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Aus einem Behälter unter Aerosolbildung selbsttätig versprühbares
Gemisch Die Erfindung betrifft ein aus einem Behälter unter Aerosolbildung selbsttätig
versprühbares Gemisch, das neben dem als Aerosol zu verteilenden Stoff ein verflüssigtes
Treibmittel, Wasser, einen die Korrosion des Behälters durch Bestandteile des Gemisches
verhindernden Inhibitor und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält.
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Seit der Einführung der in der USA.-Patentschrift 2 321023
beschriebenen »Aerosolbombe« hat man vielfach versucht, Stoffe zu finden, die die
als Treibmittel dienenden kostspieligen Chlorfluorkohlenwasserstoffe ganz oder teilweise
ersetzen können. Die Verwendung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen für sich allein
bietet den wichtigen Vorteil, daß der Druck in dem Behälter beim Entleeren der Flüssigkeit
praktisch konstant bleibt und die Stoffentnahme daher unter gleichmäßigen Bedingungen
erfolgt. Der Chlorfluorkohlenwasserstoff ist ferner wichtig als siedendes Lösungsmittel
der Gemische, und man kann daher in denjenigen Fällen nicht vollkommen darauf verzichten,
in denen das zu versprühende Gemisch eine geringere Teilchengröße haben soll, als
sie durch Naßzerstäubung erreichbar ist; denn die Zerstäubung der ausgesprühten
Tröpfchen in kleinste Teilchen beruht auf dem heftigen Sieden des Chlorfluorkohlenwasserstoffs
bei seinem Austritt in die Atmosphäre. Um den Bedarf an Chlorfluorkohlenwasserstoff
zu senken, hat man sich daher bemüht, einen Ersatz für mindestens einen Teil des
Chlorfluorkohlenwasserstoffs zu finden, und eine dieser Bemühungen hat zur Verwendung
von Kohlendioxyd geführt.
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Man verwendet jetzt in vielen Fällen Kohlendioxyd als Hilfstreibmittel
zusammen mit Chlorfluorkohlenwasserstoffen. Dies erfolgt entweder durch unmittelbare
Beschickung des Behälters mit gasförmigem Kohlendioxyd oder durch Einbringen von
Formkörpern aus festem Kohlendioxyd. Das feste Kohlendioxyd geht bald in den gasförmigen
Zustand über; wobei sich ein Teil desselben in der flüssigen Phase des Gemisches
lösen kann.
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Weiterhin sind unter Druck stehende, als Aerosole versprühbare, allerdings
in Form von Emulsionen vorliegende Gemische bekannt, die Wasser und ein verflüssigtes
Treibmittel, eventuell auch verflüssigte Kohlensäure, enthalten, bei denen man gegebenenfalls
auch hydrolysierbare Stoffe, wie Dichlordifluormethan, verwendet, deren Hydrolyseprodukte
Korrosion verursachen. Die Behälter für diese Gemische können aus Eisen bestehen,
das mit korrosionsbeständigen Überzügen versehen ist. Man kann auch den jeweiligen
Emulsionen Korrosionsinhibitoren zusetzen oder dem Gemisch zweckmäßig einen pg-Wert
in der Nähe des Neutralpunktes verleihen.
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Die Aufgabe, zur Einsparung von organischen Lösungsmitteln in solchen
unter Druck stehenden, unter Aerosolbildung selbsttätig versprühbaren Gemischen
Wasser in Verbindung mit Substanzen zu verwenden, die bei Hydrolyse korrodierende
Bestandteile liefern, ist nun erfindungsgemäß in besonderer Weise gelöst worden.
Gemäß der Erfindung wird Kalium-und oder Natriumcitrat, das durch im Behälter erfolgten
Umsatz von Citronensäure mit Alkalibicarbonaten entstanden ist, als Inhibitor verwendet.
Der Inhibitor wird dem in einem verzinnten Eisenbehälter eingeschlossenen Gemisch
zugesetzt. Das neue Gemisch ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es fluorierte
Kohlenwasserstoffe als Treibmittel und Methylenchlorid als Lösungsmittel enthält
und daß die Lösungsmittelphase und die wäßrige Phase praktisch gleiche Dichte aufweisen.
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Auf diese Weise wird die korrosionshemmende Wirkung auf zweifache
Weise erreicht. Zunächst enthalten die Gemische ein Puffersystem, das die Menge
der durch Hydrolyse entstehenden korrodierenden Wasserstoffionen auf ein Mindestmaß
beschränkt; und außerdem
erfolgteineamZinn elektrochemischeUmsetzung,
durch die ein Schutzüberzug gebildet wird. Das Puffersystem ist eine Mischung von
Citronensäure und Natriumeitrat, das durch Umsetzung von Citronensäure mit Natriumbicarbonat
gebildet wird. Die Citronensäure hat die Eigenschaft, mit Schwermetallen Komplexverbindungen
zu bilden, insbesondere mit Zinn, mit dem sie Zinncitratkomplexe bildet. Die Auflösung
dieser Komplexe bewirkt eine Umkehrung der EMK der Zinn-Eisen-Kette. Das sonst anodische
Zinn wird dadurch kathodisch. Diese Potentialverschiebung bewirkt, daß der Eisenanteil
des Behälters elektrochemisch edler als Zinn wird, so daß Korrosion verhindert wird.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist in der Tatsache zu sehen, daß
die Puffersubstanz in dem zu versprühenden Gemisch durch Umsetzung von Substanzen
entstehen kann, die gleichzeitig als Quelle für gasförmiges Kohlendioxyd dienen.
Dies hat den doppelten Vorteil, daß das Kohlendioxyd einen Teil des Halogenwasserstofftreibmittels
ersetzen und ferner eine inerte Atmosphäre innerhalb des Behälters bilden kann.
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Der Ausdruck »Treibmittel« bedeutet hier einen oder mehrere der niedrigsiedenden
Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die üblicherweise als Treibmittel für Aerosole verwendet
werden, und umfaßt auch Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. sowie auch andere, üblicherweise
verwendete Aerosoltreibmittel, wie Methylchlorid usw., dann Gemische der oben angegebenen
Verbindungen mit Mitteln zur Modifizierung des Dampfdruckes, wie Methylenchlorid,
Methylchloroform und ähnliche an sich bekannte Gemische von Verbindungen. Unter
dem hier verwendeten Ausdruck »Hüfstreibmittel« sind Gase, wie Kohlendioxyd und
Lachgas, zu verstehen, die bei den Drücken und Temperaturen, denen Aerosolprodukte
gewöhnlich ausgesetzt sind, nicht kondensierbar sind. Zu den unter die obige Definition
von Treibmitteln. fallenden Fluorchlorkohlenwasserstoffen gehören Difluordichlormethan,
Trifluormonochlormethan, Monofluortrichlormethan usw. Die meisten handelsüblichen
Aerosolprodukte enthalten Treibmittel, die bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von
2,8 bis 4,9 kg/cm2 besitzen.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des Chlorfluorkohlenwasserstoffs
durch ein nicht umgesetztes Gemisch von Wasser, Natrium- und bzw. oder Kaliumbiearbonat
und Citronensäure ersetzt, die mit dem Bicarbonat unter Entwicklung von Kohlendioxyd
reagiert. Vorzugsweise bringt man in einen offenen, mit dem üblichen Entnahmeventil
versehenen Behälter eine Menge des zu versprühenden Stoffes und außerdem eine gegebene
Menge Wasser zusammen mit dem Bicarbonat und der Säure in trockener Form ein. In
einigen Fällen besteht das bevorzugte Verfahren darin, daß man das Bicarbonat in
einem Teil des zur Herstellung des Stoffgemisches dienenden Wassers löst und dann
die Citronensäure in Form von Tabletten zusetzt. In anderen Fällen löst man das
Bicarbonat und die Citronensäure zuvor einzeln in getrennten Mengenanteilen des
zu verwendenden Wassers. Nach Zugabe dieser Bestandteile wird der Behälter sofort
verschlossen und der verflüssigte Chlorfluorkohlenwasserstoff unter hydraulischem
Druck durch das Ventil in den verschlossenen Behälter eingepreßt.
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Die Erfindung eignet sich für alle Arten von im Handel erhältlichen
Treibmittelgemischen, z. B. für Insektenvertilgungsmittel, Riechstoffe, Anstrichfarben,
Reinigungsmittel, Kunststoffe, Stoffe zur Erzeugung von künstlichem Schnee, Mittel
zum Geruchlosmachen, Haarbehandlungsmittel usw.
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Für Drücke im Bereich von 2,8 bis 4,9 kg/cm2 liegt die Menge des anzuwendenden
Bicarbonats gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 501, mit einer stöchiometrischen
Menge oder einem geringen Überschuß an Säure, um die Ausnutzung des gesamten Bicarbonats
zu gewährleisten. Es besteht jedoch keine kritische Grenze, und man kann, je nach
dem gewünschten Druck in dem Behälter, jede beliebige Menge dieser Bestandteile
verwenden, wobei man mit größeren Mengen höhere Drücke und mit kleineren Mengen
niedrigere Drücke erzielt.
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Eine Aerosolpackung gemäß vorliegender Erfindung besitzt die überraschende
Eigenschaft der Korrosionsbeständigkeit während der gesamten, mindestens 15 bis
20 Monate währenden Dauer ihrer Haltbarkeit, obwohl sich in der Packung zusammen
mit erheblichen Mengen Wasser hydrolysierbare Bestandteile, wie Methylenchlorid,
Trichlormonofluormethan usw., befinden. Es wurde beobachtet, daß derartige Stoffgemische
bei der Aufbewahrung in den handelsüblichen verzinnten Behältern auf der Innenwandung
des Behälters einen charakteristischen grauen Film bilden. Obwohl der Film sich
bereits innerhalb kurzer Zeit nach der Fertigstellung der Packung entwickelt, behält
er praktisch das gleiche Aussehen, nachdem die Packung 1 Jahr oder noch länger aufbewahrt
wurde. Abgesehen von der Bildung des grauen Films ändert sich die Innenfläche des
Metallbehälters, in dem das Stoffgemisch gelagert wird, nicht, und es tritt keine
Korrosion und kein Lochfraß des Metallbehälters auf, wie es gewöhnlich bei Anwendung
hydrolysierbarer Verbindungen zusammen mit Wasser der Fall ist. Dieser erfindungsgemäße
Vorteil läßt sich auch bei Aerosolstoffgemischen erreichen, bei denen Reaktionsprodukte
des Bicarbonats und der Citronensäure selbst, z. B. Natriumcitrat zusammen mit Citronensäure,
zu dem wasserhaltigen Gemisch zugesetzt werden. Das Kohlendioxyd kann ebenfalls
zugesetzt werden, da ein Hilfstreibmittel meist von Vorteil ist, es ist jedoch zur
Erzielung der korrosionsverhindernden Eigenschaft des Stoffgemisches nicht erforderlich.
Das Kohlendioxyd kann als Gas oder als fester Körper zugesetzt werden, es kann aber
auch in situ erzeugt werden. Die Anwesenheit einer erheblichen Menge Wasser in dem
Stoffgemisch ermöglicht die Lösung einer entsprechenden Menge Kohlendioxyd und gestattet
daher den Ersatz der kostspieligeren Fluorkohlenwasserstoffe durch Kohlendioxyd.
Die gleichen korrosionsverhindernden' Eigenschaften erzielt man mit Lachgas als
Hilfstreibmittel an Stelle von Kohlendioxyd. Obwohl die Löslichkeit dieses Gases
nicht so groß ist, kann die Verwendung von Lachgas als Hilfstreibmittel in einigen
Fällen von Vorteil sein: Ebenso ist die Erfindung auf Stoffgemische anwendbar, in
denen Lachgas und/oder Kohlendioxyd als Treibmittel dient und kein Fluorkohlenwasserstoff
enthalten ist. Sie ist z. B. auf Genußmittel anwendbar; bei denen das Treibmittel
aus 850/, Lachgas und
1501, Kohlendioxyd besteht. Die erfindungsgemäße korrosionsverhindernde
Wirkung kann in Gegenwart eines fluorierten Kohlenwasserstoffs als Treibmittel mit
oder ohne Anwendung eines Hilfstreibmittels erzielt werden. Arbeitet man ohne Hilfstreibmittel,
so bildet sich der charakteristische graue Film ebenfalls verhältnismäßig bald,
nachdem das Gemisch in den Behälter eingebracht wurde.
Beispiel
1 Ein Mittel zur Geruchsverbesserung nach der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:
| Gewichtsprozent |
| Propylenglykol .................. 3,5 |
| Triäthylenglykol ................. 3,5 |
| 99°/oiger Isopropylalkohol . . . . . . . . 25,0 |
| Methylenchlorid ................. 25,0 |
| Wasser.......................... 28,0 |
| Citronensäure.................... 1,25 |
| Natriumbicarbonat .............. 1,25 |
| Duftstoff ....................... 0,2 |
| Dichlordifluormethan ........... 12,3 |
| insgesamt... 100,00 |
Das Mittel wird hergestellt, indem man das Propylenglykol, das Triäthylenglykol,
den Isopropylalkohol, das Methylenchlorid und das Wasser in den mit dem üblichen
Entnahmeventil ausgestatteten Behälter einbringt. Unmittelbar bevor der Behälter
verschlossen wird, wirft man trockene Tabletten von Citronensäure und Natriumbicarbonat
ein. Dann wird der Behälter sofort verschlossen und unter hydraulischem Druck durch
das Ventil mit Dichlordifluormethan beschickt, bevor die Tabletten sich in der Flüssigkeit
zu lösen und in merklichem Ausmaße zu reagieren vermögen. Weitere Proben wurden
nach dem gleichen Verfahren hergestellt, nur wurden 12,5 von den 28 Teilen Wasser
verwendet, um das Bicarbonat zunächst in Lösung zu bringen. In einigen Fällen wurde
die Citronensäure in Tablettenform zugegeben, während sie in anderen Fällen zunächst
in den übrigen 15,5 Teilen Wasser gelöst wurde.
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Dieses Stoffgemisch entwickelt bei 21'C einen Druck von 4,2
kg/cm2 und verliert während der vollständigen Entleerung der Flüssigkeit nur etwa
0,7 kg/ cm2 an Druck.
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Zur Herstellung dieser Aerosolgemische wurden die üblichen verzinnten
Aerosolbehälter verwendet. Das Innere der Behälter wies nach mehr als 1jähriger
Lagerung den oben beschriebenen grauen Film, jedoch keine Spur von Korrosion auf.
Weitere Stoffgemische zur Geruchsverbesserung wurden aus den gleichen Bestandteilen
hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Natriumbicarbonat und Citronensäure zu dem
Stoffgemisch zunächst 2,5 °/o Natriumcitrat, dann Citronensäure zugesetzt wurden,
bis das pg des Gemisches 5,2 betrug, und dann in die Behälter von außen her Kohlendioxyd
als Hilfstreibmittel bis zu einem Druck von 4,29 kg/cm2 eingefüllt wurde. Hierbei
wurden ebensogute Ergebnisse hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und des Gleichbleibens
des Zerstäubungsdruckes erreicht.
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Beispiel 2 Eine Masse zur Erzeugung von künstlichem Schnee nach der
Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:
| Gewichtsprozent |
| Pulverförmige Stearinsäure . . . . . . . . 15 |
| Methylmethacrylatharz............ 5 |
| Methylenchlorid ................. 25 |
| Wasser.......................... 37 |
| Triäthanolamin ...... . . . .. . . .. . . . 0,5 |
| Dichlorfluormethan ........ .. 15 |
| Pulverförmiges Gemisch von Na- |
| triumbicarbonat und Citronensäure |
| in stöchiometrischem Verhältnis . . 2,5 |
| insgesamt... 100,00 |
In diesem Falle wurden das Bicarbonat und die Säure als pulverförmiges Gemisch unmittelbar
vor dem hermetischen Verschließen und Beschicken des Behälters mit Dichlordifluormethan
zugesetzt. Die Masse entwickelte in dem Behälter bei
21'C einen Druck von
4,2 kg/cm2, der während der Entleerung des Inhalts um höchstens 0,7 kg/cm2 abfiel.
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Wenn das Gemisch statt 370/, Wasser, 34,70/, und statt 2,50/, des
Gemisches aus Bicarbonat und Säure 5 °/o enthielt, stieg der Druck bei
21'C auf 4,57 kg/cm2, und der Inhalt konnte aus dem Behälter vollkommen entleert
werden.
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Diese Masse zur Erzeugung von künstlichem Schnee wurde in einen verzinnten
Eisenbehälter eingebracht und verursachte bei der Lagerung. i. Zeitraum von mehr
als 1 Jahr keine Korrosion auf der Innenfläche des Behälters. Auch in diesem Falle
erschien der charakteristische graue Fiten auf der Innenseite des Behälters.
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Weitere Proben des Gemisches zur Herstellung von künstlichem Schnee
wurden aus den gleichen Bestandteilen in den gleichen Mengenverhältnissen hergestellt,
jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des pulverförmigen Gemisches von Natriumbicarbonat
und Citronensäure die Reaktionsprodukte dieses Salzes und dieser Säure selbst verwendet
wurden und das Kohlendioxyd von außen her in Gasform eingeführt wurde. Das so hergestellte
Stoffgemisch zeigte gleich gute Korrosionsbeständigkeit und Leistung. Beispiel 3
Ein besonders gegen Fliegen wirksames Insektenvertilgungsmittel nach der Erfindung
ist folgendermaßen zusammengesetzt:
| Gewichtsprozent |
| Pyrethrin ....................... 0,2 |
| p,p'-Dichlordiphenyl-(trichlor- |
| methyl)-methan . . . . . . . . . . . . . . . . 3,8 |
| Erdöldestillate ... .............. .. 16,8 |
| Methylenchlorid ................. 35,0 |
| Wasser.......................... 27,0 |
| Emulgiermittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 |
| Dichlordiluormethan ............ 11,5 |
| Kaliumbicarbonat ............... 3,0 |
| Citronensäure.................... 3;0 |
| insgesamt... 100,00 |
Dieses Stoffgemisch wurde ähnlich wie das letztgenannte hergestellt, indem sämtliche
Bestandteile außer den drei zuletzt aufgeführten in den Behälter eingebracht wurden,
worauf das Kaliumbicarbonat und die Citronensäure in trockener Form zugesetzt wurden.
Dann wurde der Behälter schnell verschlossen und das Dichlordifluormethan unter
hydraulischem Druck durch das Entnahmeventil eingepumpt.
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Nach mehr als 1jähriger Lagerung hatte keine Korrosion stattgefunden.
In. sämtlichen Fällen wurde die Bildung eines grauen Films auf der Innenfläche der
Behälter beobachtet.
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Weitere Insektenvertilgungsmittel wurden nach der gleichen Vorschrift
hergestellt, nur wurden an Stelle des Kaliumbicarbonats 3 °/o Natriumcitrat verwendet.
Als Hilfstreibmittel wurde gasförmiges Kohlendioxyd eingepumpt, bis der Druck etwa
3,72 kg/cm2 betrug. Weitere Proben wurden ebenso unter Verwendung von Natriumcitrat
hergestellt, jedoch ohne Kohlendioxyd. Noch andere Proben wurden ebenfalls nach
der
gleichen Vorschrift hergestellt, wobei jedoch als Hilfstreibmittel Lachgas eingepumpt
wurde, bis der Druck etwa 4,64 kg/cm2 betrug.
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Sämtliche Proben wurden in handelsüblichen Behältern mit Zinnauskleidung
beschleunigten Alterungsprüfungen unterworfen. Nach einiger Zeit, die der üblichen
Haltbarkeitsdauer solcher Produkte entspricht, wurden typische Proben untersucht,
wobei keine Korrosion festgestellt werden konnte. In allen Fällen wiesen die Innenwandungen
der Behälter einen grauen Film auf.
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In sämtlichen obigen Beispielen war die Dichte des Wassers und der
flüssigen organischen Phase praktisch die gleiche. Der pn-Wert der Stoffgemische
lag unmittelbar nach ihrer Herstellung im schwach saueren Bereich in der Nähe des
Neutralpunktes, und verschob sich bei der Alterung der Stoffgemische zum Neutralpunkt
hin. Einige Proben zeigten z. B. unmittelbar nach der Herstellung einen pH-Wert
von etwa 5 und nach mehr als 1jähriger Lagerung einen pH-Wert von 6,5.
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In den Beispielen werden Stoffgemische mit Wassergehalten von etwa
27 bis 37 % beschrieben; man kann jedoch auch mit mehr oder weniger Wasser
arbeiten. Die Vorteile der Erfindung beginnen bereits dort, wo überhaupt Wasser
zusammen mit hydrolysierbaren Bestandteilen verwendet wird, und in fast allen Fällen
sind die Vorteile proportional zu der Menge Wasser, die an Stelle der kostspieligeren
organischen Stoffe eingesetzt werden kann. Bei manchen Arten von Stoffgemischen,
z. B. Mitteln zum Reinigen von Fenstern, kann man sehr erhebliche Mengen Wasser
zusammen mit Bestandteilen, wie Methylenchlorid und Trichlormonofluormethan, anwenden,
was früher bei Verpackung in Metallbehälter nicht möglich war.
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Bei Stoffgemischen dieser Art arbeitet man mit bis zu 750/0 oder noch
mehr Wasser; die Erfindung kann also mit Erfolg zur Verpackung von Aerosolgemischen
angewandt werden, die von 1 °/o oder weniger bis 75 %
oder mehr Wasser enthalten.
Die Erfindung ist ferner auf schaumartige Aerosolprodukte anwendbar, bei denen die
Menge des als Treibmittel dienenden fluorierten Kohlenwasserstoffs verhältnismäßig
gering ist, z. B. 5 bis 8 oder 8 bis 10 0/0 beträgt. Bei solchen Erzeugnissen ermöglicht
die Anwendung der vorliegenden Erfindung eine Herabsetzung der Menge des als Treibmittel
dienenden fluorierten Kohlenwasserstoffs bis auf 20/0. Bei gewissen Erzeugnissen,
z. B. solchen, die viel Kohlensäure und/oder für den menschlichen Genuß geeignete
Säuren, wie Phosphorsäure, enthalten, kann man den ursprünglichen pH-Wert auf einen
Bereich von 3,5 bis 4,5 einstellen, wobei die höhere Zahl bevorzugt wird.
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Der übliche Zusatz von Emulgiermitteln kann auch zu den Stoffgemischen
nach der Erfindung erfolgen.