DE1117547B

DE1117547B - Aus einem Behaelter unter Aerosolbildung selbsttaetig verspruehbares Gemisch

Info

Publication number: DE1117547B
Application number: DEA26461A
Authority: DE
Inventors: Richard Louis Riley
Original assignee: HERBERT J ADAIR
Current assignee: HERBERT J ADAIR
Priority date: 1956-11-13
Filing date: 1957-01-28
Publication date: 1961-11-23
Also published as: US2964165A

Description

Aus einem Behälter unter Aerosolbildung selbsttätig versprühbares Gemisch Die Erfindung betrifft ein aus einem Behälter unter Aerosolbildung selbsttätig versprühbares Gemisch, das neben dem als Aerosol zu verteilenden Stoff ein verflüssigtes Treibmittel, Wasser, einen die Korrosion des Behälters durch Bestandteile des Gemisches verhindernden Inhibitor und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält.
Seit der Einführung der in der USA.-Patentschrift 2 321023 beschriebenen »Aerosolbombe« hat man vielfach versucht, Stoffe zu finden, die die als Treibmittel dienenden kostspieligen Chlorfluorkohlenwasserstoffe ganz oder teilweise ersetzen können. Die Verwendung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen für sich allein bietet den wichtigen Vorteil, daß der Druck in dem Behälter beim Entleeren der Flüssigkeit praktisch konstant bleibt und die Stoffentnahme daher unter gleichmäßigen Bedingungen erfolgt. Der Chlorfluorkohlenwasserstoff ist ferner wichtig als siedendes Lösungsmittel der Gemische, und man kann daher in denjenigen Fällen nicht vollkommen darauf verzichten, in denen das zu versprühende Gemisch eine geringere Teilchengröße haben soll, als sie durch Naßzerstäubung erreichbar ist; denn die Zerstäubung der ausgesprühten Tröpfchen in kleinste Teilchen beruht auf dem heftigen Sieden des Chlorfluorkohlenwasserstoffs bei seinem Austritt in die Atmosphäre. Um den Bedarf an Chlorfluorkohlenwasserstoff zu senken, hat man sich daher bemüht, einen Ersatz für mindestens einen Teil des Chlorfluorkohlenwasserstoffs zu finden, und eine dieser Bemühungen hat zur Verwendung von Kohlendioxyd geführt.
Man verwendet jetzt in vielen Fällen Kohlendioxyd als Hilfstreibmittel zusammen mit Chlorfluorkohlenwasserstoffen. Dies erfolgt entweder durch unmittelbare Beschickung des Behälters mit gasförmigem Kohlendioxyd oder durch Einbringen von Formkörpern aus festem Kohlendioxyd. Das feste Kohlendioxyd geht bald in den gasförmigen Zustand über; wobei sich ein Teil desselben in der flüssigen Phase des Gemisches lösen kann.
Weiterhin sind unter Druck stehende, als Aerosole versprühbare, allerdings in Form von Emulsionen vorliegende Gemische bekannt, die Wasser und ein verflüssigtes Treibmittel, eventuell auch verflüssigte Kohlensäure, enthalten, bei denen man gegebenenfalls auch hydrolysierbare Stoffe, wie Dichlordifluormethan, verwendet, deren Hydrolyseprodukte Korrosion verursachen. Die Behälter für diese Gemische können aus Eisen bestehen, das mit korrosionsbeständigen Überzügen versehen ist. Man kann auch den jeweiligen Emulsionen Korrosionsinhibitoren zusetzen oder dem Gemisch zweckmäßig einen pg-Wert in der Nähe des Neutralpunktes verleihen.
Die Aufgabe, zur Einsparung von organischen Lösungsmitteln in solchen unter Druck stehenden, unter Aerosolbildung selbsttätig versprühbaren Gemischen Wasser in Verbindung mit Substanzen zu verwenden, die bei Hydrolyse korrodierende Bestandteile liefern, ist nun erfindungsgemäß in besonderer Weise gelöst worden. Gemäß der Erfindung wird Kalium-und oder Natriumcitrat, das durch im Behälter erfolgten Umsatz von Citronensäure mit Alkalibicarbonaten entstanden ist, als Inhibitor verwendet. Der Inhibitor wird dem in einem verzinnten Eisenbehälter eingeschlossenen Gemisch zugesetzt. Das neue Gemisch ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es fluorierte Kohlenwasserstoffe als Treibmittel und Methylenchlorid als Lösungsmittel enthält und daß die Lösungsmittelphase und die wäßrige Phase praktisch gleiche Dichte aufweisen.
Auf diese Weise wird die korrosionshemmende Wirkung auf zweifache Weise erreicht. Zunächst enthalten die Gemische ein Puffersystem, das die Menge der durch Hydrolyse entstehenden korrodierenden Wasserstoffionen auf ein Mindestmaß beschränkt; und außerdem erfolgteineamZinn elektrochemischeUmsetzung, durch die ein Schutzüberzug gebildet wird. Das Puffersystem ist eine Mischung von Citronensäure und Natriumeitrat, das durch Umsetzung von Citronensäure mit Natriumbicarbonat gebildet wird. Die Citronensäure hat die Eigenschaft, mit Schwermetallen Komplexverbindungen zu bilden, insbesondere mit Zinn, mit dem sie Zinncitratkomplexe bildet. Die Auflösung dieser Komplexe bewirkt eine Umkehrung der EMK der Zinn-Eisen-Kette. Das sonst anodische Zinn wird dadurch kathodisch. Diese Potentialverschiebung bewirkt, daß der Eisenanteil des Behälters elektrochemisch edler als Zinn wird, so daß Korrosion verhindert wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist in der Tatsache zu sehen, daß die Puffersubstanz in dem zu versprühenden Gemisch durch Umsetzung von Substanzen entstehen kann, die gleichzeitig als Quelle für gasförmiges Kohlendioxyd dienen. Dies hat den doppelten Vorteil, daß das Kohlendioxyd einen Teil des Halogenwasserstofftreibmittels ersetzen und ferner eine inerte Atmosphäre innerhalb des Behälters bilden kann.
Der Ausdruck »Treibmittel« bedeutet hier einen oder mehrere der niedrigsiedenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die üblicherweise als Treibmittel für Aerosole verwendet werden, und umfaßt auch Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. sowie auch andere, üblicherweise verwendete Aerosoltreibmittel, wie Methylchlorid usw., dann Gemische der oben angegebenen Verbindungen mit Mitteln zur Modifizierung des Dampfdruckes, wie Methylenchlorid, Methylchloroform und ähnliche an sich bekannte Gemische von Verbindungen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Hüfstreibmittel« sind Gase, wie Kohlendioxyd und Lachgas, zu verstehen, die bei den Drücken und Temperaturen, denen Aerosolprodukte gewöhnlich ausgesetzt sind, nicht kondensierbar sind. Zu den unter die obige Definition von Treibmitteln. fallenden Fluorchlorkohlenwasserstoffen gehören Difluordichlormethan, Trifluormonochlormethan, Monofluortrichlormethan usw. Die meisten handelsüblichen Aerosolprodukte enthalten Treibmittel, die bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von 2,8 bis 4,9 kg/cm2 besitzen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des Chlorfluorkohlenwasserstoffs durch ein nicht umgesetztes Gemisch von Wasser, Natrium- und bzw. oder Kaliumbiearbonat und Citronensäure ersetzt, die mit dem Bicarbonat unter Entwicklung von Kohlendioxyd reagiert. Vorzugsweise bringt man in einen offenen, mit dem üblichen Entnahmeventil versehenen Behälter eine Menge des zu versprühenden Stoffes und außerdem eine gegebene Menge Wasser zusammen mit dem Bicarbonat und der Säure in trockener Form ein. In einigen Fällen besteht das bevorzugte Verfahren darin, daß man das Bicarbonat in einem Teil des zur Herstellung des Stoffgemisches dienenden Wassers löst und dann die Citronensäure in Form von Tabletten zusetzt. In anderen Fällen löst man das Bicarbonat und die Citronensäure zuvor einzeln in getrennten Mengenanteilen des zu verwendenden Wassers. Nach Zugabe dieser Bestandteile wird der Behälter sofort verschlossen und der verflüssigte Chlorfluorkohlenwasserstoff unter hydraulischem Druck durch das Ventil in den verschlossenen Behälter eingepreßt.
Die Erfindung eignet sich für alle Arten von im Handel erhältlichen Treibmittelgemischen, z. B. für Insektenvertilgungsmittel, Riechstoffe, Anstrichfarben, Reinigungsmittel, Kunststoffe, Stoffe zur Erzeugung von künstlichem Schnee, Mittel zum Geruchlosmachen, Haarbehandlungsmittel usw.
Für Drücke im Bereich von 2,8 bis 4,9 kg/cm2 liegt die Menge des anzuwendenden Bicarbonats gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 501, mit einer stöchiometrischen Menge oder einem geringen Überschuß an Säure, um die Ausnutzung des gesamten Bicarbonats zu gewährleisten. Es besteht jedoch keine kritische Grenze, und man kann, je nach dem gewünschten Druck in dem Behälter, jede beliebige Menge dieser Bestandteile verwenden, wobei man mit größeren Mengen höhere Drücke und mit kleineren Mengen niedrigere Drücke erzielt.

Eine Aerosolpackung gemäß vorliegender Erfindung besitzt die überraschende Eigenschaft der Korrosionsbeständigkeit während der gesamten, mindestens 15 bis 20 Monate währenden Dauer ihrer Haltbarkeit, obwohl sich in der Packung zusammen mit erheblichen Mengen Wasser hydrolysierbare Bestandteile, wie Methylenchlorid, Trichlormonofluormethan usw., befinden. Es wurde beobachtet, daß derartige Stoffgemische bei der Aufbewahrung in den handelsüblichen verzinnten Behältern auf der Innenwandung des Behälters einen charakteristischen grauen Film bilden. Obwohl der Film sich bereits innerhalb kurzer Zeit nach der Fertigstellung der Packung entwickelt, behält er praktisch das gleiche Aussehen, nachdem die Packung 1 Jahr oder noch länger aufbewahrt wurde. Abgesehen von der Bildung des grauen Films ändert sich die Innenfläche des Metallbehälters, in dem das Stoffgemisch gelagert wird, nicht, und es tritt keine Korrosion und kein Lochfraß des Metallbehälters auf, wie es gewöhnlich bei Anwendung hydrolysierbarer Verbindungen zusammen mit Wasser der Fall ist. Dieser erfindungsgemäße Vorteil läßt sich auch bei Aerosolstoffgemischen erreichen, bei denen Reaktionsprodukte des Bicarbonats und der Citronensäure selbst, z. B. Natriumcitrat zusammen mit Citronensäure, zu dem wasserhaltigen Gemisch zugesetzt werden. Das Kohlendioxyd kann ebenfalls zugesetzt werden, da ein Hilfstreibmittel meist von Vorteil ist, es ist jedoch zur Erzielung der korrosionsverhindernden Eigenschaft des Stoffgemisches nicht erforderlich. Das Kohlendioxyd kann als Gas oder als fester Körper zugesetzt werden, es kann aber auch in situ erzeugt werden. Die Anwesenheit einer erheblichen Menge Wasser in dem Stoffgemisch ermöglicht die Lösung einer entsprechenden Menge Kohlendioxyd und gestattet daher den Ersatz der kostspieligeren Fluorkohlenwasserstoffe durch Kohlendioxyd. Die gleichen korrosionsverhindernden' Eigenschaften erzielt man mit Lachgas als Hilfstreibmittel an Stelle von Kohlendioxyd. Obwohl die Löslichkeit dieses Gases nicht so groß ist, kann die Verwendung von Lachgas als Hilfstreibmittel in einigen Fällen von Vorteil sein: Ebenso ist die Erfindung auf Stoffgemische anwendbar, in denen Lachgas und/oder Kohlendioxyd als Treibmittel dient und kein Fluorkohlenwasserstoff enthalten ist. Sie ist z. B. auf Genußmittel anwendbar; bei denen das Treibmittel aus 850/, Lachgas und 1501, Kohlendioxyd besteht. Die erfindungsgemäße korrosionsverhindernde Wirkung kann in Gegenwart eines fluorierten Kohlenwasserstoffs als Treibmittel mit oder ohne Anwendung eines Hilfstreibmittels erzielt werden. Arbeitet man ohne Hilfstreibmittel, so bildet sich der charakteristische graue Film ebenfalls verhältnismäßig bald, nachdem das Gemisch in den Behälter eingebracht wurde. Beispiel 1 Ein Mittel zur Geruchsverbesserung nach der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Propylenglykol .................. 3,5

Triäthylenglykol ................. 3,5

99°/oiger Isopropylalkohol . . . . . . . . 25,0

Methylenchlorid ................. 25,0

Wasser.......................... 28,0

Citronensäure.................... 1,25

Natriumbicarbonat .............. 1,25

Duftstoff ....................... 0,2

Dichlordifluormethan ........... 12,3

insgesamt... 100,00

Das Mittel wird hergestellt, indem man das Propylenglykol, das Triäthylenglykol, den Isopropylalkohol, das Methylenchlorid und das Wasser in den mit dem üblichen Entnahmeventil ausgestatteten Behälter einbringt. Unmittelbar bevor der Behälter verschlossen wird, wirft man trockene Tabletten von Citronensäure und Natriumbicarbonat ein. Dann wird der Behälter sofort verschlossen und unter hydraulischem Druck durch das Ventil mit Dichlordifluormethan beschickt, bevor die Tabletten sich in der Flüssigkeit zu lösen und in merklichem Ausmaße zu reagieren vermögen. Weitere Proben wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, nur wurden 12,5 von den 28 Teilen Wasser verwendet, um das Bicarbonat zunächst in Lösung zu bringen. In einigen Fällen wurde die Citronensäure in Tablettenform zugegeben, während sie in anderen Fällen zunächst in den übrigen 15,5 Teilen Wasser gelöst wurde.

Dieses Stoffgemisch entwickelt bei 21'C einen Druck von 4,2 kg/cm2 und verliert während der vollständigen Entleerung der Flüssigkeit nur etwa 0,7 kg/ cm2 an Druck.
Zur Herstellung dieser Aerosolgemische wurden die üblichen verzinnten Aerosolbehälter verwendet. Das Innere der Behälter wies nach mehr als 1jähriger Lagerung den oben beschriebenen grauen Film, jedoch keine Spur von Korrosion auf. Weitere Stoffgemische zur Geruchsverbesserung wurden aus den gleichen Bestandteilen hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Natriumbicarbonat und Citronensäure zu dem Stoffgemisch zunächst 2,5 °/o Natriumcitrat, dann Citronensäure zugesetzt wurden, bis das pg des Gemisches 5,2 betrug, und dann in die Behälter von außen her Kohlendioxyd als Hilfstreibmittel bis zu einem Druck von 4,29 kg/cm2 eingefüllt wurde. Hierbei wurden ebensogute Ergebnisse hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und des Gleichbleibens des Zerstäubungsdruckes erreicht.

Beispiel 2 Eine Masse zur Erzeugung von künstlichem Schnee nach der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Pulverförmige Stearinsäure . . . . . . . . 15

Methylmethacrylatharz............ 5

Methylenchlorid ................. 25

Wasser.......................... 37

Triäthanolamin ...... . . . .. . . .. . . . 0,5

Dichlorfluormethan ........ .. 15

Pulverförmiges Gemisch von Na-

triumbicarbonat und Citronensäure

in stöchiometrischem Verhältnis . . 2,5

insgesamt... 100,00

In diesem Falle wurden das Bicarbonat und die Säure als pulverförmiges Gemisch unmittelbar vor dem hermetischen Verschließen und Beschicken des Behälters mit Dichlordifluormethan zugesetzt. Die Masse entwickelte in dem Behälter bei 21'C einen Druck von 4,2 kg/cm2, der während der Entleerung des Inhalts um höchstens 0,7 kg/cm2 abfiel.

Wenn das Gemisch statt 370/, Wasser, 34,70/, und statt 2,50/, des Gemisches aus Bicarbonat und Säure 5 °/o enthielt, stieg der Druck bei 21'C auf 4,57 kg/cm2, und der Inhalt konnte aus dem Behälter vollkommen entleert werden.
Diese Masse zur Erzeugung von künstlichem Schnee wurde in einen verzinnten Eisenbehälter eingebracht und verursachte bei der Lagerung. i. Zeitraum von mehr als 1 Jahr keine Korrosion auf der Innenfläche des Behälters. Auch in diesem Falle erschien der charakteristische graue Fiten auf der Innenseite des Behälters.

Weitere Proben des Gemisches zur Herstellung von künstlichem Schnee wurden aus den gleichen Bestandteilen in den gleichen Mengenverhältnissen hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des pulverförmigen Gemisches von Natriumbicarbonat und Citronensäure die Reaktionsprodukte dieses Salzes und dieser Säure selbst verwendet wurden und das Kohlendioxyd von außen her in Gasform eingeführt wurde. Das so hergestellte Stoffgemisch zeigte gleich gute Korrosionsbeständigkeit und Leistung. Beispiel 3 Ein besonders gegen Fliegen wirksames Insektenvertilgungsmittel nach der Erfindung ist folgendermaßen zusammengesetzt:

Gewichtsprozent

Pyrethrin ....................... 0,2

p,p'-Dichlordiphenyl-(trichlor-

methyl)-methan . . . . . . . . . . . . . . . . 3,8

Erdöldestillate ... .............. .. 16,8

Methylenchlorid ................. 35,0

Wasser.......................... 27,0

Emulgiermittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5

Dichlordiluormethan ............ 11,5

Kaliumbicarbonat ............... 3,0

Citronensäure.................... 3;0

insgesamt... 100,00

Dieses Stoffgemisch wurde ähnlich wie das letztgenannte hergestellt, indem sämtliche Bestandteile außer den drei zuletzt aufgeführten in den Behälter eingebracht wurden, worauf das Kaliumbicarbonat und die Citronensäure in trockener Form zugesetzt wurden. Dann wurde der Behälter schnell verschlossen und das Dichlordifluormethan unter hydraulischem Druck durch das Entnahmeventil eingepumpt.

Nach mehr als 1jähriger Lagerung hatte keine Korrosion stattgefunden. In. sämtlichen Fällen wurde die Bildung eines grauen Films auf der Innenfläche der Behälter beobachtet.
Weitere Insektenvertilgungsmittel wurden nach der gleichen Vorschrift hergestellt, nur wurden an Stelle des Kaliumbicarbonats 3 °/o Natriumcitrat verwendet. Als Hilfstreibmittel wurde gasförmiges Kohlendioxyd eingepumpt, bis der Druck etwa 3,72 kg/cm2 betrug. Weitere Proben wurden ebenso unter Verwendung von Natriumcitrat hergestellt, jedoch ohne Kohlendioxyd. Noch andere Proben wurden ebenfalls nach der gleichen Vorschrift hergestellt, wobei jedoch als Hilfstreibmittel Lachgas eingepumpt wurde, bis der Druck etwa 4,64 kg/cm2 betrug.
Sämtliche Proben wurden in handelsüblichen Behältern mit Zinnauskleidung beschleunigten Alterungsprüfungen unterworfen. Nach einiger Zeit, die der üblichen Haltbarkeitsdauer solcher Produkte entspricht, wurden typische Proben untersucht, wobei keine Korrosion festgestellt werden konnte. In allen Fällen wiesen die Innenwandungen der Behälter einen grauen Film auf.
In sämtlichen obigen Beispielen war die Dichte des Wassers und der flüssigen organischen Phase praktisch die gleiche. Der pn-Wert der Stoffgemische lag unmittelbar nach ihrer Herstellung im schwach saueren Bereich in der Nähe des Neutralpunktes, und verschob sich bei der Alterung der Stoffgemische zum Neutralpunkt hin. Einige Proben zeigten z. B. unmittelbar nach der Herstellung einen pH-Wert von etwa 5 und nach mehr als 1jähriger Lagerung einen pH-Wert von 6,5.
In den Beispielen werden Stoffgemische mit Wassergehalten von etwa 27 bis 37 % beschrieben; man kann jedoch auch mit mehr oder weniger Wasser arbeiten. Die Vorteile der Erfindung beginnen bereits dort, wo überhaupt Wasser zusammen mit hydrolysierbaren Bestandteilen verwendet wird, und in fast allen Fällen sind die Vorteile proportional zu der Menge Wasser, die an Stelle der kostspieligeren organischen Stoffe eingesetzt werden kann. Bei manchen Arten von Stoffgemischen, z. B. Mitteln zum Reinigen von Fenstern, kann man sehr erhebliche Mengen Wasser zusammen mit Bestandteilen, wie Methylenchlorid und Trichlormonofluormethan, anwenden, was früher bei Verpackung in Metallbehälter nicht möglich war.
Bei Stoffgemischen dieser Art arbeitet man mit bis zu 750/0 oder noch mehr Wasser; die Erfindung kann also mit Erfolg zur Verpackung von Aerosolgemischen angewandt werden, die von 1 °/o oder weniger bis 75 % oder mehr Wasser enthalten. Die Erfindung ist ferner auf schaumartige Aerosolprodukte anwendbar, bei denen die Menge des als Treibmittel dienenden fluorierten Kohlenwasserstoffs verhältnismäßig gering ist, z. B. 5 bis 8 oder 8 bis 10 0/0 beträgt. Bei solchen Erzeugnissen ermöglicht die Anwendung der vorliegenden Erfindung eine Herabsetzung der Menge des als Treibmittel dienenden fluorierten Kohlenwasserstoffs bis auf 20/0. Bei gewissen Erzeugnissen, z. B. solchen, die viel Kohlensäure und/oder für den menschlichen Genuß geeignete Säuren, wie Phosphorsäure, enthalten, kann man den ursprünglichen pH-Wert auf einen Bereich von 3,5 bis 4,5 einstellen, wobei die höhere Zahl bevorzugt wird.
Der übliche Zusatz von Emulgiermitteln kann auch zu den Stoffgemischen nach der Erfindung erfolgen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Aus einem Behälter unter Aerosolbildung selbsttätig versprühbares Gemisch, das neben dem als Aerosol zu verteilenden Stoff ein verflüssigtes Treibmittel, Wasser, einen die Korrosion des Behälters durch Bestandteile des Gemisches verhindernden Inhibitor und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das in einen verzinnten Eisenbehältereingeschlossene Gemisch Kalium- und/oder Natriumcitrat - entstanden durch im Behälter erfolgten Umsatz von Citronensäure mit Alkalibicarbonaten - als Inhibitor enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es fluorierte Kohlenwasserstoffe als Treibmittel und Methylenchlorid als Lösungsmittel enthält.
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelphase und die wäßrige Phase praktisch gleiche Dichte aufweisen. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 524 590.