Holzschutzmittel, Kunststoffe, Klebstoffe, Lacke, Zellstoff, Papier und im allgemeinen kontaktierende Oberflächen, die keine Lebensmittel betreffen, oder die Lebensmittel betreffen, einschließen.
Im folgenden wird eine noch speziellere Liste der beispielhaften Anwendungen für die Polycarbosilantrennschichten und/oder funktionellen Polycarbosilanschichten der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Solche Substrate umfassen Beton, wie Betonwasserführungen und Betonsturmleitungen und Betonabwasserleitungen; Dentalgegenstände wie Zahnersatz, Zahnspange und Instrumente; marmorierte Scheiben, wie Bauamaturen, Gräber und Böden; Statuen und ausgestellte Kunstwerke; Gebäudeabschlussprodukte einschließlich Ziegel, Stein, Dryvit-Systeme und Stuck wie auch Dachpapier, Fliesen, Metalle und Dachschindeln; wasserfestes Material; Textilrohmaterialien, wie ein Baumwollgemisch vor oder nach der Aufnahme von Maschinen, die die Baumwolle in Rollen oder Bahnen verarbeiten; Nahrungsmittelverpackungen und Nahrungsmittelbehälter; und Biofilme und Klebstoffe (Bänder und Silikon-Wafer). Diese Beispiele werden bereitgestellt, um die Vielseitigkeit der Beschichtungen der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Allerdings liegt ein besonderer Vorteil der Anwendung dieser Beschichtungen bei Substraten, wenn ein Bedarf besteht, für eine dauerhaftere und gegenüber einer hydrolytischen Degradation beständigeren Bindung zu einer Oberfläche, die mit den zuvor erhältlichen Materialien, z. B. mono-, di- oder trifunktionellen Silankupplungsmitteln erhältlich ist.
Bezüglich der oben genannten Ausführungsformen und anderen Ausführungsformen kann die Behandlung von vielen dieser Substrate im Allgemeinen das Kontaktieren oder das Mischen der Gegenstände, welche behandelt werden, mit einer Lösung eines Polycarbosilans in Anwesenheit von freiwerdenden Wasser oder zugefügten Wasser für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um permanent den aktiven Polycarbosilanbestandteil (oder einen Teil davon) an den Gegenstand zu binden. Im Allgemeinen kann mit der Behandlung unmittelbar beim Kontaktieren begonnen werden. Vorzugsweise kann die Reaktionszeit von etwa 15 Sekunden bis etwa 48 Stunden betragen. In einer Ausführungsform kann ein großer Glassubstratgegenstand in solche eine Polycarbosilanlösung für einen Zeitraum von 1 bis 2 Minuten eingetaucht werden und dann getrocknet werden. Andere Substratarten können für kürzere oder längere Zeitperioden eingetaucht werden. Beispielsweise kann ein Stoff durch ein Lösemittelbad einer Polycarbosilanzusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 40 Yards pro Minute oder mehr durchgeleitet werden und nach dem Eintauchen kann der Überschuss der Lösung leicht abgewischt werden oder abgespült werden. Als Alternative kann eine Polycarbosilanlösung auf ein Substrat gesprüht werden, auf ein Substrat verwischt werden oder auf eine andere Weise unter Verwendung eines Schwamms oder eines Stoffes etc. aufgetragen werden. Beispielsweise können diese Lösungen, wenn sie auf Fasern aufgesprüht werden, zusätzlich mit oder als ein Spraykühler für extrudierte Fasern verwendet werden. Darüber hinaus können diese polycarbosilanhaltigen Lösungen zu Pigmenten und/oder Füllstoffen zugegeben werden und damit für einige, z. B. 2 bis 3 Minuten gerührt werden, oder als Alternative können diese Lösungen zu einer Emulsion oder zu anderen vorliegenden Formulierungen vor der Verwendung oder Auftragung zugegeben werden.
Unabhängig von den Auftragungsverfahren können nachfolgende Verarbeitungsschritte durchgeführt werden, um die Bindung zu verbessern. Beispielhaft kann nach der Behandlung einer Oberfläche eines Substrats, wie ein Stoffsubstrat, mit einer Polycarbosilanlösung gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Oberfläche erwärmt werden, um ferner die Bindung der Verbindung, des Produkts oder der Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats zu vervollständigen. Als Alternative wird das Aussetzen an Säuren, Basen oder Zinkkatalysatoren das Kondensationsverfahren beschleunigen.
Andere Materialien können auch mit den Materialien der vorliegenden Erfindung gleichzeitig aufgetragen werden. Beispielsweise können stabilisierende Verbindungen und Verfahren zusätzlich oder in Verbindung mit verschiedenen Stabilisierungsverfahren für Organosilane vom Stand der Technik, wie die Verwendung von ionischen oder nichtionischen Tensiden und Detergenzien verwendet werden. Darüber hinaus weisen, wie es vom Stand der Technik bekannt ist, bestimmte Organosilanklassen Eigenschaften auf, die Wasser und andere Flüssigkeiten abstoßen können. Demgemäß kann eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Auftragen der Beschichtung(en) der vorliegenden Erfindung für die Behandlung eines Substrats, um das Substrat gegenüber einer Verfärbung beständig zu machen, umfassen.
Das Behandeln von Polymeren und anderen Substraten wie Beton durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen Materialien in die Bulkmaterialien des Substrats vor der Bildung oder des Absetzens kann die Produkte vor einer daraus resultierenden Verschlechterung vor einer Geruchsentwicklung und einer möglichen schädlichen Kontaminierung der Oberfläche schützen. Beispielsweise kann die Einarbeitung eines polycarbosilangebundenen UV-Stabilisators in Polymere und/oder Beton einen Sonnenschutz bereitstellen und/oder die Lebenszeit des entstandenen Produkts verlängern.
Geeignete Polycarbosilanvorläufer, welche verwendet werden können, um eine Trennschicht und/oder eine funktionelle Schicht gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu bilden, umfassen Tetrakis-(trichlorsilylethyl)silan, Trichlorsilylethyl-tris-(trichlorsilylpropyl)silan und Tetrakis-(triethoxysilylethyl)silan, einschließlich deren teil weise hydrolysierten Formen. Andere umfassen Tetra(trichlorsilylpropyl)silan, Octadecyl-tris-(trichlorsilylethyl)silan, Ocadecyl-tris-(trichlorsilylpropyl)silan, Tridecafluoroctyl-tris-(trichlorsilylethyl)silan, Tridecafluoroctyl-tris-(triethoxysilylethyl)silan und teilweise hydrolysierte Formen davon. Diese Materialien weisen zwei (2) bis drei (3) Kohlenstoffalkylenspacergruppen auf, obwohl im allgemeinen kürzere Alkylengruppen, z. B. zwei (2) manchmal stabiler sein können. Obwohl spezielle Beispiele für verschiedene Beschichtungssubstrate bereitgestellt wurden, können diese Materialien und ihre Analoga, Ausweitungen, alternative Abgangsgruppen etc., auch als Ersatz für Silikatprimer verwendet werden, die eine Beschichtungsbasis für die Anhängung von anderen Materialien daran bereitstellen.
Da die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindungen mehr als die typischen drei möglichen Anhängungspunkte aufweisen, verleihen die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung eine viel stärkere Anhaftungsstärke und Dauerhaftigkeit als die Silane, die zuvor als Beschichtungsmaterialien verwendet wurden. Beispielsweise kann jede Polycarbosilangruppe der vorliegenden Erfindung (aneinander und/oder auf eine Substratoberfläche) anstelle von drei Stellen über neun oder mehr Stellen angehängt werden. Um andere Vorteile zu veranschaulichen, kann das Ausmaß der Vernetzung oder der Dichte des Beschichtungsfilms und dessen Permeabilität eine direkte Funktion des verwendeten Silantyps sein, wie auch des Verfahrens, mit dem es aufgetragen wird. Da neun oder mehr Bindungspunkte mit den erfindungsgemäßen Materialien der Erfindung erhältlich sind, hängen die Bindungspunkte nicht nur an der Oberfläche, sondern können auch aneinander hängen, wodurch ein dauerhafterer Film erzeugt wird.
Beispiele
Die folgenden Beispiele illustrieren die erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die momentan als am besten bekannt sind. Es soll jedoch verstanden werden, dass das Folgende lediglich beispielhaft oder illustrativ für die erfindungsgemäßen Prinzipien ist. Zahlreiche Modifikationen und alternative Zusammensetzungen, Verfahren und Systeme können vom Fachmann angedacht werden, ohne den Geist und den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Die angehängten Ansprüche sind dazu gedacht, solche Modifikationen und Vorkehrungen abzudecken. Während die vorliegende Erfindung weiter oben mit Bezug auf die Besonderheiten beschrieben wurde, liefern die folgenden Beispiele weitere Details mit Bezug auf das, was momentan als am praktischsten und als die bevorzugtesten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erachtet wird.
Beispiel 1 – Partikelstabilität bei hoher Temperatur
Ein Material, hergestellt wie durch die sektionale Darstellung gemäß Formel 4 angenähert, wurde als unter aggressiven Laugenbedingungen sehr stabil gefunden. Genauer gesagt wurde das Material von Formel 4 wärmebehandelt und in rostfreie Stahlröhren gepackt, und einem Fluss von überhitztem Wasser bei 200°C ausgesetzt. Der flüssige Zustand des Wassers wurde durch Verwendung eines Gegendruckregulators bei 250 psi aufrecht erhalten. Es war keine sichtbare Veränderung oder Verdichtung des Bettes feststellbar, nach dem 10.000 Säuleneinheiten des überhitzten Wassers durch das Material geleitet waren.
Beispiel 2 – Herstellung von Vinyltriallylsilan
Ungefähr 181 ml 2 M Allylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (Aldrich) wurden unter Stickstoff in einen 250 ml Kolben überführt und mit Trockeneis auf –78°C gekühlt. Langsam wurden 16,5 g Vinyltrichlorsilan unter kontinuierlichem Schütteln in den Kolben transferiert. Es bildeten sich Feststoffe und es wurde Wärme generiert. Die Lösung/Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend langsam 500 ml Wasser zugegeben. Erneut wurde Wärme generiert. Ungefähr 20 ml Essigsäure wurden zugegeben, um die niedergeschlagenen Magnesiumsalze aufzulösen. Die organische Fraktion wurde anschließend abgetrennt, und der wässrige Teil wurde dreimal mit 20 ml Portionen Methylenchlorid gewaschen, und die organischen Fraktionen wurden vereint. Die Zusammensetzungen wurden mit zwei getrennten Teilen Wasser gewaschen, jeweils 20 ml, und die organische Fraktion wurde bis zu einem gewissen Grad durch Filtration durch 5 ml Kieselgel getrocknet. Das Produkt wurde destilliert, und die Hauptfraktion, welche bei 188°C siedete, wurde aufgefangen.
Beispiel 3 – Herstellung des hydrosilierten Produktes mit Trichlorsilan
Ungefähr 15 g Vinyltriallylsilan, wie in Beispiel 2 hergestellt, wurden in eine Ampulle mit einem Magnetrührer überführt. Die Inhalte wurde mit Stickstoff für 45 Minuten bei 50°C gespült. Die Inhalte wurden dann mit Trockeneis gekühlt, und 10 g Trichlorsilan wurden in die Ampulle unter Stickstoffdruck transferiert. Eine Spritze, geladen mit 20 µl Chlorplatinsäure-Lösung (1 Gew.-% in 1 Gew.-% Ethanol/99 Gew.-% Tetrahydrofuran, ergebend ungefähr 0,5 Gew.-% Platin) wurde verwendet, um den Katalysator einzuführen. Die Mischung wurde unter Druck auf 80°C bis 90°C erwärmt und in regelmäßigen Abständen wurden Proben für die Kapillar-SFC-Analyse genommen. Zusätzliches Trichlorsilan wurde zugegeben, bis zusammen ungefähr 45 g zugegeben wurden. Der Reaktionsverlauf zeigte eine Abnahme des anfänglichen Olefinsilanes und zunehmende Konzentrationen von Trichlorsilan-Addukten. Alle zwei Tage wurden zusätzliche 20 µl Katalysator zugegeben und die Reaktion weitergeführt. Nach 7 Tagen wurde das überschüssige Trichlorsilan abdestilliert, wobei ein strohfarbenes Öl zurückblieb. Das Produkt wurde mit trockenem Stickstoff gespült, um flüchtige Bestandteile bis zu einer Gefäßtemperatur von ungefähr 200°C zu entfernen. Eine Produktverteilung mit mehreren enthaltenen Trichlorsilangruppen wurde gebildet.
Beispiel 4 – Herstellung von Octadecyltriallylsilan
Ungefähr 50 g destilliertes Octadecyltrichlorsilan wurde langsam zu ungefähr 200 ml 2 M Allylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran unter Trockeneiskühlung zugegeben. Eine Stickstoffatmosphäre wurde aufrecht erhalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht stehengelassen. Die Aufschlämmung aus Produkt und gelösten Salzen wurde langsam zu Wasser zugegeben, welches durch Zugabe von Essigsäure angesäuert war. Eine ölige Schicht trennte sich oben ab, welche entfernt und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde durch Zugabe von trockenem Natriumchlorid getrocknet und gefiltert, um ein strohfarbenes Öl zu ergeben.
Beispiel 5 – Herstellung eines hydrosilierten Produktes mit Trichlorsilan
Ungefähr 15 g Octadecyltriallylsilan, hergestellt gemäß Beispiel 4, wurden in eine Ampulle mit einem Magnetrührer überführt. Die Inhalte wurden mit Stickstoff für 45 Minuten bei 50°C gespült. Die Inhalte wurden anschließend mit Trockeneis gekühlt, und 20 g Trichlorsilan (ungefähr 30% Überschuss) wurden in die Ampulle unter Stickstoffdruck überführt. Eine Spritze, geladen mit 20 µl Chlorplatinsäurelösung (1 Gew.-% in 1 Gew-% Ethanol/99 Gew.-% Tetrahydrofuran, ergebend etwa 0,5 Gew.-% Platin) wurde zur Einführung des Katalysators benutzt. Die Mischung wurde unter Druck auf 80°C bis 90°C erwärmt, und in regelmäßigen Abständen wurden Proben für die Kapillar-SFC-Analyse genommen. Der Reaktionsverlauf zeigte eine Abnahme des anfänglichen Olefinsilanes und eine Zunahme der Konzentrationen von Trichlorsilan-Addukten. Alle zwei Tage wurden zusätzliche 20 µl Katalysator zugegeben und die Reaktion weitergeführt. Nach 7 Tagen wurde das überschüssige Trichlorsilan abdestilliert, wobei ein strohfarbenes Öl zurückblieb. Das Produkt wurde mit trockenem Stickstoff gespült, um flüchtige Bestandteile bis zu einer Gefäßtemperatur von 200°C zu entfernen.
Beispiel 6 – Herstellung von polycarbosilanbehandelten Siliziumdioxidpartikeln
Siliziumdioxidpartikel (SMB, 3 µm Sphären, 100 Angstrom Porengröße, von Fuji Silica) wurden im Vakuum bei 200°C über Nacht getrocknet. Zu 3 g dieses Materials in einer Glasampulle wurden 5 g getrocknetes Toluol und 2 g des in Beispiel 5 hergestellten Octadecyltriallylsilan/Trichlorsilan-Hydrolisierungsproduktes zugegeben. Über der Aufschlämmung wurde eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff aufrecht erhalten. Die Mischung wurde auf 110°C erwärmt und mit einem magnetischen teflonbeschichteten Rührer gerührt. Nach 5 Stunden wurden 2 g trockenes Pyridin zugegeben, und das Erwärmen und Rühren über Nacht fortgesetzt.
Die Aufschlämmung wurde gefiltert, und die Partikel mit trockenem Toluol gewaschen, gefolgt von Methanol (jeweils 25 ml). Die Partikel wurden lose in eine rostfreie Stahlröhre gepackt, welche rostfreie Stahlfritten mit 0,5 µ an jedem Ende hatte. Die Röhre wurde in einen Selerity-Polaratherm-Ofen gesteckt, und 10.000 Wassereinheiten wurden bei 200°C durch die Partikel durchgeführt. Der Apparat wurde abgekühlt, aus dem Polaratherm entfernt, und die Partikel wurden über Nacht im Vakuumofen bei 200°C getrocknet. Der Behandlungsprozess wurde mit den gleichen Reagenzien wie oben wiederholt, um eine zweite Beschichtung einzufügen. Die Filtration, Extraktion mit überhitztem Wasser und die Trocknungsschritte wurden wiederholt.
Beispiel 7 – Säulenstabilität bei hoher Temperatur und hohem Wassergehalt
Die Feststoffe, die in Beispiel 6 hergestellt wurden, wurden in Gehäuse von rostfreien Stahlsäulen bei 10.000 psi mit Aceton als Aufschlämmungslösungsmittel und Methanol als Antriebslösungsmittel (push solvent) gepackt. Die Gehäusedimensionen waren 2,1 mm innerer Durchmesser und 5 cm Länge. Die Säule wurde in dem Polaratherm instal liert und auf 200°C erhitzt, mit einem Eluens von 5 Gew.-% ACN in Wasser bei 4 ml/min. Das System zeichnete einen Druck von 3975 psi auf. Eine Testmischung aus Uracil, Androstadienedion, Androstenedion und Epitestosteron wurde mit UV-Detektion bei 254 nm analysiert, wie in 1 gezeigt. Die Säule war während des Durchgangs von mindestens mehreren tausend Säulenvolumen der mobilen Phase auf wässriger Basis bei 200°C stabil.
Beispiel 8 – Herstellung von Mehrschichtpolycarbosilan-behandelten Siliziumdioxidpartikeln
Ungefähr 150 g Kieselgelpartikel (Pinnacle II, 3 µm Sphären, 110 Angstrom Porengröße, von Restek Corporation) wurde in einen 1 Liter 3-Halskolben mit runden Boden überführt, welcher mit einem mechanischen Teflon/Glas-Rührpaddel ausgerüstet war. Das Siliziumdioxid wurde in ungefähr 600 ml Xylol suspendiert. Wärme wurde unter Rühren zugeführt und Wasser wurde unter Verwendung eines Dean-Stark-Kondensierers/Falle entfernt. Nachdem kein weiteres Wasser mehr entwickelt wurde, wurde die Dean/Stark-Falle durch einen Soxhlet-Aufbau ersetzt, welcher trockenes 4A Molekularsieb in der Extraktionshülse beinhaltete. Siedenes Xylol wurde für 3 Stunden durch den Aufbau geleitet, um die Suspension durch das Entfernen von Spuren von Feuchtigkeit zu „polieren".
Eine Lösung von 30,8 g destilliertem Tetrakis-(Trichlorsilylethyl)silan in ungefähr der gleichen Menge trockenem Xylol wurde langsam durch einen Tropftrichter zu der schnell gerührten trockenen Aufschlämmung zugegeben. Trockenes Pyridin wurde anschließend langsam durch einen Tropftrichter zu der Suspension zugegeben für eine Gesamtmenge von 35 g. Exothermie trat auf, als das Silan mit den Siliziumdioxidpartikeln reagierte, und das gebildete HCl wurde durch das Pyridin aufgefangen. Die Rückflussbedingungen wurden durch den Soxhletaufbau aufrecht gehalten, der immer noch aus dem Trocknungsschritt vorhanden war. Pyridinhydrochlorid wurde mit dem Xylol codestilliert und kristallisierte im Soxhlet. Diese Kristallisation war wünschenswert, da das Entfernen während des Bindungsprozesses die Filtration und Reinigung der Partikel sehr erleichterte. Die Suspension wurde gerührt und über Nacht unter Rückfluss gehalten.
Nach 16 Stunden war eine beträchtliche Menge an Pyridinhydrochlorid in der Soxhletfalle vorhanden. Die Wärme wurde entfernt, und die Suspension wurde auf Raumtempera tur abgekühlt. Der Soxhlet wurde entfernt und gereinigt, und die Siliziumdioxidsuspension wurde durch einen Druckfilter filtriert, um überflüssiges Reagenz zu entfernen. Der Filterkuchen wurde zweimal mit 300 ml Portionen trockenem Xylol und dann zweimal mit 300 ml Portionen trockenem Tetrahydrofuran gewaschen. Übrig blieb eine stark chlorierte Siliziumdioxidoberfläche von gebundenem Tetrakis-(Trichlorsilylethyl)silan. Salzsäure (HCl) wurde freigesetzt durch Aussetzen an atmosphärische Feuchtigkeit. Die Partikel wurden anschließend zurück in den 1 Liter Kolben mit rundem Boden überführt, welcher mit einem Kondensator für kontrollierte Hydrolyse ausgerüstet war.
Die Partikel wurden in ungefähr 600 ml Xylol re-suspendiert, und anschließend wurde Rühren und Refluxieren begonnen. Ungefähr 40 ml Wasser wurden langsam durch einen Tropftrichter zugegeben. Chlorwasserstoffgas wurde gebildet, welches durch ein entsprechendes Auffangsystem aufgefangen wurde. Nachdem die Freisetzung von Chlorwasserstoffgas sich verlangsamte, wurde Pyridin im Überschuss langsam durch einen Tropftrichter zugegeben, um die Hydrolysereaktion zu beenden. Die Pyridinzugabe wurde sehr sorgfältig kontrolliert, da die Hydrolyse exotherm verlief.
Ein Destillationsaufsatz wurde installiert und Wasser, THF (Reste des Filtratwaschschrittes von vorher) sowie überschüssiges Pyridin wurden entfernt. Die Destillation wurde fortgeführt, bis der Kopf die Temperatur von rückflusskochendem Xylol erreicht hatte. Ein sauberer, isolierter Soxhlet-Aufbau mit trockenem Molekularsieb wurde erneut installiert, und Spuren von Wasser wurden durch Rückflusskochen der Lösung durch den Extraktor entfernt. Die Lösung wurde für 3 Stunden im Kreislauf gehalten, während dessen Kondensation von Oberflächensilanolgruppen innerhalb der Barriereschicht auftraten, dadurch mehr Wasser generierend, welches aus dem System entfernt und aufgefangen wurde, und wobei mehr Pyridinydrochlorid im Extraktor kondensierte.
Zu dieser Zusammensetzung wurde durch einen Tropftrichter mehr Tetrakis-(Trichlorsilylethyl)silan (30,8 mg) in Xylol zugegeben, und das Verfahren wurde wiederholt (ab der vorhergehenden Zugabe von 30,8 mg Tetrakis-(Trichlorsilylethyl)silan von oben), um eine zweite Schicht zu bilden. Nachdem diese zweite (Barriere)Schicht filtriert, gewaschen, hydrolysiert, kondensiert, und nach dem die Aufschlämmung erneut getrocknet wurde, war sie bereit für die Funktionalisierung mit C₁₈-Gruppen.
Eine Gesamtmenge von 52,2 g Octadecyl-tris-(2-trichlorsilylethyl)silan wurde langsam zu der gerührten, unter Rückfluss kochenden, getrockneten Xyxlolpartikelaufschlämmung gegeben. Diese dritte Addition war eine dritte Schicht, welche die funktionelle Polycarbosilanschicht werden würde. Trockenes Pyridin (39 g) wurde langsam zugegeben. Exothermie trat auf, und die Aufschlämmung wurde durch den Soxhlet refluxiert. Die Aufschlämmung wurde mechanisch gerührt und über Nacht unter Rückfluss gehalten. Der Soxhlet wurde durch einen Destillationskopf ersetzt und soviel Xylol wie möglich entfernt, ohne dass die Aufschlämmung zu dick zum Rühren wurde. Das Gefäß wurde anschließend gekühlt und 400 ml getrocknetes THF zugegeben. Das Produkt wurde gefiltert und die festen Bestandteile mit 2 Portionen von je 300 ml THF gewaschen. Das Produkt entsprach einer dreischichtigen Zusammensetzung mit 2 Sperrschichten und einer dritten, funktionellen Schicht.
Anschließend wurden die Partikel konditioniert, in dem sie sofort in Vorverteiler-Säulengehäuse zum Laugen gegeben wurden. Für die hier beschriebenen Abmessungen wurden zwei 1 Inch Durchmesser und 24 Inch Länge rostfreie Stahlsäulen mit rostfreien Stahlfritten verwendet, um die Partikel darin zu halten. Die Säulen wurden in Serie geschaltet und ein Wasserstrom mit 10 ml/min wurde gestartet. Nachdem die Säulen vollständig mit Wasser gefüllt waren und die Chlorwasserstoffbildung (durch die Hydrolyse von noch vorhandenem Siliziumchlorid) aufgehört hatte, wurde die Strömungsgeschwindigkeit auf 3 ml/min verringert und die Gefäße in einem Ofen auf 200°C während des kontinuierlichen Strömens erhitzt. Das Aufwärmen mit dem Wasserstrom wurde für 12 Stunden weitergeführt, und das Wasser wurde anschließend durch Acetonitril ausgetauscht, und der Strom bei 200°C für 8 weitere Stunden fortgeführt. Das Acetonitril wurde von den Partikeln durch Umschalten des Flusses auf Kohlendioxid direkt aus einem Zylinder entfernt. Die Temperatur wurde bei 200°C gehalten, bis kein weiteres Acetonitril aus dem Auslauf kam. Der Kohlendioxidstrom wurde abgebrochen, und die Säulengehäuse wurden auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiel 9 – Säulenstabilität bei hoher Temperatur und hohem Wassergehalt
Die Feststoffe, hergestellt nach Beispiel 8, wurden in Gehäuse von rostfreien Stahlsäulen bei 10.000 psi gegeben, mit Aceton als Aufschlämmungslösungsmittel und Methanol als Antriebslösungsmittel. Die Gehäusedimensionen waren 2,1 mm innerer Durchmesser und 5 cm Länge. Die Säule wurde in dem Polaratherm installiert und auf 200°C erwärmt, mit einem Eluent von 100% Wasser bei 4 ml/min. Dieser Test ist ähnlich zu dem Test aus Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass das Polycarbosilan-behandelten Siliziumdioxid von Beispiel 8 statt des Polycarbosilan-behandelten Siliziumdioxids von Beispiel 6 verwendet wurde. Als weiterer Unterschied wurde 100% Wasser als Eluent benutzt anstatt einer 5%igen Lösung von ACN. Eine Testmischung, enthalten Uracil, Androstadienedion, Androstenedion, und Epitestosteron, wurde unter UV-Detektion bei 254 nm analysiert, und die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Die Säule war während eines Durchgangs von mindestens mehreren Tausend Säulenvolumen der auf Wasser basierenden mobilen Phase bei 200°C stabil.
Beispiel 10 – Selektivitätsbestimmung
Die Feststoffe, hergestellt gemäß Beispiel 8, wurden in Gehäuse von rostfreien Stahlsäulen bei 10.000 psi mit Aceton als Aufschlämmungslösungsmittel und Methanol als Antriebslösungsmittel gepackt. Die Gehäusedimensionen waren 4,6 mm innerer Durchmesser und 10 cm Länge. Die Säule wurde im Polaratherm bei 25°C installiert, mit einer mobilen Phase 80:20 Methanol zu 5 mM Kaliumphosphat pH7 bei 2 ml/min. Die NIST 870 Mischung wurde unter UV-Detektion bei 254 nm getrennt, und die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Speziell der Nachlauf und die Asymmetrie für Amitryptylin zeigen einige Silanolinteraktionen, und die Form der Peaks und die Elution von Quinizarin zeigen eine niedrige Aktivität auf Metallchelat-Agenzien. Die allgemeine Selektivität war typisch für mit Octadecylsilan (ODS) behandeltem Siliziumdioxid.
Beispiel 11 -Trennung von Analgetika bei pH1
Die Feststoffe, hergestellt in Beispiel 8, wurden in Gehäuse von rostfreien Stahlsäulen bei 10.000 psi mit Aceton als Aufschlämmlösungsmittel und Methanol als Antriebslösungsmittel gepackt. Die Gehäusedimensionen waren 4,6 mm innerer Durchmesser und 10 cm Länge. Die Säule wurde im Polaratherm installiert mit einem Eluent von 40 Gew.-% Acetonitril in Wasser mit 1 Gew.-% TFA bei 2 ml/min, und die Temperatur wurde bei 30°C für eine Minute gehalten und dann um 30°C/min erhöht, bis eine Temperatur von 110°C erreicht war. Eine Testmischung, enthaltend Analgetika, wurde in ihre Bestandteile getrennt, mit den Verbindungen in der folgenden Reihenfolge eluiert: Acetaminophen, Aspirin, Salicylsäure, Naproxen, und Ibuprofen. UV-Detektion wurde bei 235 nm durchgeführt, und die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Die Säule war während des Durch gangs von mehreren tausend Säulenvolumen der auf Wasser basierenden mobilen Phase bei 200°C stabil.
Beispiel 12 – Hohe pH-Stabilität
Die Feststoffe, hergestellt in Beispiel 8, wurden in Gehäuse von rostfreien Stahlsäulen bei 10.000 psi mit Aceton als Aufschlämmlösungsmittel und Methanol als Antriebslösungsmittel gegeben. Die Gehäusedimensionen waren 2,1 mm innerer Durchmesser und 5 cm Länge. Die Säule wurde im Polaratherm bei 40°C installiert, mit einer mobilen Phase 50:50 ACN:50 mM Pyrrolidin bei pH 12 und 0,8 ml/min. Die Säule wurde analysiert mit einer UV-Detektion bei 254 nm, und die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Genauer gesagt zeigen die höheren Peaks die anfänglichen Ergebnisse, und die niedrigeren Peaks wurden nach 2.500 Säulenläufen aufgenommen. Wie man sehen kann, eluierte der Polycarbosilan-modifizierte Feststoffträger nach 1.500 Säulen Amitryptylin mit der gleichen Retention und Peakform.
Beispiel 13 – Herstellung einer Sperrbeschichtung
Eine kleine Menge (<0,3 gm) Tetrakis-(Trichlorsilylethyl)silan, welches ein Tetracarbosilanmaterial ist, wurde auf die Innenseite von mehreren Pyrexlaborkolben gegeben. Die Feststoffe wurden in Methylenchlorid gelöst und geschwenkt, um den Boden der Kolben zu beschichten. Das Lösungsmittel wurde verdunstet, und der Rest wurde über Nacht der Laborluft ausgesetzt. Ein Film bedeckte den Boden der Kolben, welcher lichtdurchlässig und leicht trüb war. Die Kolben wurden mit Wasser gefüllt und für 2 Stunden stehengelassen, und anschließend wurde das Wasser dekantiert. Der Film erschien nach dieser Behandlung unverändert. Die Kolben wurden in einem Ofen platziert und in Luft bei 200°C erhitzt. Der Film erschien unverändert. Er war eine harte, harzartige Schicht, die nicht durch physikalisches Kratzen mit einem Metallspatel oder durch Schrubben mit Ajax^TM Reinigungsmittel (welches abschleifende Partikel und chlorbleichende Mittel enthält) entfernt wurden. Die geformte Schicht war also im wesentlichen unverändert durch Kontakt mit siedendem alkoholischen Kaliumhydroxid (einem üblichen Reinigungsmittel, welches für Siloxanentfernung von Glas verwendet wird), warmer, rauchender Nitriersäure, warmer, konzentrierter Schwefelsäure, 5%iger wässriger Fluorwasserstoffsäure, und „Pirhana" Lösung (welche eine Wasserstoffperoxidlösung in konzentrierter Schwefelsäure ist). Die Überzüge in jedem Kolben überlebten außerdem wiederholte Wärmebehand lungen bei 400°C in Luft. Die einzige Behandlung, mit der die Schicht entfernt werden konnte, war Erwärmen mit heißer Pirhanalösung, angereichert durch Zugabe von HF, was ein bekannter Prozess zur oxidativen Entfernung von Silizium-Kohlenstoffbindungen ist.
Beispiel 14 – Herstellung von Barriereüberzügen
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde mit ähnlichen Resultaten wiederholt, außer dass Tetrakis-(Triethoxysilylethyl)silan und Tetrakis-(Trichlorsilylpropyl)silan verwendet wurden. Mit speziellem Bezug auf Tetratikis-(Triethoxysilylethyl)silan, ähnlich zur Chlorsilanbindung, trat ebenfalls Hydrolyse der Ethoxysilanbindung durch Zugabe von Wasser auf.
Beispiel 15 – Oberflächenbehandlungsvergleich
Tridecafluoroctyl-tris-(triethoxysilyletyl)silan (Verbindung I) wurde in einem Dreischritt-Reaktionsverfahren aus Tridecafluoroctyltrichlorsilan unter Verwendung von Vinyl-Grignard hergestellt, gefolgt durch Hydrosilierung mit Trichlorsilan und Alkoholyse mit Ethanol. Mit anderen Worten, Verbindung 1 wurde in Übereinstimmung mit der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Tridecafluorooctyldichlorsilan zum Triethoxyanaloga durch Alkoholyse mit Methanol umgewandelt (Verbindung II). Verbindung II wurde zur Oberflächenbehandlung verwendet, um niedrige Oberflächenenergie und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, da die perfluorierten Kohlenwasserstofffunktionalitäten aus dem Film herausragen. Es wird vorweggenommen, dass Verbindung I die ähnliche Oberflächenenergieerniedrigung und wasserabweisende Eigenschaften verleiht, aber mit einer verbesserten Haltbarkeit.
Mit diesen Vorbereitungen zum Vergleich wurde eine 5%ige Lösung von jeder Verbindung I und II in Ethanol hergestellt und auf benachbarte Bereiche eine Automobilwindschutzscheibe gegeben, welche frisch mit einem kommerziellen Glasreiniger gereinigt war. Das Auftragen der Verbindungen wurde durch Sättigen eines Papierhandtuchs mit einer Lösung und Wischen über die Oberfläche durchgeführt. Die Umweltbedingungen waren: Temperatur 29°F, nahezu 100% relative Luftfeuchtigkeit, und 10 mph Wind. Nach dem Auftragen verdunstete die Ethanollösung schnell und ließ eine durchscheinende Trübung für jede der Verbindungen I und II auf der Windschutzscheibe zurück. Nach 5 Minuten wurde die Oberfläche poliert, zunächst mit einem feuchten Papierhandtuch, dann mit einem trockenen. Der Bereich, der mit Verbindung I behandelt war, war schwieriger zu einer klaren, transparenten Oberfläche zu polieren als der Bereich, der mit Verbindung II behandelt war, aber hielt großem Druck stand, wenn mit dem trockenem Papierhandtuch darüber gewischt wurde, um eine im Wesentlichen gleich aussehende polierte Oberfläche zu bilden.
Die Windschutzscheibe wurde Schnee, Regen, Eis, Salz und Straßendreck ausgesetzt, während unter Winterbedingungen gefahren wurde. Zusätzlich wurde die abreibende Wirkung der Windschutzscheiben-Scheibenwischer in wiederholten Abständen angewandt. Sofort, und eine Woche nach Aussetzen an verschiedenen Wetterbedingungen erschienen beide Oberflächen nahezu identisch mit bezug auf die Benetzbarkeit und den Wassertropfenkontaktwinkel. Die Glasoberfläche wurde mit nach und nach aggressiveren Mitteln gereinigt, um die beiden Beschichtungen zu unterscheiden. Diese beinhalteten kommerziellen Glasreiniger (Windex^TM), laugenartige Ammoniumlösung, 5 mM Phosphatlösung bei pH 12, und sogar 5%ige Kaliumhydroxidlösung in Methanol. In jedem Fall wurde kräftiges Wischen mit einem Papierhandtuch angewandt, und die Oberfläche wurde mit bezug auf die Benetzbarkeit und den Wassertropfenkontaktwinkel getestet. Bis zu diesem Punkt wurde kein Unterschied der beiden behandelten Oberflächen festgestellt, beide immer noch nahezu wie anfänglich wirkend.
Jeder Bereich wurde anschließend der abnutzenden Wirkung von feuchtem Ajax^TM Reinigungsmittel durch Reiben in einer kreisartigen Bewegung mit kräftigem Druck mit einem Papierhandtuch ausgesetzt. Die Oberfläche wurde anschließend gut mit HPLC-Grad de-ionisiertem Wasser gespült. Der Bereich, der mit Verbindung II behandelt war, konnte effektiv an diesem Punkt mit Wasser benetzt werden, wobei es einen kontinuierlichen Film bildete, der weich vom Glas herunterlief (die Oberfläche war in einem 45 Grad schrägen Winkel). Die Fläche, die mit Verbindung I behandelt war, zeigte keinen Unterschied zu ihrem ursprünglichen Zustand, war nach wie vor nicht benetzbar und als ein kontinuierlicher Barrierefilm in Takt.
Während die Erfindung mit Referenz zu bestimmten bevorzugten Ausgestaltungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, dass verschiedene Modifikationen, Änderungen, das Weglassen und Ersetzen durchgeführt werden kann, ohne den Geist der Erfindung zu beeinträchtigen. Es ist daher beabsichtigt, dass die Erfindung nur durch den Umfang der folgenden Ansprüche eingeschränkt wird.
Zusammenfassung
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat kann ein Substrat, enthaltend eine Oberfläche, welche Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen hat, umfassen; und eine Polycarbosilanschicht, welche kovalent an die Oberfläche gebunden ist. Die Polycarbosilanschicht kann ein Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen enthalten, worin die verbindenden Kohlenstoffsilanteile der Polycarbosilangruppen Alkylenanteile sind. Gegebenenfalls kann(können) (eine) zusätzliche Polycarbosilanschicht(en) auf die Polycarbosilanschicht aufgebracht werden.

Claims

Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat, umfassend: a) ein Substrat, enthaltend eine Oberfläche, welche Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen hat; und b) eine Polycarbosilanschicht, welche kovalent an die Oberfläche gebunden ist, worin die Polycarbosilanschicht ein Netz von untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen enthält, worin die Kohlenstoffverbindungsteile der Polycarbosilangruppen Alkylenanteile sind.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin die Oberfläche ein Metalloxid enthält.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin die Oberfläche ein Halbmetalloxid enthält.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Substrat ein chromatographisches Feststoffträgermaterial ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 4, worin das chromatographische Feststoffträgermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Siliziumdioxid, Zirkonoxiden, Titanoxiden, Aluminiumoxiden, keramischen Trägern, Glasträgern, und Kombinationen davon.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glas, Fiberglas, Kieselgel, Aluminium und dessen Legierungen, Stahl, rostfreiem Stahl, Magnesium und dessen Legierungen, Messing, Kupfer, Bronze, Marmor, Beton, siliziumhaltigen Mineralien, Kalkstein, Carbonfasern, Carbon Black, Baumwollfasern, Siliziumcarbid, und Kombinationen davon.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, Holz, Plastik, Pheno len, Acrylaten, Polyolefinen, Polystyrolen, Epoxiden, Harnstoff-Formaldehyden, und Kombinationen davon.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin die Polycarbosilangruppen Tricarbosilane enthalten.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin die Polycarbosilangruppen Tetracarbosilane enthalten.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin die Polycarbosilangruppen mindestens ein Element enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentacarbosilanen, Hexacarbosilanen, Heptacarbosilanen, Octacarbosilanen, Nonacarbosilanen, und Dekacarbosilanen.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 10, worin das mindestens eine Element ein Pentacarbosilan ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 10, worin das mindestens eine Element ein Hexacarbosilan ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin die Polycarbosilanschicht eine Polycarbosilansperrschicht ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin die Carbosilanschicht eine funktionelle Polycarbosilanschicht ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen kovalent durch bindende Silizium-Sauerstoffbindungen an die Oberfläche gebunden ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 15, worin mindestens eine der Polycarbosilangruppen durch zwei oder drei Alkylensilanreste an die Oberfläche gebunden ist, mindestens eine bindende Silizium-Sauerstoffbindung durch jede der zwei oder drei Alkylensilananteile formend.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 16, worin mindestens eine der zwei oder drei Alkylensilanreste unabhängig voneinander zwei oder drei bindende Silizium-Sauerstoffbindungen formt.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen eine erste Polycarbosilangruppe enthält, die an eine zweite Polycarbosilangruppe durch eine erste verbindende Siloxanbindung gebunden ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 18, worin das Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen weiter eine dritte Polycarbosilangruppe und eine vierte Polycarbosilangruppe enthält, worin die dritte Polycarbosilangruppe an die erste Polycarbosilangruppe durch eine zweite verbindende Siloxanbindung gebunden ist, und worin die vierte Polycarbosilangruppe an die zweite Polycarbosilangruppe durch eine dritte verbindende Polysiloxanbindung gebunden ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 19, worin die erste Polycarbosilangruppe und die zweite Polycarbosilangruppe weiter durch eine vierte verbindende Siloxanbindung gebunden sind.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen Organosilangruppen enthält, welche hydroxyliert sind.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen Organosilangruppen enthält, welche reaktive Abgangsgruppen haben, wobei die Abgangsgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Triflaten, Alkoxy, Acyl, Oximen, Aminen und Aminsalzen.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin die Alkylenanteile von C₂ bis C₆ reichen.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 14, worin die Polycarbosilan-funktionelle Schicht Tricarbosilangruppen enthält, und worin mindestens ein Teil der Tricarbosilangruppen eine Alkylengruppe enthält, welche durch eine funktionelle oder eine sperrige Gruppe terminiert sind.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 24, worin die funktionelle oder sperrige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe aus Methyl, Ethyl, gradkettigen oder verzweigten C₃ bis C₃₀ Alkyl, Hydroxy-substituiertem Alkyl, Cyanalkyl, Fluoralkyl, Mercaptoalkyl, Ester-substituiertem Alkyl, Carbonsäuresubstituiertem Alkyl, Aminoalkyl, Ether-substituiertem Alkyl, Epoxy-substituertem Alkyl, Silyl-substituiertem Alkyl, Phosphinoalkyl, Phenyl und substituiertem Phenyl, und Kombinationen davon.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Substrat und die Polycarbosilanschicht eine Kompositmatrix bilden.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 1, worin das Substrat eine Kompositmatrix ist, und worin die Polycarbosilanschicht in die Kompositmatrix eingebaut ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat, umfassend: a) ein Substrat, enthaltend eine Oberfläche, welche Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen hat; b) eine erste Polycarbosilanschicht, welche kovalent an die Oberfläche gebunden ist, wobei die erste Polycarbosilanschicht ein erstes Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen enthält, welche an die Oberfläche gebunden sind; und c) eine zweite Polycarbosilanschicht, welche kovalent an die erste Polycarbosilanschicht gebunden ist, wobei die zweite Polycarbosilanschicht ein zweites Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen enthält, worin die Kohlenstoffverbindungsanteile aus Polycarbosilangruppen des ersten und zweiten Netzes Alkylenanteile sind.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Oberfläche ein Metalloxid enthält.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Oberfläche ein Halbmetalloxid enthält.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin das Substrat ein chromatographisches Feststoffträgermaterial ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 31, worin das chromatographische Feststoffträgermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Siliziumdioxid, Zirkonoxiden, Titanoxiden, Aluminiumoxiden, Nickeloxid, keramischen Trägern, Glasträgern, und Kombinationen davon.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glas, Fiberglas, Kieselgel, Aluminium und dessen Legierungen, Stahl, rostfreiem Stahl, Magnesium und dessen Legierungen, Messing, Kupfer, Bronze, Marmor, Beton, siliziumhaltigen Mineralien, Kalkstein, Carbonfasern, Carbon Black, Baumwollfasern, Siliziumcarbid, und Kombinationen davon.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Papier, Holz, Plastik, Phenolen, Acrylaten, Polyolefinen, Polystyrolen, Epoxiden, Harnstoff-Formaldehyden, und Kombinationen davon.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Polycarbosilangruppen Tricarbosilane enthalten.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Polycarbosilangruppen Tetracarbosilane enthalten.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Polycarbosilangruppen mindestens ein Element beinhalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentacarbosilanen, Hexacarbosilanen, Heptacarbosilanen, Oktacarbosilanen, Nonacarbosilanen, und Dekacarbosilanen.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 37, worin das mindestens eine Element ein Pentacarbosilan ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 37, worin das mindestens eine Element ein Hexacarbosilan ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die erste Polycarbosilanschicht eine Polycarbosilansperrschicht ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Carbosilanschicht eine funktionelle Polycarbosilanschicht ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Polycarbosilangruppen, welche verwendet werden, um das erste Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen zu bilden, die gleichen sind wie die Polycarbosilangruppen, welche verwendet werden, um das zweite Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen zu bilden.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Polycarbosilangruppen, welche verwendet werden, um das erste Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen zu bilden, andere sind als die Polycarbosilangruppen, welche verwendet werden, um das zweite Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen zu bilden.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin das erste Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen durch bindende Silizium-Sauerstoffbindungen kovalent an die Oberfläche gebunden ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 44, worin das zweite Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen kovalent an das erste Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen durch verbindende Siloxanbindungen gebunden ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 44, worin mindestens eine der Polycarbosilangruppen des ersten Netzes mit der Oberfläche durch zwei oder drei Alkylensilaneinheiten verbunden ist, wobei mindestens eine verbindende Silizium-Sauerstoffbindung durch jede der zwei oder drei Alkylensilaneinheiten gebildet wird.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 46, worin mindestens eine der zwei oder drei Alkylensilaneinheiten unabhängig voneinander zwei oder drei verbindende Silizium-Sauerstoffverbindungen formt.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 46, worin mindestens eine der zwei oder drei Alkylensilaneinheiten des ersten Netzes unabhängig voneinander zwei oder drei verbindende Siloxanbindungen bildet.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 40, worin die individuellen Polycarbosilangruppen der Polycarbosilansperrschicht untereinander durch eine oder zwei verbindende Siloxanbindungen verbunden sind.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 41, worin die einzelnen Polycarbosilangruppen der funktionellen Polycarbosilanschicht durch eine oder zwei verbindende Siloxanbindungen miteinander verbunden sind.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin das erste Netz und das zweite Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen jeweils Organosilangruppen enthalten, die hydroxyliert sind.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin das erste Netz und das zweite Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen Organosilangruppen enthalten, die reaktive Abgangsgruppen haben, wobei die Abgangsgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Triflaten, Alkoxy, Acyl, Oximen, Aminen und Aminsalzen.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin die Alkylenanteile eine Länge von C₂ bis C₆ haben.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 41, worin die funktionelle Polycarbosilanschicht Tricarbosilangruppen enthält, wobei mindestens ein Teil der Tricarbosilangruppen eine Alkylengruppe enthält, welche durch eine funktionelle oder sperrige Gruppe terminiert ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 54, worin die funktionelle oder sperrige Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, geradkettigen oder verzweigtem C₃ bis C₃₀ Alkyl, Hydroxysubstituiertem Alkyl, Zyanalkyl, Fluoralkyl, Mercaptoalkyl, Ester-substituiertem Alkyl, Carbonsäure-substituiertem Alkyl, Aminoalkyl, Ether-substituiertem Alkyl, Epoxy-substituiertem Alkyl, Silyl-substituiertem Alkyl, Phosphinoalkyl, Phenyl und substituiertem Phenyl, und Kombinationen davon.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin das Substrat und die Polycarbosilanschicht eine Kompositmatrix bilden.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, worin das Substrat eine Kompositmatrix ist, und worin die Polycarbosilanschicht in die Kompositmatrix eingebaut ist.
Ein Polycarbosilan-funktionalisiertes Substrat gemäß Anspruch 28, weiter umfassend eine dritte Polycarbosilanschicht, welche kovalent an mindestens eine der ersten oder zweiten Polycarbosilanschicht gebunden ist, wobei die dritte Polycarbosilanschicht ein drittes Netz aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen enthält, worin die Kohlenstoffverbindungsanteile der Polycarbosilangruppen des dritten Netzes Alkyleneinheiten sind.
Ein Tricarbosilanvorläufer, umfassen die Struktur:
worin jedes d unabhängig voneinander 1 bis 4 ist, jedes X unabhängig voneinander Halogen, Triflat, Alkoxy, Acyl, Oxim, Amin, Aminsalz, C₁ bis C₃₀ Alkyl, C₂ bis C₆ Alkylensilyl, oder Carbosilan ist, worin mindestens ein X Halogen, Triflat, Alkoxy, Acyl, Oxim, Amin, oder Aminsalz ist, und R ist Methyl, Ethyl, geradkettiges oder verzweigtes C₃ bis C₃₀ Alkyl, Hydroxy-substituiertes Alkyl, Cyanalkyl, Fluoralkyl, Mercaptoalkyl, Ester-substituiertes Alkyl, Carbonsäure-substituiertes Alkyl, Aminoalkyl, Ether-substituiertes Alkyl, Epoxy-substituiertes Alkyl, silylsubstituiertes Alkyl, Phosphinoalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl, und Kombinationen davon.
Ein Tricarbosilanvorläufer gemäß Anspruch 59, worin R eine geradkettiges oder verzweigtes C₈ bis C₃₀ Alkyl ist, Hydroxy-substituiertes Alkyl, Cyanalkyl, Fluoralkyl, Mercaptoalkyl, Ester-substituiertes Alkyl, Carbonsäure-substituiertes Alkyl, Aminoalkyl, Ether-substituiertes Alkyl, Epoxy-substituiertes Alkyl, Silylsubstituiertes Alkyl, Phosphinoalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl, und Kombinationen davon.
Ein Tricarbosilanvorläufer gemäß Anspruch 59, worin R von C₄ bis C₁₈ ist.
Ein Tricarbosilanvorläufer gemäß Anspruch 59, worin R C₈ ist.
Ein Tricarbosilanvorläufer gemäß Anspruch 59, worin R C₁₈ ist.
Ein Tricarbosilanvorläufer gemäß Anspruch 59, worin X Chlor ist.
Ein Tricarbosilanvorläufer gemäß Anspruch 59, worin mindestens ein X auch ein Carbosilan ist, so dass der Vorläufer mindestens ein Tetracarbosilan wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbosilan-funktionalisierten Feststoffträgers, umfassend: – Bilden einer ersten Gruppe aus Polycarbosilanvorläufermonomeren; – Anbringen der ersten Gruppe von Polycarbosilanvorläufermonomeren an ein Substrat, enthaltend eine Oberfläche, welche Oberflächenoxid- oder Oberflächenhydroxylgruppen hat, wobei die erste Gruppe von Polycarbosilanvorläufer monomeren an die Oberfläche angebracht wird durch bindende Silizium-Sauerstoffbindungen; und – Bilden eines ersten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen von den ersten Gruppen aus Polycarbosilanvorläufermonomeren, wobei das erste Netz verbindende Siloxanbindungen enthält, welche untereinander benachbarte Polycarbosilangruppen miteinander verbinden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 66, worin die Oberfläche Silanolanteile enthält, und worin die verbindenden Silizium-Sauerstoffbindungen Siloxanbindungen sind.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 67, worin die erste Gruppe von Polycarbosilanvorläufermonomeren jeweils die Struktur hat:
worin, wenn a 0 ist, b 4 ist, und worin, wenn a 1 ist, b 3 ist; jedes d ist unabhängig voneinander von 1 bis 4; jedes X ist unabhängig voneinander Halogen, Triflat, Alkoxy, Acyl, Oxim, Amin, Aminsalz, C₁ bis C₃₀ Alkyl, C₂ bis C₆ Alkylensilyl, oder Carbosilan, worin mindestens ein X Halogen, Triflat, Alkoxy, Acyl, Oxim, Amin oder Aminsalz ist, und worin R, falls enthalten, Methyl, Ethyl, geradkettiges oder verzweigtes C₃ bis C₃₀ Alkyl, Hydroxy-substituiertes Alkyl, Cyanalkyl, Fluoralkyl, Mercaptoalkyl, Ester-substituiertes Alkyl, Carbonsäure-substituiertes Alkyl, Aminoalkyl, Ether-substituiertes Alkyl, Epoxy-substituiertes Alkyl, Silyl-substituiertes Alkyl, Phosphinoalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl ist, und Kombinationen davon.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 66, worin R von C₄ bis C₁₈ ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 66, weiter umfassend den Schritt des Hydroxylierens eines ersten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 70, weiter umfassend die Schritte aus: – Anbringen einer zweiten Gruppe aus Polycarbosilanvorläufermonomeren an das hydroxylierte erste Netz durch verbindende Siloxanbindungen; und – Bilden eines zweiten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen aus einer zweiten Gruppe aus Polycarbosilanvorläufermonomeren, worin das zweite Netz verbindende Siloxanbindungen enthält, welche benachbarte Polycarbosilangruppen miteinander verbinden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 71, weiter umfassend den Schritt des Hydroxylierens des zweiten Netzes aus untereinander verbundenen Polycarbosilangruppen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 66, worin das erste Netz eine Polycarbosilansperrschicht ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 72, worin das zweite Netz eine funktionelle Polycarbosilanschicht ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 72, worin das zweite Netz eine Polycarbosilansperrschicht ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 72, weiter umfassend die Schritte aus: – Anbringen einer dritten Gruppe von Polycarbosilanvorläufermonomeren an das hydroxylierte erste oder zweite Netz durch verbindende Siloxanbindungen; – Bilden eines dritten Netzes aus untereinander verbundenden Polycarbosilangruppen aus einer dritten Gruppe aus Polycarbosilanvorläufermonomeren, worin das dritte Netz verbindende Siloxanbindungen enthält, welche benachbarte Polycarbosilangruppen miteinander verbinden.