WO2006010663A2 - Verfahren zur versiegelung von natursteinen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is the sealing of natural stones, in particular the sealing of natural stones, which are used as a material, so-called natural stones and the sealed natural stones themselves.
  • Natural stone occupies an outstanding position among all building materials. So are components made of natural stone each unique. There is hardly a building material that shows as many colors and structures as natural stone. Colors and structures of natural stones are supported by a variety of different surface treatments, such as grinding or polishing.
  • Natural stone, so natural stone as a building material eg. As for facades, floor, coverings, stairs, thoroughäbdeckungen, Badumrandungen, window sills, etc. application is not a uniform industrial product, but it shows its own history. For example, dark inclusions in the granite indicate melting of rock into the still liquid magma, layers in the sandstone show sediment deposits in oceans, river deltas and large pools. Limestone calcifications tell about extinct epochs, the folds of some gneisses tell about the intense forces of movement in the metamorphosis processes, and the slate's cleavage of enormous pressures in the formation of mountains.
  • Natural stones have strengths that are often superior to those of concrete. Structures of cultural history, such as temples of the Greeks or Romans, the pyramids in Egypt or cathedrals and castles in Europe announce it today after centuries or millennia thereof. Natural stone makes it possible to insert buildings with a great deal of autonomy into built-up and undeveloped situations, or to set new accents with the help of its diverse colors and structures. Natural stone is a preferred material in the redesign of inner cities because it continues the tradition of the historic building stock. But also indoors interior stones find ever more varied applications. Granite kitchen countertops are abrasion-resistant, abrasion-resistant, chemical-resistant and largely indestructible.
  • Washbasin borders are less granite but marble use. Marble is noticeably softer, more porous and usually brighter than granites. Marble is particularly sensitive to acidic media, such. As citric acid or vinegar. Marble is also sensitive to mustard, ketchup or other organic media. Prolonged exposure to the surface of the marble results in soiling that can not be removed.
  • Another problem area for the use of natural stones is the floor area.
  • the floor area is not desired, such as on kitchen countertops or washbasins, a complete seal, but a certain breathability of the mineral floor coverings should be preserved. This is especially the case with new buildings, which are not yet, as was customary in the past, dried out with inner coverings.
  • the soil area there are differences in humidity during the seasons, so that the breathability is of outstanding importance. Nevertheless, one would like to protect such surfaces from contamination and damage, so that especially in coarsely porous material, such as sandstone, dirt z. B. can not penetrate and thus can not fix indelible ..
  • Impregnation does not occlude or at least not completely occlude the pores, thereby allowing debris or dyes mobilized in fluids to continue to access the pores or inner areas of the stone. For example, penetrates
  • Red wine with a sufficiently long residence time on the surface of a stone for example, with
  • Impregnations must not form a layer on the surface of the rock
  • the mostly silicone- or siloxane-containing agents should not cause any surface changes and do not leave a shine
  • These agents generally have a good durability, since they are not exposed to any mechanical wear
  • the rock must remain open-pored and the permeability to water vapor may not be significantly impaired, impregnations can be used inside and outside, and a water-repellent and possibly also oil-repellent effect facilitates the care of the treated surfaces.
  • Sealers are always layer-forming jobs, they cause a deepening of color and a gloss effect. Sealers have only a medium to short shelf life in the floor area, since they are removed by stress. Since seals seal the pores of the rocks, water vapor diffusion is hindered. This can lead to damage to the natural stone. Sealers are mostly only used inside. The layer formed by the agent protects the stone and facilitates the care. Sealants can greatly reduce the slip resistance of floor coverings ".
  • the present invention therefore relates to sealed natural stones based on pores having natural stones, which are characterized in that at least the pores of the natural stones, which are accessible from a surface of the natural stones are filled with a matrix material, which at least partially by silicon oxygen Bonds has formed network, wherein the silicon atoms present in the network at least partially have carbon atoms bonded to the silicon organic radicals.
  • the present invention is the use of a natural stone according to the invention, in the construction of buildings, walls, roofs, floors, sanitary facilities, kitchens or paths and a Naturstein ⁇ or natural stone seal according to the invention, natural stone seal, which is characterized in that the seal is a matrix material which has a network formed by silicon-oxygen bonds, the silicon atoms present in the network partially having carbon atoms bonded to the silicon organic radicals.
  • the seal is a matrix material which has a network formed by silicon-oxygen bonds, the silicon atoms present in the network partially having carbon atoms bonded to the silicon organic radicals.
  • the advantage of the seal according to the invention is that the seal does not have to be layered in comparison to the known sealings, so that mainly the pores, but not the parts of the surface of the natural stone located between the pores, are equipped with the sealing matrix. In this way it is achieved in particular that the surface properties of the natural stone, such. As acid resistance or color, remain virtually unchanged. Nevertheless, the pores can be closed so far that the penetration of water-containing liquids as far as possible is prevented. If the seal is made to form a layer, additional properties, such as an increase in acid stability in carbonate minerals, especially in marbles or limestones, can be achieved.
  • the sealants for natural materials according to the invention make use of various aspects of predominantly inorganic sol-gel systems.
  • the mechanical strength of natural stones are not or only slightly changed by the seal according to the invention. This stems from the peculiarity of not being able to form a noticeable layer, but primarily penetrating into the pores and sealing them there.
  • the seal according to the invention has the advantage that even ugly discoloration does not occur due to hot objects which are deposited on such surfaces.
  • the inventive, sealed natural stone based on a pore Natursteinstein characterized in that at least the pores of the natural stone, which are accessible from a surface of the natural stone, are filled with a matrix material which has an at least partially formed by silicon-oxygen bonds network, wherein the silicon atoms present in the network at least have partially bonded via carbon atoms to the silicon organic radicals.
  • the organic radicals can be or have alkyl and / or fluoroalkyl radicals with a number of carbon atoms of 1 to 20. Particularly preferably, the organic radicals present may be methyl, octyl, hexadecyl and / or tetrahydrotridecylfluoroctyl radicals.
  • heteroorganic radicals which form silicon-heteroorganic residual silicon bonds may be present.
  • the heteroorganic radical preferably has at least one nitrogen atom as heteroatom.
  • the network has as heteroorganische radicals to those obtained by condensation of an amino group having a glycidyloxy group, more preferably a 3-aminopropyl group having a 3-Glycidyloxypropyl group.
  • the degree of filling preferably the average degree of filling of the pores of the natural stone with the matrix material of 25 to 100%, preferably 50 to 98% and particularly preferably 60 to 80%, wherein the degree of filling indicates the proportion of the pores of the natural stone whose volume Oxide particles is filled.
  • the degree of filling of a single pore can be determined approximately optically by making a micrograph of a pore accessible from the surface and determining the area of the cross section of the pore occupied by the matrix material. About the degree of filling of several pores, an average degree of filling can be estimated in general.
  • Pores are understood to be any surface-accessible openings, gaps, etc.
  • the surface can be either the entire surface of a natural stone, or just the surface of one or more sides of the natural stone.
  • the matrix material may be present exclusively in the pores of the natural stone or but also on the surface between the pores. If the matrix material is present on the surface of the natural stone between the pores, it preferably has a thickness of from 0.01 to 8 ⁇ m, preferably from 0.05 to 5 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 2 ⁇ m, and very particularly preferably from 0.2 to 1 ⁇ m. So sealed surfaces appear as if they were wet. This means that structures are highlighted while the surface appears darker. The overall appearance of the surface is more lively. If a certain minimum thickness of 0.01 microns, preferably 0.1 microns below, so the mechanical protection and stability of the sealing matrix decreases significantly.
  • Oxide particles, in particular oxide particles, of at least one of the elements Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn or Ce can be present in the matrix material.
  • oxide particles in particular hydrophobic oxide particles having an average particle size of 10 to 1000 nm, preferably from 20 to 500 .mu.m, preferably from 30 to 250 nm and / or hydrophilic oxide particles having an average particle size of 0.05 to 30 .mu.m, preferably 1 to 20 ⁇ m, and preferably from 5 to 10 ⁇ m.
  • the hydrophilic particles are preferably present only in the pores in the matrix material.
  • the hydrophobic particles may be present in the pores as well as outside the pores in the matrix material, with preferred hydrophobic particles * present in the matrix material outside the pores having an average particle size of 10 to 250 nm, since this can achieve the sealing matrix is transparent and largely colorless and thus the color of the surface of the natural stone is not or only slightly changed by the sealing matrix.
  • the mean particle size refers to the size of the primary particles or, if the oxides are present as agglomerates, to the size of the agglomerates.
  • the particle size is determined by light scattering methods, e.g. B. with a particle size analyzer Horiba type LB550 ® Retsch Technology.
  • oxide particles are present in the matrix material, these are interconnected with one another, with the natural stone and / or the matrix material by oxygen bridges and / or oxygen-silicon-oxygen bridges or by the network present in the matrix material.
  • Hydrophobic oxide particles preferably have alkyl radicals, such as. B.
  • fluoroalkyl such as.
  • Preferred hydrophobic particles are z. As pyrogenic silicas or precipitated silicas.
  • hydrophilic particles are preferably particles of alumina, titania or silica, as z. B. at Degussa AG under the name Aerosil ® or Sipernat ® are available.
  • oxide particles in particular hydrophobic oxide particles is particularly advantageous if the matrix material as organic radicals no heteroorganic radicals that form SilMum Heteroorgamc silicon bonds, since in this case in particular by the presence of the oxide particles * shrinkage of the matrix material and so that a reduced protection of the natural stone is largely avoided.
  • oxide particles in order to avoid or minimize shrinkage, is also preferred in the presence of heteroorganic radicals in the matrix material.
  • the natural stone according to the invention may be a natural stone selected from granite, gabbro, granodiorite, syenite, larviMt, diorite, gabbro, rhyolite, quartz porphyry, andesite, trachyte, kuselite, porphyry, basalt, lava, melaphyr, diabase, picrit, marble, gneiss, seedinaitite, Limestone, Jurassic limestone, shell limestone, travertine, dolomite, onyx, alabaster, sandstone, glauconite sandstone, greywacke, slate and quartzite.
  • the natural stone is particularly preferably a granite, a gabbro, a marble or a sandstone.
  • the natural stone or its surface may have been treated mechanically.
  • the natural stone has a natural stone having a polished surface or at least one, two, three, four, five or more sides a polished surface.
  • Such natural stones can be used particularly advantageous in the sanitary area and in the kitchen area but also for facade design or for the production of grave stones.
  • the sealed natural stone according to the invention is preferably obtainable according to the method according to the invention described below.
  • the natural stones described above can be used in the method according to the invention.
  • the natural stone is a granite, a Gäbbro, a marble or a sandstone.
  • the natural stones may have been previously treated mechanically, z. B. polished.
  • the natural stones may be natural or in the form as they were obtained during mining from the deposit. Preference is given to using natural stones whose surface has been polished on one or more sides, the polished sides or all sides of the natural stone preferably being treated by the method according to the invention.
  • the molar ratio of compounds of formula GIySi (OR) 3 to compounds of formula AmSi (OR) 3 in the mixture be varied in a wide range.
  • composition is preferably 3-aminopropyltriethoxysilane (AMEO) and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane (GLYEO) or 3-aminopropyltrimethoxysilane (AMMO) and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO).
  • AMEO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • GLYEO 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane
  • AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • the molar ratio of compounds of the formula (Z 1 ⁇ Si (OR) 3 to compounds of the formula (Z 2 ) z Si (OR) 4-z in the mixture can be varied within wide limits, preferably the molar ratio is from 5 to 1 to 1 to 5, preferably from 1.5 to 1 to 1 to 1.5 and particularly preferably 1 to 1.
  • To prepare such a composition is preferably tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane and / or
  • the amount of alcohol to be added to the mixture depends on the desired viscosity of the composition and can be varied within wide ranges. Preferably, the proportion of alcohol in the composition of 30 to 75 wt .-%. For longer reaction times, it may be advantageous to add further inert components having a higher boiling point, for example ethylene glycol diethyl ether or diethylene glycol diethyl ether in concentrations of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • the solidification of the composition can be carried out by drying at room temperature or elevated temperature.
  • the solidification is carried out by drying at elevated temperature, because thereby the solidification times can be significantly reduced.
  • the solidification is effected by heating of the equipped with the composition of the natural cut stone to a temperature of 50 to 250 ° C, preferably 75-220 0 C and most preferably from 100 to 150 0 C.
  • the heating time is dependent on the solidification temperature and can be from 5 minutes to 10 hours be.
  • the solidification of the composition at a temperature of 75 to 220 0 C within 5 minutes to 60 minutes, preferably at a temperature of 100 to 150 ° C, preferably 110 to 130 0 C within 5 to 20 minutes, preferably 10 bis 15 minutes.
  • the inventive method is based on the sol-gel technology.
  • Particle growth and formation of a network is pH and temperature dependent and affects network density.
  • pH values ⁇ 7 predominantly network-like structures are formed.
  • Such conditions are for. B. for applications on rocks that endure acid-catalyzed systems, more suitable.
  • pH values of at least 7, particle-like structures grow depending on the time and the pH, which have lower cross-linking.
  • Such conditions are for. B. for natural stones, which are acid-sensitive, such as marble, more suitable.
  • Further details on the influence of the pH on the particle formation may, for. BR Her, "The chemistry of Silica", Wiley, New York 1979)
  • Intermediate forms of larger particles which form reticulate can be achieved by changing the pH, by controlling the viscosity and by changing the water concentration, but also by the admixture of particles on whose surfaces network formation is catalyzed.
  • an acid preferably a mineral acid or a base, preferably an inorganic base
  • an acid preferably a mineral acid or a base, preferably an inorganic base
  • the resulting sol has a calculated pH of 2 to 6.
  • a base is used as the initiator, so much base is preferably used that the resulting sol has a calculated pH of 8 to 11.
  • the addition of the aqueous base or acid is preferably carried out so that the molar ratio of water to compounds according to the formula (Z 1 ⁇ Si (OR) S , in particular
  • the composition applied to the surface of the natural stone preferably has a content of liquid components, in particular ethanol or isopropanol of> 50% by weight. Due to the content of liquid components, the viscosity can be adjusted so that the composition can fill the pores of the natural stone and displace the air present in the pores. When compositions are used which have a significantly lower proportion of liquid components, the pores are not completely filled after solidification of the sol present in the composition. Also, the rapid increase in viscosity due to volatilization of the alcohols can adversely affect the degree of filling of the pores. By adding up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, of higher-boiling inert components, for example ethylene glycol or diethylene glycol ethers, the degree of filling can be positively influenced.
  • higher-boiling inert components for example ethylene glycol or diethylene glycol ethers
  • compositions in addition to alcohol, other components can be mixed in the preparation of the composition.
  • oxide particles selected from the oxides of Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn or Ce are suspended.
  • oxide particles preferably hydrophobic oxide particles, having an average particle size of 10 to 1000 ran, preferably suspended from 20 to 500 nm, preferably from 30 to 250 nm. Should be made from the composition
  • Sealant matrix be transparent and / or colorless, so preferably only oxide particles are suspended, which have an average particle size of 10 to 250 nm.
  • the mean particle size refers to the size of the primary particles or, if the oxides as Agglomerates are present on the size of the agglomerates.
  • the particle size is determined by light-scattering methods, for example by an apparatus of the type Horiba LB550 ®. Retsch Technology.
  • Preferred radicals are trifluoromethyl, or Tetrahydrotridecafluorooctanreste.
  • composition of the invention can be carried out by various well-known methods.
  • the composition z. As raked, brushed, rolled, sprayed or applied by immersing the natural stone in the composition.
  • the sealing matrix should be present exclusively within the pores of the natural stone or else on the surfaces between the pores, preferably in a certain thickness, the composition must be at least partially removed from the surface between the pores.
  • the application of the composition may be such that after solidification of the composition on the surface of the natural stone between the pores a sealing layer with a thickness of 0.01 to 8 is present, preferably from 0.05 to 5 .mu.m, more preferably from 0.1 to 2 .mu.m and most preferably from 0.5 to 1 .mu.m, the thickness of the layer may, for. For example, by adjusting the amount of composition applied per square meter or by the use of doctor blades with a limitation on the order thickness.
  • a primer is introduced into the pores of the natural stone and dried there is solidified.
  • a suspension of "hydrophilic oxide particles which preferably have an average particle size of from 0.5 to 30 ⁇ m, preferably from 1 to 20 ⁇ m and particularly preferably from 5 to 10 ⁇ m, is produced in a liquid.
  • hydrophilic oxide particles such as. As alumina, aerosils or precipitated silicas used.
  • Particles which are particularly preferably used have a BET surface area of from 1 to 100, preferably from 2 to 60 (determined by BET absorption (DIN 66131).)
  • the proportion of suspended oxide particles in the suspension is preferably from 1 to 50% by weight. , preferably from 2 to 25 wt .-%.
  • the liquid used to produce the suspension may be water.
  • a sol is used as the liquid for the preparation of the suspension, which may be a commercially available sol or may be produced by hydrolysis of a hydrolysis-lowable compound with an aqueous acid.
  • the sol is preferably prepared by hydrolysis of at least one compound of one of the elements Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn or Ce selected from the alcoholates, nitrates, carbonates, acetylacetonates or halides with an aqueous acid.
  • suitable sols may, for. For example, WO 99/15262.
  • the preparation of the sol is particularly preferably carried out by hydrolysis of tetraethoxysilane with from 0.001 to 10% by weight of a 0.01N to 15N acid, preferably 0.1N to 2N acid, in particular nitric acid.
  • a 0.01N to 15N acid preferably 0.1N to 2N acid, in particular nitric acid.
  • To adjust the viscosity of the primer of this can be added to an alcohol, especially ethanol.
  • the content of added alcohol in the primer to be applied is from 1 to 50% by weight.
  • Suspending the oxide particles in the sol can be done by intensive mixing. An additional treatment with ultrasound has proved to be particularly advantageous, since in this way aggregates which can disturb the uniformity of the size of the suspended particles can be smashed.
  • the introduction of the primer in the pores can be achieved by applying by conventional methods such. As spraying, doctoring or dipping, preferably a subsequent post-treatment can be carried out by which the not yet solidified primer can be removed from the surface of the natural stone between the pores again.
  • the aftertreatment can z. As a wipe, z. B. with a squeegee, a wash or a blow, z. B. with an air knife. This after-treatment ensures that the primer, which is not completely transparent and / or colorless due to the particle sizes used, does not affect the color of the actual surface of the natural stone but only changes the color / transparency of the pores.
  • the solidification of the primer can be carried out according to the solidification of the composition, it may be advantageous to the heat treatment times significantly, z. B. to extend twice to ten times.
  • composition described above gives after solidification a natural stone seal according to the invention, which is characterized in that the seal a matrix material which has a network formed by silicon-oxygen bonds and by SilMum heteroorganic residual silicon bonds, in which optionally oxide particles can be incorporated or present. Further details of the natural stone sealing according to the invention can be found in the description of the sealing matrix or of the matrix material.
  • the method according to the invention is carried out such that, after solidification of the composition, at least once more, preferably once to three times, another composition of the same or different composition, preferably of the same composition as in the first treatment, is applied and solidified ,
  • another composition of the same or different composition preferably of the same composition as in the first treatment
  • solidified By applying and solidifying the composition two or more times, preferably three to four times, a significantly better filling of the pores can be achieved, since unfilled portions in the filled pores, which result from shrinkage during solidification of the sol, can be filled in the subsequent treatments , In this way, a higher density of the coating and thus better protection of natural stones from attacks z. B. achieved by acids.
  • the natural stones according to the invention or the natural stones produced according to the invention can, for. B. used for the construction or production of buildings, walls, roofs, floors, sanitary facilities, kitchens or paths.
  • the natural stones are used as shingles, brick, façade stone, floor slab, sidewalk stone / slab, countertop, sink, sideboards, splash guards or Badumrandungen.
  • Example 1 Production of a natural stone according to the invention
  • the composition thus obtained was applied to a polished granite plate by means of a brush. Supernatant was stripped off after 20 minutes with a squeegee. The granite plate thus treated was used to solidify the composition for 10 minutes in a drying oven; treated at 120 0 C.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • DYNASYLAN ® 9116 hexadecyltrimethoxysilane
  • Degussa AG a gyltrimethoxysilane
  • 1 g diethylene glycol diethyl ether and 4.54 g of a 24 wt .-% were mixed dispersion of Aerosil ® R 8200 in ethanol.
  • 0.15 g of a 1% by weight ethanolic nitric acid (prepared from concentrated nitric acid and ethanol) was mixed.
  • Natural stone surface brushed.
  • the natural stones had previously been rubbed off with a non-chiseling dry cloth.
  • the rock temperature was room temperature. Not yet penetrated into the rock coating was removed by wiping after 3 minutes. Only then is it possible to keep the coating extremely thin and later to differentiate the quality of the coating in the analysis. Due to the different pore structures of the rocks no order quantities were determined.
  • a resistance to staining agents in accordance with DIN ISO 10545-14 was investigated. With this rating scale, the higher the rating is, the better the later cleanability.
  • the chemical resistance was determined against 10% by weight aqueous citric acid. For this purpose, a drop was applied to the sealed surface and the time (in seconds) until the onset of a reaction (gas bubble development) was measured. The results of the test for sandstone are shown in Table 1 and those for marble in Table 2.
  • test paste used was green staining agent consisting of 40% by mass of Cr 2 O 3 in tricaprylin.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • DYNASYLAN ® OCTEO octyltriethoxysilane
  • a 24 wt .-% were mixed dispersion of Aerosil ® R 8200 in ethanol.
  • 0.15 g of a 1% by weight ethanolic nitric acid was mixed.
  • the coating composition from experiment 5 was brushed onto the natural stone surface to be sealed (marble Bianco Carrara).
  • the natural stones had previously been rubbed off with a non-rattling dry cloth.
  • the rock temperature was room temperature.
  • the coating was dried for 30 minutes at 120 0 C in a drying oven.
  • the coating composition from experiment 5 was brushed again.
  • the treated natural stone was dried for 30 minutes at 250 0 C.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein versiegelter Naturwerkstein, dessen Poren für Wasserdampf durchlässig für wässrige Flüssigkeiten aber nicht durchlässig sind, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung von solchen Naturwerksteinen.

Description

Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Versiegelung von Natursteinen, insbesondere die Versiegelung von Natursteinen, die als Werkstoff verwendet werden, sogenannten Naturwerksteinen sowie die versiegelten Naturwerksteine selbst.
Unter allen Baustoffen nimmt Naturstein eine herausragende Stellung ein. So sind Bauteile aus Naturstein jeweils Unikate. Es gibt kaum einen Baustoff, der so viele Farben und Strukturen zeigt, wie Naturstein. Unterstützt werden Farben und Strukturen von Natursteinen durch vielfältige verschiedene Oberflächenbearbeitungen, wie beispielsweise Schleifen oder Polieren.
Naturwerkstein, also Naturstein der als Baustoff, z. B. für Fassaden, Boden, Beläge, Treppen, Küchenäbdeckungen, Badumrandungen, Fensterbänke usw. Anwendung findet, ist kein uniformes Industrieprodukt, sondern es zeigt eine eigene Entstehungsgeschichte. Beispielsweise geben dunkle Einschlüsse im Granit Hinweis auf Einschmelzen von Gestein in das noch flüssige Magma, Schichten im Sandstein zeugen von Ablagerungen der Sedimente in Meeren, Flussdelten und großen Wasserbecken. Versteinerungen in Kalksteinen berichten von längst ausgestorbenen Epochen, die Fältelungen mancher Gneise von den intensiven Bewegungskräften bei den Metamorphosevorgängen und Spaltbarkeit des Schiefers von gewaltigen Drücken bei der Entstehung von Gebirgen.
Auch die mechanischen Eigenschaften von Natursteinen sind überzeugend. Er braucht keinen Vergleich mit anderen Baustoffen zu scheuen. Natursteine besitzen Festigkeiten, die oft dem des Betons überlegen sind. Bauwerke der Kulturgeschichte, beispielsweise Tempel der Griechen oder Römer, die Pyramiden in Ägypten oder Kathedralen und Burgen in Europa künden noch heute nach Jahrhunderten oder Jahrtausenden davon. Naturstein ermöglicht es, Gebäude mit einem großen Maß an Eigenständigkeit in bebaute und unbebaute Situationen einzufügen oder unter Einsatz seiner vielfältigen Farben und Strukturen neue Akzente zu setzen. Naturwerkstein ist bei der Neugestaltung von Innenstädten ein bevorzugtes Material, weil er die Tradition des historischen Baubestandes fortsetzt. Aber auch im Innenbereich finden Naturwerksteine immer vielfältigere Anwendungen. Küchenarbeitsplatten aus Graniten sind abriebfest, scheuerstäbil, chemikalienbeständig und weitgehend unverwüstlich. Diese Unverwüstlichkeit ist aber nur makroskopisch. Mikroskopisch befinden sich in Graniten, wie in anderen Steinen auch, Poren wie z. B. Mikro- und/oder Mesoporen. Durch diese Poren kann ein in einer Flüssigkeit mobilisierter Farbstoff oder Geruchsstoff oder ein Schmutzten1 (Nahrungsmittelreste, wie z. B. Milch) eindringen und sich festsetzen. Es gibt fast keine Möglichkeit, ohne Zerstörung der Oberflächen, diese Färb- oder Geruchsstoffe oder die Nahrungsmittelreste wieder zu entfernen. Dies führt dazu, dass die Natursteinoberflächen mit der Zeit unschöne Verfärbungen aufweisen und durch sich zersetzende Nahrungsrnittelreste nicht mehr hygienisch unbedenklich sind.
Auf Waschtischumrandungen rindet weniger Granit sondern Marmor Verwendung. Marmor ist deutlich weicher, poröser und in der Regel heller als Granite. Marmor ist besonders empfindlich gegenüber sauren Medien, wie z. B. Zitronensäure oder Essig. Marmor ist ebenfalls empfindlich gegenüber Senf, Ketchup oder anderen organischen Medien. Das längere Einwirken von diesen Medien auf die Oberfläche des Marmors fuhrt zu Verschmutzungen, die nicht wieder entfernbar sind.
Ein weiteres Problemfeld für die Verwendung von Naturwerksteinen ist der Fußbodenbereich. Im Fußbodenbereich ist nicht, wie etwa auf Küchenarbeitsplatten oder Waschtischen, eine vollständige Versiegelung gewünscht, sondern eine gewisse Atmungsaktivität der mineralischen Bodenbeläge soll erhalten bleiben. Das ist ganz besonders bei Neubauten, die noch nicht, wie es früher üblich war, ausgetrocknet mit Innenbelägen versehen werden, der Fall. Im Bodenbereich sind Feuchtigkeitsunterschiede im Verlaufe der Jahreszeiten gegeben, so dass die Atmungsaktivität von hervorragender Bedeutung ist. Dennoch möchte man auch solche Untergründe vor Verschmutzung und Beschädigung schützen, so dass besonders in grobporigem Material, wie beispielsweise Sandstein, Schmutz z. B. nicht eindringen und sich dadurch nicht mehr unentfernbar festsetzen kann..
Aus dieser Beschreibung ergeben sich unterschiedliche Anforderungsprofile für Versiegelungssysteme für Naturwerksteine, jeweils resultierend für den Einsatzbereich, Badezimmer oder Küche sowie Böden, jeweils für säurestabile Gesteine, wie Granit, Gabbro oder Gneis sowie für säurelabile Steine, wie beispielsweise Marmore oder Kalksteine.
Es ist bekannt, dass Oberflächen von Naturwerksteinen imprägniert oder lackiert werden können. Eine Imprägnierung verschließt die Poren nicht oder zumindest nicht vollständig und ermöglicht dadurch Schmutzteilen oder Farbstoffen, die in Flüssigkeiten mobilisiert sind, weiterhin Zutritt zu den Poren bzw. den inneren Bereichen des Steines. Beispielsweise, dringt
Rotwein bei genügend langer Verweilzeit auf der Oberfläche eines Steins, der beispielsweise mit
Protectosil® Antigraffiti imprägniert wurde, in die Poren ein. So entsteht durch Verdunsten der gesamten Flüssigkeit eines Rotweintropfens auf der Oberfläche eines imprägnierten hellen Steins ein rot oder bräunlich erscheinender Fleck der ohne Beschädigung der Oberfläche oder durch
Verwendung von starken Oxidationsmitteln nicht entfernbar ist.
Eine Lackierung der Oberfläche ermöglicht zwar das Verschließen der Poren, ändert aber das GriffVerhalten und die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Küchenarbeitsplatten. Heiße Gegenstände, wie z. B. Töpfe oder Pfannen können Beschädigungen, wie z. B. hässliche Verfärbungen oder eine Verletzungen der Lackoberfläche bewirken.
Gemäß den bautechnischen Informationen Naturwerkstein 3.2 des Deutschen Naturwerkstein- Verbandes e.V., gibt es für Naturwerksteine verschiedene Reinigungs- und Pflegemittel. Von besonderem Interesse sind die Imprägnierungsmittel, Zitat:
"Imprägnierung: Imprägnierungen dürfen keine Schicht auf der Gesteinsoberfläche bilden. Die zumeist silikon- oder siloxanhaltigen Mittel sollen keine Oberflächenveränderungen bewirken und keinen Glanz hinterlassen. Diese Mittel haben in der Regel eine gute Haltbarkeit, da sie keinem mechanischen Verschleiß ausgesetzt sind Das Gestein muss offenporig bleiben und die Wasserdampfdurchlässigkeit darf nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Imprägnierungen können innen und außen eingesetzt werden. Durch eine wasser- und evtl. auch ölabweisende Wirkung wird die Pflege der behandelnden Flächen erleichtert".
In der gleichen Broschüre wird unter Versiegelungen geschrieben, Zitat:
"Versiegelungen sind immer schichtbildende Aufträge. Sie bewirken eine Farbvertiefung und einen Glanzeffekt. Versiegelungen weisen im Bodenbereich nur eine mittlere bis kurze Haltbarkeit auf, da sie durch Beanspruchungen abgetragen werden. Da Versiegelungen die Poren der Gesteine verschließen, wird die Wasserdampfdiffusion behindert. Dies kann zu Schäden am Naturstein führen. Versiegelungen werden zumeist nur innen verwendet. Die durch das Mittel gebildete Schicht schützt den Stein und erleichtert die Pflege. Versiegelungen können die Rutschhemmung von Bodenbelägen stark vermindern".
Der Nachteil der bekannten Systeme zur Behandlung von Naturwerksteinen liegt darin, dass diese Systeme entweder die Poren vollständig verschließen und damit eine Atmungsaktivität, also den Durchtritt von Wasserdampf verhindern (Lack- bzw. Versiegelungssysteme) oder aber die Poren völlig offen bleiben so dass ein Eindringen von Flüssigkeit nicht vollständig verhindert werden kann (Imprägniersysteme).
Aufgäbe der vorliegenden Erfindung war es deshalb ein System zur Versiegelung von Naturwerksteinen bereitzustellen, welches die Poren von Naturwerksteinen so ausrüsten, dass ein Eindringen von Flüssigkeiten, insbesondere von wasserhaltigen Flüssigkeiten möglichst vollständig verhindert wird und dass ein Durchtritt von Wasserdampf durch den Stein weiterhin möglich ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Poren von Naturwerksteinen, die mit einer Zusammensetzung behandelt werden, die durch ein Sol-Gel- Verfahren erhalten wird, so weit verschlossen werden können, dass Wasserdampf durch den Naturwerkstein durchtreten kann, wasserbasierte Flüssigkeiten aber nicht in die Poren des Naturwerksteins eintreten können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb versiegelte Naturwerksteine auf Basis von Poren aufweisenden Naturwerksteinen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass zumindest die Poren der Naturwerksteine, die von einer Oberfläche der Naturwerksteine zugänglich sind, gefüllt sind mit einem Matrixmaterial, welches ein zumindest teilweise durch Silizium- Sauerstoff-Bindungen gebildetes Netzwerk aufweist, wobei die im Netzwerk vorhandenen Siliziumatome zumindest teilweise über Kohlenstoffatome an das Silizium gebundene organische Reste aufweisen. Ebenfells Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Versiegelung eines Naturwerksteins, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Versiegelung des Naturwerksteins eine fließfähige, fluide Zusammensetzung hergestellt wird, welche in die von der Oberfläche zugänglichen Poren gebracht und dort verfestigt wird, wobei diese Zusammensetzung hergestellt wird, in dem zunächst eine Mischung aus einem Silan der Formel (Z1^Si(OR)3, mit Z = OR oder GIy (= 3-Glycidyloxypropyl) und R = einem 1 bis 6 Kohlenstoffe aufweisenden Alkylrest, einem Alkohol und einem Wasser aufweisenden Initiator, ausgewählt aus einer wässrigen Säure oder Base, hergestellt wird, und diese Mischung mit einem zweiten Silan der Formel (Z2)zSi(OR)4-z, mit R = einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, mit Z2 = H3FbCn mit a und b = ganze Zahlen, a+b = l+2n, z = 1 oder 2, n = 1 bis 16 oder für den Fall, dass Z1 = GIy ist, Z2 = Am (= 3-Aminopropyl) und mit z = 1 oder 2, wobei z = 1 ist wenn Z2 = Am ist, vermischt wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Naturwerksteins, bei der Errichtung von Gebäuden, Mauern, Dächern, Fußböden, Sanitäreinrichtungen, Küchen oder Wegen sowie eine erfindungsgemäße Naturstein¬ bzw. Naturwerksteinversiegelung, Natursteinversiegelung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Versiegelung ein Matrixmaterial aufweist, welches ein durch Silizium-Sauerstoff- Bindungen gebildetes Netzwerk aufweist, die im Netzwerk vorhandenen Siliziumatome teilweise über Kohlenstoffatome an das Silizium gebundene organische Reste aufweisen. Weitere Ausgestaltungen sind den nachfolgend aufgeführten Beschreibungen von mit den erfindungsgemäßen Natursteinversiegelungen ausgerüsteten erfindungsgemäßen versiegelten Naturwerksteinen zu entnehmen.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Versiegelung besteht darin, dass die Versiegelung im Vergleich zu den bekannten Versiegelungen nicht schichtbildend ausgeführt werden muss, so dass hauptsächlich die Poren, nicht aber die zwischen den Poren befindlichen Teile der Oberfläche des Naturwerksteins mit der Versiegelungsmatrix ausgerüstet sind. Auf diese Weise wird insbesondere erreicht, dass die Oberflächeneigenschaften des Naturwerksteins, wie z. B. Säurebeständigkeit oder Farbe, nahezu unverändert bleiben. Trotzdem können die Poren so weit verschlossen werden, dass ein Eindringen von wasserhaltigen Flüssigkeiten weitestgehend verhindert wird. Wird die Versiegelung schichtbildend ausgeführt, können zusätzliche Eigenschaften, wie beispielsweise eine Erhöhung der Säurestabilität bei carbonatischen Mineralien, besonders bei Marmoren oder Kalksteinen, erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Versiegelungen für Naturwerkstoffe nutzen verschiedene Aspekte überwiegend anorganischer Sol-Gel-Systeme aus. Besonders die mechanischen Belastbarkeiten der Naturwerksteine werden durch die erfindungsgemäße Versiegelung nicht oder nur unwesentlich verändert. Das rührt aus der Besonderheit, keine merkliche Schicht ausbilden zu können, sondern vornehmlich in die Poren einzudringen und dort zu versiegeln.
Ist eine Ausbildung von Schichten der Versiegelungsmatrix auch auf der Oberfläche zwischen den Poren gewünscht, so kann dies ebenfalls erreicht werden. Durch die hohe Vernetzungsdichte solcher Systeme, durch die Ausbildung von -O-Si-O-Netzwerken, sind chemische Angriffe von mit solchen Schichten ausgestatteten Oberflächen, beispielsweise durch Haushaltsreiniger oder durch im Haushalt üblicher Agenzien, wie Essig oder Senf, nahezu vollständig auszuschließen.
Gegenüber « im Stand der Technik verwendeten organischen Lackschichten als Versiegelungsmatrix hat die erfindungsgemäße Versiegelung den Vorteil, dass auch durch heiße Gegenstände, die auf solchen Oberflächen abgestellt werden, keine hässlichen Verfärbungen entstehen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind im nachfolgenden Text Bereiche bzw. Vorzugsbereiche angegeben, so sollen auch alle in diesen Bereichen liegenden, theoretisch möglichen Teilbereiche zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören, ohne dass diese aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit explizit genannt worden sind.
Der erfindungsgemäße, versiegelte Naturwerkstein auf Basis eines Poren aufweisenden Naturwerksteins, zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest die Poren des Naturwerksteins, die von einer Oberfläche des Naturwerksteins zugänglich sind, gefüllt sind mit einem Matrixmaterial, welches ein zumindest teilweise durch Silizium-Sauerstoff-Bindungen gebildetes Netzwerk aufweist, wobei die im Netzwerk vorhandenen Siliziumatome zumindest teilweise über Kohlenstoffatome an das Silizium gebundene organische Reste aufweisen. Die organischen Reste können Alkyl- und/oder Fluoralkylreste mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 20 aufweisen bzw. sein. Besonders bevorzugt können die vorhandenen organischen Reste Methyl-, Octyl-, Hexadecyl- und/oder Tetrahydrotridecylfluoroctykeste sein. Als organische Reste können in dem Matrixmaterial des erfindungsgemäßen versiegelten Naturwerksteins anstatt oder zusätzlich zu den genannten Alkyl- und/oder Fluoralkylresten mit einer Anzahl an Kohlenstoflätomen von 1 bis 20, heteroorganische Reste sein, die Silizium-heteroorganischer Rest-Silizium-Bindungen bilden. Der heteroorganische Rest weist vorzugsweise als Heteroatom zumindest ein Stickstoffatom auf. Bevorzugt weist das Netzwerk als heteroorganische Reste solche auf, die durch Kondensation einer Aminogruppe mit einer Glycidyloxy-Gruppe, besonders bevorzugt einer 3-Aminopropyl-Gruppe mit einer 3-Glycidyloxypropyl-Gruppe erhalten werden.
Vorzugsweise beträgt der Füllgrad, vorzugsweise der mittlere Füllgrad der Poren des Natursteins mit dem Matrixmaterial von 25 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 98 % und besonders bevorzugt 60 bis 80 %, wobei der Füllgrad den Anteil der Poren des Natursteins angibt, dessen Volumen durch die Oxidpartikel ausgefüllt wird. Der Füllgrad einer einzelnen Pore kann Näherungsweise optisch durch Anfertigen eines Schliffbildes von einer von der Oberfläche zugänglichen Pore und Ermitteln der durch das Matrixmaterial eingenommenen Fläche des Querschnitts der Pore bestimmt werden. Über den Füllgrad mehrerer Poren kann ein mittlerer Füllgrad allgemein abgeschätzt werden.
Unter Poren werden jegliche von der Oberfläche zugänglichen Öffnungen, Spalten etc. verstanden. Die Oberfläche kann sowohl die gesamte Oberfläche eines Naturwerksteins, oder aber auch nur die Oberfläche einer oder mehrerer Seiten des Naturwerksteins sein.
Das Matrixmaterial kann ausschließlich in den Poren des Naturwerksteins vorhanden sein oder aber auch auf der Oberfläche zwischen den Poren. Ist das Matrixmaterial auf der Oberfläche des Naturwerksteins zwischen den Poren vorhanden, so weist es vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 8 um, bevorzugt von 0,05 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 μm auf. So versiegelte Oberflächen erscheinen als ob sie nass wären. Das bedeutet, Strukturen werden bei gleichzeitig dunkeler erscheinender Oberfläche hervorgehoben. Das Gesamterscheinungsbild der Oberfläche ist lebhafter. Wird eine gewisse Mindestdicke von 0,01 μm, vorzugsweise 0,1 μm unterschritten, so nimmt die mechanische Schutzwirkung und Stabilität der Versiegelungsmatrix deutlich ab.
In dem Matrixmaterial können Oxidpartikel, insbesondere Oxidpartikel zumindest eines der Elemente Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn oder Ce vorhanden sein. Insbesondere können in dem Matrixmaterial Oxidpartikel, insbesondere hydrophobe Oxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise von 20 bis 500 um, bevorzugt von 30 bis 250 nm und/oder hydrophile Oxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 30 um, vorzugsweise 1 bis 20 μm und bevorzugt von 5 bis 10 um vorhanden sein. Die hydrophilen Partikel sind vorzugsweise nur in den Poren in dem Matrixmaterial vorhanden. Die Hydrophoben Partikel können sowohl in den Poren als auch außerhalb der Poren im Matrixmaterial vorhanden sein, wobei bevorzugte hydrophobe Partikel*, die in dem Matrixmaterial außerhalb der Poren vorhanden sind eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 250 nm aufweist, da dadurch erreicht werden kann, dass die Versiegelungsmatrix transparent und weitestgehend farblos ist und somit die Farbe der Oberfläche des Naturwerksteins durch die Versiegelungsmatrix nicht oder nur in sehr geringem Maße verändert wird. Die mittlere Partikelgröße bezieht sich auf die Größe der Primärpartikel oder, falls die Oxide als Agglomerate vorliegen, auf die Größe der Agglomerate. Die Partikelgröße wird über Lichtstreuungsverfahren bestimmt, z. B. mit einem Partikelgrößenanalysator vom Typ Horiba LB550® der Firma Retsch Technology.
Für den Fall, dass in dem Matrixmaterial Oxidpartikel vorhanden sind, werden diese untereinander, mit dem Naturstein und/oder dem Matrixmaterial durch Sauerstoffbrücken und/oder Sauerstoff-Silizium-Sauerstoff-Brücken bzw. durch das im Matrixmaterial vorhandene Netzwerk verbunden. Die im Matrixmaterial vorhandenen Oxidpartikel, insbesondere die hydrophoben Partikel weisen an ihren Oberflächen organische Reste, vorzugsweise an Siliziumatome gebundene organische Reste, ausgewählt aus Resten der Formel Xi+2nCn-, mit n= 1 bis 20 und X = Wasserstoff oder Fluor, wobei X in einem Rest gemäß der Formel ausschließlich Fluor, ausschließlich Wasserstoff oder sowohl Fluor als auch Wasserstoff bedeuten kann, auf. Bevorzugt weisen hydrophobe Oxidpartikel Alkylreste, wie z. B. Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylreste oder Halogenalkylreste, insbesondere Fluoralkylreste, wie z. B. Trifluormethyl-, Pentafluorethyl- oder Tetrahydrotridecafluorooctyl-Reste sowie Trimethylsilylreste auf. Bevorzugte hydrophobe Partikel sind z. B. pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren.
Die gegebenenfalls im Matrixmaterial vorhandenen hydrophilen Partikel sind vorzugsweise Partikel von Aluminiumoxid, Titandioxid oder Siliziumoxid, wie sie z. B. bei der Degussa AG unter dem Namen Aerosil® oder Sipernat® zu beziehen sind.
Das Vorhandensein von Oxidpartikeln, insbesondere hydrophoben Oxidpartikeln ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Matrixmaterial als organische Reste keine heteroorganischen Reste, die SilMum-Heteroorgamc-Silizium Bindungen bilden, aufweist, da insbesondere in diesem Fall durch das Vorhandensein der Oxidpartikel *jein Schrumpf des Matrixmaterials und damit ein verringerter Schutz des Naturwerksteins weitestgehend vermieden wird. Zur Vermeidung bzw. Minimierung eines Schrumpfs ist aber auch beim Vorhandensein von heteroorganischen Resten im Matrixmaterial das Vorhandensein von Oxidpartikeln bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Naturwerkstein kann ein Naturwerkstein ausgewählt aus Granit, Gabbro, Granodiorit, Syenit, LarviMt, Diorit, Gabbro, Rhyolith, Quarzporphyr, Andesit, Trachyt, Kuselit, Porphyr, Basalt, Lava, Melaphyr, Diabas, Pikrit, Marmor, Gneis, Seφentinit, Kalkstein, Jurakalk, Muschelkalk, Travertin, Dolomit, Onyx, Alabaster, Sandstein, Glaukonit-Sandstein, Grauwacke, Tonschiefer und Quarzit sein. Besonders bevorzugt ist der Naturwerkstein ein Granit, ein Gabbro, ein Marmor oder ein Sandstein. Je nach Einsatzgebiet kann der Naturwerkstein bzw. dessen Oberfläche mechanisch behandelt worden sein. Vorzugsweise weist der Naturwerkstein einen Naturstein auf, der eine polierte Oberfläche oder auf zumindest einer, zwei, drei, vier, fünf oder mehr Seiten eine polierte Oberfläche aufweist. Solche Natursteine können besonders vorteilhaft im Sanitärbereich und im Kücheήbereich aber auch zur Fassadengestaltung oder zur Herstellung von Grabsteinen eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße, versiegelte Naturwerkstein ist vorzugsweise erhältlich gemäß dem nachfolgend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren. Dieses Verfahren zur Versiegelung eines Naturwerksteins, zeichnet sich dadurch aus, dass zur Versiegelung des Naturwerksteins eine fließfähige, fluide Zusammensetzung hergestellt wird, welche in die von der Oberfläche zugänglichen Poren gebracht und dort verfestigt wird, wobei diese Zusammensetzung hergestellt wird, in dem zunächst eine Mischung aus einem Silan der Formel (Z1^Si(OR)3, mit Z1 = OR oder GIy (= 3-Glycidyloxypropyl) und R = gleichen oder unterschiedlichen, vorzugsweise gleichen, 1 bis 6 Kohlenstoffätome aufweisenden Alkylresten, einem Alkohol und einem Wasser aufweisenden Initiator, ausgewählt aus einer wässrigen Säure oder Base, hergestellt wird, und diese Mischung mit einem zweiten Silan der Formel (Z2)zSi(OR)4-z, mit R = einem 1 bis 6 Kohlenstoffe aufweisenden Alkylrest, mit Z2 = HaFbCn mit a und b = ganze Zahlen, a+b = l+2n, z = 1 oder 2, n = 1 bis 16 oder für den Fall, dass Z1 = GIy ist, Z2 = Am (= 3- Aminopropyl ist, wobei z = 1 ist wenn Z2 = Am ist, vermischt wird.
Als Natursteine können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben beschriebenen Naturwerksteine eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Naturwerkstein ein Granit, ein Gäbbro, ein Marmor oder ein Sandstein. Die Naturwerksteine können vorab mechanisch behandelt worden sein, z. B. poliert worden sein. Ebenso können die Naturwerksteine naturbelassen sein bzw. in der Form vorliegen, wie sie beim Abbau aus der Lagerstätte erhalten wurden. Vorzugsweise werden Natur(werk)steine eingesetzt, deren Oberfläche auf einer oder mehreren Seiten poliert wurde, wobei bevorzugt die polierten Seiten oder aber auch alle Seiten des Naturwerksteins mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Bei der Herstellung der Zusammensetzung durch Vermischen von Verbindungen der Formel GIySi(OR)3 mit Verbindungen der Formel AmSi(OR)3 kann das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel GIySi(OR)3 zu Verbindungen der Formel AmSi(OR)3 in der Mischung in weiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von 5 zu 1 bis 1 zu 5, bevorzugt von 1,5 zu 1 bis 1 zu 1,5 und besonders bevorzugt 1 zu 1. Zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung wird vorzugsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO) und 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO) oder 3-Aminopropyltrimethoxysilan (AMMO) und 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) eingesetzt.
Die Herstellung der Zusammensetzung kann anstatt oder zusätzlich zur Herstellung durch Vermischen von Verbindungen der Formel GIySi(OR)3 mit Verbindungen der Formel AmSi(OR)3 durch Vermischen von Verbindungen der Formel (Z1^Si(OR)3, mit Z1 = OR mit Verbindungen der Formel (Z2)zSi(OR)4.z, mit R = gleichen oder unterschiedlichen, vorzugsweise gleichen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylresten, mit Z2 = H3FbCn mit a und b = ganze Zahlen, a+b = l+2n, z = 1 oder 2 und n = 1 bis 16 erfolgen. Das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel (Z1^Si(OR)3 zu Verbindungen der Formel (Z2)zSi(OR)4-z in der Mischung kann in weiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von 5 zu 1 bis 1 zu 5, bevorzugt von 1,5 zu 1 bis 1 zu 1,5 und besonders bevorzugt 1 zu 1. Zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung wird vorzugsweise Tetraethoxysilan und Methyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan und/oder
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltriethoxysilan oder Mischungen davon eingesetzt
Die zur Mischung zuzugebende Menge an Alkohol ist abhängig von der gewünschten Viskosität der Zusammensetzung und kann in weiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Alkohol an der Zusammensetzung von 30 bis 75 Gew.-%. Für längere Einwirkzeiten kann es vorteilhaft sein weitere inerte Komponenten mit höherem Siedepunkt, beispielsweise Ethylenglykoldiethylether oder Diethylenglykoldiethylether in Konzentrationen bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% zuzusetzen.
Das Verfestigen der Zusammensetzung kann durch Trocknen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgt. Vorzugsweise erfolgt das Verfestigen durch Trocknen bei erhöhter Temperatur, weil dadurch die Verfestigungszeiten deutlich verringert werden können. Besonders bevorzugt erfolgt das Verfestigen durch Erwärmen des mit der Zusammensetzung ausgerüsteten Naturwerksteins auf eine Temperatur von 50 bis 250 °C, vorzugsweise von 75 bis 220 0C und besonders bevorzugt von 100 bis 150 0C. Die Dauer des Erwärmens ist abhängig von der verwendeten Verfestigungstemperatur und kann von 5 Minuten bis 10 Stunden betragen. Vorzugsweise erfolgt das Verfestigen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 75 bis 220 0C innerhalb von 5 Minuten bis 60 Minuten, bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C, vorzugsweise 110 bis 130 0C innerhalb von 5 bis 20 Minuten, vorzugsweise 10 bis 15 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Sol-Gel-Technologie. Das Partikelwachstum und die Ausbildung eines Netzwerkes ist pH- und Temperaturabhängig und beeinflusst die Netzwerkdichte. Bei pH-Werten < 7 bilden sich überwiegend Netzwerkartige Strukturen aus. Solche Bedingungen sind z. B. für Anwendungen auf Gesteinen, die säurekatalysierte Systeme aushalten, besser geeignet. Bei pH-Werten von mindestens 7 wachsen partikelartige Strukturen in Abhängigkeit der Zeit und des pH-Wertes, die eine geringere Vernetzung aufweisen. Solche Bedingungen sind z. B. für Naturwerksteine, die säureempfindlich sind, wie Marmor, besser geeignet. Nähere Einzelheiten zum Einfluss des pH-Wertes auf die Partikelbildung kann z. B. R. Her, „The chemistry of Silica", Wiley, New York 1979) entnommen werden. Durch Variation des Initiators, also durch Verwendung von wässriger Säure oder Base, kann somit die Ausbildung eines Netzwerkes oder die Ausbildung Partikeln begünstigt werden. Zusätzlich können Salze Partikelaggregation im pH- Wert von 7 bis 10 begünstigen.
Zwischenformen von größeren Partikeln, die sich netzförmig ausbilden, sind durch Änderung des pH-Wertes, durch Steuerung der Viskosität und durch Änderung der Wasserkonzentration, aber auch durch die Zumischung von Partikeln, an deren Oberflächen Netzwerkbildung katalysiert wird, erreichbar.
Als Initiator kann, wie bereits gesagt, eine Säure, vorzugsweise eine Mineralsäure oder eine Base, vorzugsweise eine anorganische Base, eingesetzt werden. Wird eine Säure als Initiator eingesetzt, so wird vorzugsweise soviel Säure eingesetzt, dass das erhaltene SoI einen rechnerischen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist. Wird eine Base als Initiator eingesetzt, so wird vorzugsweise soviel Base eingesetzt, dass das erhaltene SoI einen rechnerischen pH- Wert von 8 bis 11 aufweist. Die Zugäbe der wässrigen Base bzw. Säure erfolgt vorzugsweise so, dass das molare Verhältnis von Wasser zu Verbindungen gemäß der Formel (Z1^Si(OR)S, insbesondere
GlySi(OR)3 bei der Herstellung der ersten Mischung von 100000 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 1000 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
Die Zusammensetzung, die auf die Oberfläche des Naturstein aufgebracht wird, weist vorzugsweise einen Gehalt an flüssigen Komponenten, insbesondere Ethanol oder Isopropanol von > 50 Gew.-% auf. Durch den Gehalt an flüssigen Komponenten kann die Viskosität so eingestellt werden, dass die Zusammensetzung die Poren des Natursteins füllen kann und die in den Poren vorhandene Luft verdrängen kann. Werden Zusammensetzungen verwendet, die einen deutlich geringeren Anteil an flüssigen Komponenten aufweisen, so sind die Poren nach dem Verfestigen des in der Zusammensetzung vorhandenen SoIs nicht vollständig gefüllt. Auch die rasche Viskositätszunahme durch Verflüchtigung der Alkohole kann den Füllgrad der Poren negativ beeinflussen. Durch Zugabe von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, höher siedender inerter Komponenten, beispielsweise Ethylenglykol- oder Diethylenglykolether, kann der Füllgrad positiv beeinflusst werden.
Neben Alkohol können bei der Herstellung der Zusammensetzung weitere Komponenten zugemischt werden. So können bei der Herstellung der Zusammensetzung, insbesondere bei der Herstellung der Zusammensetzung durch Vermischen von Verbindungen der Formel GlySi(OR)3 mit Verbindungen der Formel AmSi(QR)3, insbesondere Tetraethoxysilan und/oder ein Silan der Formel (HaFbCn)zSi(OR)4-z mit a und b = ganze Zahlen, a+b = l+2n, z = 1 oder 2, n = 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 und R = gleichen oder unterschiedlichen, vorzugsweise gleichen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2, bevorzugt 2 Kohlenwasserstoffatome aufweisenden, unsubstituierten Alkylrest zugemischt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn bei der Herstellung der ersten Mischung in dieser ersten Mischung Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn oder Ce suspendiert werden. Vorzugsweise werden Oxidpartikel, bevorzugt hydrophobe Oxidpartikel, mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 1000 ran, vorzugsweise von 20 bis 500 nm, bevorzugt von 30 bis 250 nm suspendiert. Sollen die aus der Zusammensetzung hergestellte
Versiegelungsmatrix transparent und/oder farblos sein, so werden vorzugsweise nur Oxidpartikel suspendiert, die eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 250 nm aufweisen. Die mittlere Partikelgröße bezieht sich auf die Größe der Primärpartikel oder, falls die Oxide als Agglomerate vorliegen, auf die Größe der Agglomerate. Die Partikelgröße wird durch lichtstreuende Methoden bestimmt, beispielsweise durch ein Gerät vom Typ Horiba LB550®. Der Firma Retsch Technology. Werden hydrophobe Oxidpartikel suspendiert, so weisen diese an ihren Oberflächen an Siliziumatome gebundene organische Reste, ausgewählt aus Resten der Formel Xi+2nCn- aufweisen, mit n= 1 bis 20 und X = Wasserstoff oder Fluor, wobei X in einem Rest gemäß Formel (I) ausschließlich Fluor, ausschließlich Wasserstoff oder sowohl Fluor als auch Wasserstoff bedeuten kann. Bevorzugte Reste sind Trifluormethyl-, oder Tetrahydrotridecafluorooctanreste.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch verschiedene allgemein bekannte Verfahren erfolgen. So kann die Zusammensetzung z. B. Aufgerakelt, Aufgestrichen, Aufgerollt, Aufgesprüht oder durch Eintauchen des Naturwerksteins in die Zusammensetzung aufgebracht werden. Je nachdem, ob die Versiegelungsmatrix ausschließlich innerhalb der Poren des Naturwerksteins oder aber auch auf den Oberflächen zwischen den Poren, vorzugsweise in einer bestimmten Dicke vorhanden sein sollen, muss die Zusammensetzung von der Oberfläche zwischen den Poren zumindest teilweise wieder entfernt werden.
Zur Vermeidung von Schichten auf der Oberfläche des Natursteins, die durch die Zusammensetzung gebildet werden und die die Oberflächeneigenschaften des Natursteins sowohl mechanisch/chemisch als optisch verändern können, kann es vorteilhaft sein, wenn nach dem Aufbringen der Zusammensetzung und vor dem Verfestigen der Zusammensetzung in den Poren ein Verfabrensschritt erfolgt, bei dem die Zusammensetzung, die nicht in den Poren des Natursteins vorhegen bzw. in die Poren des Natursteins eingedrungen ist, von der Oberfläche des Natursteins entfernt werden. Vorzugsweise erfolgt deshalb nach dem Aufbringen der Zusammensetzung und vor dem Verfestigen der Zusammensetzung in den Poren ein Verfahrensschritt, bei dem Teile der Zusammensetzung, die nicht in den Poren des Naturwerksteins vorliegen von der Oberfläche des Naturwerksteins, zumindest teilweise entfernt werden. Das Entfernen überschüssiger Zusammensetzung kann z. B. durch Druckluft, z. B. mittels eines Luftmessers erfolgen. Von polierten Natursteinoberflächen kann überschüssiges SoI einfach, z. B. mit einem Gummiwischer abgewischt werden. Soll auf der Oberfläche zwischen den Poren eine Schicht des Versiegelungsmaterials als Schutzschicht vorhanden sein, so kann das Aufbringen der Zusammensetzung so erfolgen, dass nach dem Verfestigen der Zusammensetzung auf der Oberfläche des Naturwerksteins zwischen den Poren eine Versiegelungsschicht mit einer Dicke von 0,01 bis 8 um, bevorzugt von 0,05 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 μm vorhanden ist Die Dicke der Schicht kann z. B. durch Einstellung der pro Quadratmeter aufgebrachten Menge an Zusammensetzung gesteuert werden oder aber durch die Verwendung von Rakeln mit einer Begrenzung der Auftragdicke. Ebenso ist es möglich durch eine teilweise Entfernung der aufgebrachten Zusammensetzung Einfiuss auf die Dicke der Versiegelungsmatrix auf der Oberfläche zwischen den Poren Einfiuss zu nehmen. So kann durch Variation des Drucks der verwendeten Druckluft oder durch Verwendung von mit geeigneten Abstandhaltern ausgerüsteten Wischern gewährleistet werden, dass nur ein Teil der aufgebrachten Zusammensetzung von der Oberfläche des Naturwerksteins wieder entfernt wird.
Bei offenporigem Naturstein, der bei 4-stündiger Lagerung in Wasser bei 25 0C eine Wasseraufhahme von größer 1 Gew.-% (Gravimetrisch bestimmt) aufweist, kann es vorteilhaft sein, wenn zunächst eine Grundierung in die Poren des Naturwerksteins eingebracht und dort getrocknet bzw. verfestigt wird. Zur Herstellung der Grundierung wird eine Suspension von« hydrophilen Oxidpartikeln, die vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 30 μm, bevorzugt von 1 bis 20 μm und besonders bevorzugt von 5 bis 10 um aufweisen, in einer Flüssigkeit erzeugt. Als zu suspendierende Partikel werden vorzugsweise hydrophile Oxidpartikel, wie z. B. Aluminiumoxyd, Aerosile oder Fällungskieselsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzte Partikel weisen ein BET-Oberfläche von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 60 auf (bestimmt gemäß BET-Absorbtion (DIN 66131) auf. Der Anteil der suspendierten Oxidpartikel an der Suspension beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 25 Gew.-%.
Im einfachsten Fall kann die zur Erzeugung der Suspension verwendete Flüssigkeit Wasser sein. Bevorzugt wird als Flüssigkeit zur Herstellung der Suspension aber ein SoI eingesetzt, welches ein käufliches SoI sein kann oder durch Hydrolyse einer hydrolisiefbaren Verbindung mit einer wässrigen Säure erzeugt werden kann. Das SoI wird vorzugsweise hergestellt durch Hydrolyse zumindest einer Verbindung eines der Elemente Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn oder Ce ausgewählt aus den Alkoholaten, Nitraten, Carbonaten, Acetylacetonaten oder Halogeniden mit einer wässrigen Säure. Die Herstellung von geeigneten Solen kann z. B. WO 99/15262 entnommen werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des SoIs durch Hydrolyse von Tetraethoxysilan mit 0,001 bis 10 Gew.-% einer 0,01 n bis 15 n Säure, vorzugsweise 0,1 n bis 2 n Säure, insbesondere Salpetersäure. Zur Einstellung der Viskosität der Grundierung kann dieser ein Alkohol, insbesondere Ethanol hinzugefügt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an zugegebenem Alkohol in der aufzubringenden Grundierung von 1 bis 50 Gew.-%. Das Suspendieren der Oxidpartikel in dem SoI kann durch intensives Mischen erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich eine zusätzliche Behandlung mit Ultraschall erwiesen, da hierdurch Aggregate, die die Gleichmäßigkeit der Größe der suspendierten Partikel stören können, zerschlagen werden können.
Das Einbringen der Grundierung in die Poren kann durch Aufbringen mittels herkömmlicher Methoden, wie z. B. Aufsprühen, Aufrakeln oder Eintauchen erfolgen, wobei vorzugsweise eine anschließende Nachbehandlung erfolgen kann, durch welche die noch nicht verfestigte Grundierung von der Oberfläche des Naturwerksteins zwischen den Poren wieder entfernt werden kann. Die Nachbehandlung kann z. B. ein Abwischen, z. B. mit einem Gummiwischer, ein Abwaschen oder ein Abblasen, z. B. mit einem Luftmesser sein. Durch diese Nachbehandlung wird sichergestellt, dass die Grundierung, die auf Grund der eingesetzten Partikelgrößen nicht vollständig transparent und/oder farblos ist, nicht die Farbe der eigentlichen Oberfläche des Naturwerksteins beeinflusst sondern ausschließlich die Farbe/Transparenz der Poren ändert.
Das Verfestigen der Grundierung kann entsprechend der Verfestigung der Zusammensetzung erfolgen, wobei es vorteilhaft sein kann, die Wärmebehandlungszeiten deutlich, z. B. um das doppelte bis zehnfache zu verlängern.
Die voranstehend beschriebene Zusammensetzung ergibt nach der Verfestigung eine erfindungsgemäße Natursteinversiegelung, die sich dadurch auszeichnet, dass die Versiegelung ein Matrixmaterial aufweist, welches ein durch Silizium-Sauerstoff-Bindungen und durch SilMum-heteroorganischer Rest-Silizium-Bindungen gebildetes Netzwerk aufweist, in welchem optional Oxidpartikel eingebunden bzw. vorhanden sein können. Weitere Details zur erfindungsgemäßen Natursteinversiegelung können der Beschreibung der Versiegelungsmatrix bzw. des Matrixmaterials entnommen werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass nach der Verfestigung der Zusammensetzung zumindest eine weiteres Mal, vorzugsweise ein- bis dreimal eine weitere gleich oder unterschiedlich zusammengesetzte Zusammensetzung, vorzugsweise eine gleiche Zusammensetzung wie bei der ersten Behandlung aufgebracht und verfestigt wird. Durch dieses zwei oder mehrfache, vorzugsweise drei- bis vierfache Aufbringen und Verfestigen der Zusammensetzung kann eine deutlich bessere Füllung der Poren erreicht werden, da ungefüllte Teilbereiche in den gefüllten Poren, die durch Schrumpfung bei der Verfestigung des SoIs entstehen, bei den Folgebehandlungen gefüllt werden können. Auf diese Weise wird eine höhere Dichtigkeit der Beschichtung und damit ein besserer Schutz der Naturwerksteine vor Angriffen z. B. durch Säuren erzielt.
Die erfindungsgemäßen Naturwerksteine bzw. die erfindungsgemäß hergestellten Naturwerksteine können z. B. zur Errichtung oder Herstellung von Gebäuden, Mauern, Dächern, Fußböden, Sanitäreinrichtungen, Küchen oder Wegen verwendet werden. Vorzugsweise werden die Naturwerksteine als Schindeln, Mauerstein, Fassadenstein, Fußbodenplatte, Gehwegstein/-platte, Arbeitsplatte, Waschbecken, Anrichten, Spritzschutzelemente oder Badumrandungen verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass der Schutzbereich, der sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, durch die
Beispiele eingeschränkt sein soll.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Naturwerksteins
336 Gewichtsteile 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO), erhältlich von der Degussa AG unter der Bezeichnung DYNASYLAN® GLYEO, wurden in einem Becherglas vorgelegt und mit 30 Teilen 1 Gew.-%iger, wässriger Salpetersäure vermischt. Es wurde so lange gerührt, bis aus den anfänglichen 2 Phasen eine klare, homogene Phase wurde. Anschließend wurden 488 Teile einer Dispersion von 15 Gew.-% Aerosil® R 821 S (Kieselsäure der Degussa AG) in Ethanol zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren tropfenweise 285 Teile 3- Aminopropyltriethoxysilan (AMEO), erhältlich von der Degussa AG unter der Bezeichnung DYNASYLAN® AMEO, gegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung mit Eis unterhalb von 40 0C gehalten wurde.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde mittels eines Pinsels auf eine polierte Granit-Platte aufgetragen. Überstehende Zusammensetzung wurde nach 20 Minuten mit einem Gummiwischer abgestreift. Die so behandelte Granit-Platte wurde zur Verfestigung der Zusammensetzung für 10 Minuten im Trockenschrank; bei 1200C behandelt.
Beispiel 2; Beschichtungs versuche
Versuch 1 30 g einer 1 Gew.-%igen wässrigen HNO3 wurden in 336 g GLYEO eingerührt. Darin wurden 114 g einer 24 Gew.-%igen, ethanolischen Dispersion von Aerosil® R 8200, einer pyrogenen Kieselsäure der Degussa AG, eingemischt. Unter ständigem Rühren wurden nun 285 g AMEO zugetropft, wobei dies so erfolgte, dass die Temperatur der Mischung 40 0C nicht überstieg. Nach dem Fertigstellen der Mischung wurde das erhaltene Sol-Gel im Kühlschrank aufbewahrt.
Versuch 2:
9,5 g Tetraethoxysilan (TEOS) wurden vorgelegt und 0,5 g DYNASYLAN® 9116 (Hexadecyltrimethoxysilan) der Degussa AG, wurden unter Rühren zugegeben. Anschließend wurden 1 g Diethylenglykoldiethylether und 4,54 g einer 24 Gew.-%igen Dispersion von Aerosil® R 8200 in Ethanol zugemischt. Als letzte Komponente wurde 0,15 g einer 1 Gew.-%igen ethanolischen Salpetersäure (hergestellt aus konzentrierter Salpetersäure und Ethanol) zugemischt.
Versuch 3: Dieser Versuch wurde analog zu Versuch 2 durchgeführt. Anstelle von DYNASYLAN® 9116 wurde DYNASYLAN® F8261 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltriethoxysilan) der Degussa AG verwandt.
Versuch 4:
Dieser Versuch wurde analog zu Versuch 2 durchgerührt. Anstelle von DYNAS YLAN® 9116 wurde DYNASYLAN® OCTEO (Octyltriethoxysilan) der Degussa AG verwandt.
Auftrag:
Die Beschichtungsmassen aus den Versuchen 1 bis 4 wurden jeweils auf die zu versiegelnde
Natursteinoberfläche aufgepinselt. Die Natursteine waren zuvor mit einem nicht fiisselnden trockenen Tuch abgerieben worden. Die Gesteinstemperatur betrug Raumtemperatur. Noch nicht in das Gestein eingedrungenes Beschichtungsmittel wurde durch Abwischen nach 3 Minuten entfernt. Nur dadurch ist es möglich, die Beschichtung extrem dünn zu halten und später die Güte der Beschichtung in der Analytik zu differenzieren. Auf Grund der unterschiedlichen Porenstrukturen der Gesteine wurden keine Auftragsmengen ermittelt.
Härtung:
Die Härtung erfolgt thermisch. Die Mischung aus Versuch 1 wurde 30 Minuten bei 120 0C gehärtet, die aus den anderen Versuchen wurden 30 Minuten bei 250 0C gehärtet. ,M
Analytik:
Untersucht wurde eine Beständigkeit gegen Fleckenbildnern gemäß DIN ISO 10545-14. Bei dieser Bewertungsskala ist die spätere Reinigbarkeit umso besser, je höher die Bewertungszahl ist. Die chemische Beständigkeit wurde gegenüber 10 Gew.-%iger wässrigen Zitronensäure bestimmt. Dazu wurde ein Tropfen auf die versiegelte Oberfläche aufgebracht und die Zeit (in Sekunden) bis zum Einsetzen einer Reaktion (Gasblasenentwicklung) gemessen. Die Ergebnisse der Prüfung für Sandstein sind Tabelle 1 und die für Marmor der Tabelle 2 zu entnehmen.
Als Prüfpaste wurde grüner Fleckenbildner verwendet, der aus 40 Massen-% Cr2O3 in Tricaprylin bestand.
Als Reinigungsmittel wurden 1. heißes Wasser, 2. eine 1 Gew.-%ige Lösung von Pril® (Firma Henkel KGaA.) in Wasser, 3. Scheuermilch der Marke ATA® (Firma Henkel KGaA) und 4. 3 Gew.-%ige wässrige HCl-Lsg. Eingesetzt. Bei der 2 minütigen Behandlung mit der Scheuermilch wurde eine Kleinbohrmaschine mit eingespanntem Bürstenkopf und einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute verwendet
Tabelle 1: Sandstein (Bianco Perlino)
Figure imgf000021_0001
Beispiel 3: Besehiehtungsversuche and Vergleichsversuche
Versuch 5:
9,5 g Tetraethoxysilan (TEOS) wurden vorgelegt und 0,5 g DYNASYLAN® OCTEO (Octyltriethoxysilan) der Degussa AG, wurden unter Rühren zugegeben. Anschließend wurden 1 g Diethylenglykoldiethylether und 4,54 g einer 24 Gew.-%igen Dispersion von Aerosil® R 8200 in Ethanol zugemischt. Als letzte Komponente wurde 0,15 g einer 1 Gew.-%igen ethanolischen Salpetersäure (hergestellt aus konzentrierter Salpetersäure und Ethanol) zugemischt.
Die Beschichtungsmasse aus Versuch 5 wurde auf die zu versiegelnde Natursteinoberfläche (Marmor Bianco Carrara) aufgepinselt. Die Natursteine waren zuvor mit einem nicht rasselnden trockenen Tuch abgerieben worden. Die Gesteinstemperatur betrug Raumtemperatur. Nach 10 Minuten wurde die Beschichtung für 30 Minuten bei 120 0C im Trockenschrank getrocknet. Auf die abgekühlte erste Versiegelung wurde erneut die Beschichtungsmasse aus Versuch 5 aufgepinselt. Nach 10 Minuten wurde der so behandelte Naturwerkstein für 30 Minuten bei 250 0C getrocknet.
Zu Vergleichszwecken wurden in den Versuchen 6 und 7 handelsübliche Naturwerksteinversiegelungen eingesetzt. In Versuch 6 wurde Graffinet® Hydrosecur plus Grundierung der Firma EAG Efinger & Albani GmbH, D-30457 Hannover und in Versuch 7 wurde eine spezielle Imprägnierung für Arbeitsplatten aus Granit der Firma SchwanekampGranit®, D-48712 Gescher jeweils gemäß der Gebrauchsanweisung der Hersteller eingesetzt. Die Analytik entsprach der in Beispiel 2 angegebenen Analytik.
Tabelle 3: Vergleichsversuche an Marmor (Bianco Carrara)
Figure imgf000023_0001
Es ist aus den in Tabelle 3 gelisteten Ergebnissen eindeutig zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Versiegelung sowohl bezüglich der chemischen Beständigkeit als auch bezüglich der Reinigbarkeit des Marmors deutlich verbesserte Eigenschaften aufweist als handelsübliche Imprägnierungen bzw. Versiegelungen.

Claims

Patentansprüche:
1. Versiegelter Naturwerkstein auf Basis eines Poren aufweisenden Naturwerksteins, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Poren des Naturwerksteins, die von einer Oberfläche des Naturwerksteins zugänglich sind, gefüllt sind mit einem Matrixmaterial, welches ein zumindest teilweise durch Silizium-Sauerstoff-Bindungen gebildetes Netzwerk aufweist, wobei die im Netzwerk vorhandenen Siliziumatome zumindest teilweise über KohlenstofFatome an das Silizium gebundene organische Reste aufweisen.
2. Naturwerkstein gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Reste Alkyl- und/oder Fluoralkylreste mit einer Anzahl an Kohlenstof&tomen von 1 bis 20 aufweisen.
3. Naturwerkstein gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Reste heteroorganische Reste sind, die Silizium-heteroorganischer Rest-Silizium-Bindungen bilden.
4. Naturwerkstein gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial auf der Oberfläche des Naturwerksteins zwischen den Poren in einer Dicke von 0,01 bis 8 μm vorhanden ist.
5. Naturwerkstein gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Matrixmaterial Oxidpartikel zumindest eines der Elemente Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn oder Ce vorhanden sind.
6. Naturwerkstein nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Matrixmaterial hydrophobe Oxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 1000 nm und/oder hydrophile Oxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 30 μm vorhanden sind.
7. Naturwerkstein nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidpartikel untereinander und mit dem Naturstein durch das Matrixmaterial verbunden sind.
8. Naturwerkstein nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidpartikel an ihren Oberflächen an Siliziumatome gebundene organische Reste, ausgewählt aus Resten der Formel Xi+20Ci1- aufweisen, mit n= 1 bis 20 und X = Wasserstoff oder Fluor, wobei X in einem Rest gemäß der Formel ausschließlich Fluor, ausschließlich Wasserstoff oder sowohl Fluor als auch Wasserstoff bedeuten kann.
9. Naturwerkstein nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Natur(werk)stein ausgewählt ist aus Granit, Gabbro, Granodiorit, Syenit, Larvikit, Diorit, Gabbro, Rhyolith, Quarzporphyr, Andesit, Trachyt, Kuselit, Porphyr, Basalt, Lava,
Melaphyr, Diabas, Pikrit, Marmor, Gneis, Serpentinit, Kalkstein, Jurakalk, Muschelkalk, Travertin, Dolomit, Onyx, Alabaster, Sandstein, Glaukonit-Sandstein, Grauwacke, Tonschiefer und Quarzit.
10. Naturwerkstein nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Natur(werk)stein eine polierte Oberfläche aufweist.
11. Naturwerkstein nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Naturwerkstein durch ein Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 12 bis 22 erhältlich ist.
12. Verfahren zur Versiegelung eines Naturwerksteins, dadurch gekennzeichnet, dass zur Versiegelung des Naturwerksteins eine fließfahige, fluide Zusammensetzung hergestellt wird, welche in die von der Oberfläche zugänglichen Poren gebracht und dort verfestigt wird, wobei diese Zusammensetzung hergestellt wird, in dem zunächst eine Mischung aus einem Silan der Formel (Z1^Si(OR)3, mit Z1 = OR oder GIy (= 3- Glycidyloxypropyl) und R = gleichen oder unterschiedlichen, 1 bis 6 Kohlenstofϊätome aufweisenden Alkylresten, einem Alkohol und einem Wasser aufweisenden Initiator, ausgewählt aus einer wässrigen Säure oder Base, hergestellt wird, und diese Mischung mit einem zweiten Silan der Formel (Z2J2Si(OR)4-2, mit R = einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, mit Z2 = HaFbCn mit a und b == ganze Zahlen, a+b = l+2n, z = 1 oder 2, n = 1 bis 16 oder für den Fall, dass Z1 = GIy ist, Z2 = Am (= 3-Aminopropyl) und mit z = l oder 2, wobei z = 1 ist wenn Z2 = Am ist, vermischt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfestigen durch Trocknen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfestigen durch Erwärmen des Naturwerksteins auf 50 bis 250 °C erfolgt.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Zusammensetzung 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan oder 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der ersten Mischung Tetraethoxysilan und/oder ein Silan der Formel (HaFbCn)2Si(OR)4-z mit a und b = ganze Zahlen, a+b = l+2n, z = 1 oder 2, n = 1 bis 16 und R = gleichen oder unterschiedlichen, vorzugsweise gleichen, 1 bis 6
Kohlenstoffatome aufweisenden unsubstituierten Alkylresten zugemischt wird.
17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Zusammensetzung Tetraethoxysilan und Methyltriethoxysilan,
Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan und/oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluoroctyltriethoxysilan eingesetzt werden.
18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Zusammensetzung in dieser Zusammensetzung Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn oder Ce suspendiert werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass hydrophobe Oxidpartikel suspendiert werden, die an ihren Oberflächen an Siliziumatome gebundene organische Reste, ausgewählt aus Resten der Formel Xi+2nCn- aufweisen, mit n= 1 bis 20 und X = Wasserstoff oder Fluor, wobei X in einem Rest gemäß Formel (I) ausschließlich Fluor, ausschließlich Wasserstoff oder sowohl Fluor als auch Wasserstoff bedeuten kann.
20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Zusammensetzung und vor dem Verfestigen der Mischung in den Poren ein Verfahrensschritt erfolgt, bei dem Teile der Zusammensetzung, die nicht in den Poren des Naturwerksteins vorliegen von der Oberfläche des Naturwerksteins, entfernt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch, gekennzeichnet, dass die überschüssige Zusammensetzung mittels eines Luftmessers entfernt wird.
22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Zusammensetzung so erfolgt, dass nach dem Verfestigen der Zusammensetzung auf der Oberfläche des Naturwerksteins zwischen den Poren eine
Versiegelungsschicht mit einer Dicke von 0,01 bis 8 μm vorhanden ist.
23. Verwendung eines Naturwerksteins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der Errichtung von Gebäuden, Mauern, Dächern, Fußböden, Sanitäreinrichtungen, Küchen oder Wegen.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturwerksteine als Schindeln, Mauerstein, Fassadenstein, Fußbodenplatte, Gehwegstein, Gehwegplatte, Arbeitsplatte, Waschbecken, Anrichten oder
Spritzschutzelemente eingesetzt werden.
25. Natursteinversiegelung, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelung ein Matrixmaterial aufweist, welches ein durch Silizium-Sauerstoff-
Bindungen gebildetes Netzwerk aufweist, die im Netzwerk vorhandenen Siliziumatome teilweise über Kohlenstoffatome an das Silizium gebundene organische Reste aufweisen.
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