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Verfahren zur Herstellung von Schwammkörpern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, elastischen Stoffes, insbesondere eines
Schwammes, von großer Beständigkeit gegen aggressive Reinigungsmittel.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus den Umsetzungsprodukten
von Polyvinylalkohol und Formaldehyd Kunstschwämme herzustellen. Derartige Kunstschwämme
sind zwar für eine Reihe von Verwendungsgebieten brauchbar, sie haben jedoch den
Nachteil einer ungenügenden Beständigkeit gegen aggressive Stoffe. So werden sie
z. B. durch aggressive Reinigungsmittellösungen zersetzt, was natürlich ihre Anwendbarkeit
auf vielen Gebieten ausschließt oder zumindest stark einschränkt.
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Gemäß der Erfindung lassen sich diese Nachteile jedoch vermeiden,
wenn man den Polyvinylalkohol ganz oder teilweise durch ein im Ausgangszustand wasserlösliches,
hydrolysiertes Mischpolymerisat aus Acroleindiäthylacetal und Vinylacetat oder aus
Allylidendiacetat und Vinylacetat ersetzt. Diese Substanzen sind an sich bekannt.
Zur Herstellung des Schwammmaterials wird das Mischpolymerisat hydrolysiert und
das Verseifungsprodukt - gegebenenfalls nach Zufügen von Polyvinylalkohol - in Gegenwart
einer als Katalysator dienenden starken Säure und eines Netzmittels mit Formaldehyd
vermischt. Diese Mischung wird schaumig geschlagen und dann in Formen gegossen.
Nach genügender Reaktionsdauer wird der gebildete Schwammkörper mit Wasser gewaschen
und in Stücke gewünschter Form und Größe zerschnitten.
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Man erhält schwammartige Zellkörper von erheblich größerer Beständigkeit
gegen aggressive Reinigungmittellösungen.
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Die wasserlöslichen, partiell hydrolysierten Mischpolymerisate aus
Acroleindiäthylacetal und Vinylacetat bauen sich aus kettenförmig aneinandergereihten
Einheiten folgender Strukturformel auf:
Entsprechend bestehen die kettenförmigen Mischpolymerisate aus Allylidendiacetat
und Vinylacetat (nach der Hydrolyse sämtlicher Acetatgruppen) aus Einheiten folgender
Strukturformel:
Die Mischpolymerisate sind also, soweit man das Makromolekül betrachtet, entweder
Polyaldehyde oder hydrolysieren in saurer Lösung zu Polyaldehyden, da sowohl die
Acetal- als auch die Estergruppierung nur beständig sind, solange sie nicht erhöhten
Temperaturen und/oder sauren Reaktionsbedingungen unterworfen werden. In saurem
Medium tritt partielle Hydrolyse ein unter Ausbildung freier Aldehydgruppen. Die
freien Aldehydgruppen reagieren nun mit Hydroxylgruppen der Nachbarketten unter
erneuter Acetalisierung weiter, so daß sich vernetzte Strukturen ausbilden.
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Dabei ist es gleichgültig, ob das Mischpolymerisat in vollständig
hydrolysierter Form als Polyaldehyd oder nur partiell hydrolysiert als Polyaldehydacetal
vorliegt. Im ersten Falle erfolgt die Vernetzung durch intermolekulare Acetalisierung,
im zweiten Fall handelt es sich um eine Umacetalisierung. In beiden Fällen bilden
sich jedoch die gleichen Acetalbrücken.
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Neben dieser Acetalbrückenbildung tritt auch die übliche Acetalisierung
eines Teils der Hydroxylgruppen durch Formaldehyd ein. Die gegenüber reinen Polyvinylalkohol-
Formaldehyd - Kondensationsprodukten
wesentlich erhöhte Beständigkeit
des Schwammmaterials gegen aggressive Reinigungsmittel ist auf vorerwähnte Vernetzung
durch Acetalbrücken zurückzuführen.
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Als Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren werden Mischpolymerisate
des Vinylacetats mit 0,5 bis 10 Molprozent Acroleindiäthylacetal bzw.
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Allylidenacetat verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden bei Anwendung
von Mischpolymerisaten mit einem Gehalt an 3 bis 6 Molprozent der Aldehydkomponente
erzielt.
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Zur Herstellung des Schwammstoffes können die Mischpolymerisate allein
oder in Verbindung mit Polyvinylalkohol verwendet werden. Bei Zugabe von Polyvinylalkohol
wird dieser in bekannter Weise durch Hydrolyse eines Polyvinylesters, wie etwa Polyvinylacetat,
hergestellt. Zweckmäßig wird Polyvinylalkohol verwendet, der weniger als 10°/o und
vorzugsweise weniger als 1 bis 2°/o restliche hydrolysierbare Bestandteile (Estergruppen)
im Molekül enthält.
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Es können Ausgangssubstanzen mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht
eingesetzt werden (Molekulargewichte zwischen etwa 50 000 und 10 000, Viskosität
der 40/0eigen wäßrigen Lösung im Hoeppler-Viskosimeter bei 200 G zwischen etwa 60
und 5); trotzdem werden ausgezeichnete Schwämme erhalten. Die Eigenschaften der
benutzten Polymerisate bestimmen die Menge des für die Reaktion benötigten Formaldehyds,
den prozentualen Anteil der zur Reaktion kommenden Hydroxylgruppen und die Zähigkeit
des Endproduktes. Je höher das Molekulargewicht, desto geringer ist im allgemeinen
die Löslichkeit in Wasser, die Reaktionsfähigkeit gegen über Formaldehyd und die
Flexibilität der fertigen Schwämme.
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Der Formaldehyd kann gasförmig, in wäßriger Lösung, als Paraformaldehyd,
Hexamethyltetramin od. dgl. zugebracht werden. Es können auch Verbindungen aus Formaldehyd
und Alkoholen, z. B.
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Methylal, verwendet werden. Allgemein können beliebige Stoffe eingesetzt
weiden:, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd liefern. Als Säurekatalysator
können beliebige anorganische Säuren verwendet werden, sofern die Dissoziationskonstante
mindestens 10-2 beträgt und keine Zerstörung der zur Herstellung des Schwammstoffes
benutzten Bestandteile durch die Säure erfolgt. Carbonsäuren sind ungeeignet. Hinreichend
saure organische Sulfonsäuren sind dagegen brauchbar, z. B. p-Toluolsulfonsäure.
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Besonders geeignet sind jedoch Schwefelsäure, Salzsäule, Phosphorsäure
und Salpetersäure. Da konzentrierte Salpetersäure oxydierend wirkt, darf die Konzentration
12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers, nicht erheblich
übersteigen. Die Menge des Säurezusatzes ist von der Stärke der Säure abhängig.
Schwächere Säuren werden in größeren Konzentrationen verwendet als starke Säuren.
Die Konzentration der Säure liegt im allgemeinen zwischen 6 und 45 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers.
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Im allgemeinen wird Schwefelsäure infolge ihrer leichten Beschaffungsmöglichkeft,
Billigkeit und Stärke bevorzugt. Sie wird in einem Konzentration zwischen 10 und
30 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers, verwendet.
Derselbe Bereich kommt auch für Salzsäure in Frage, wenn sie in Form einer 35- bis
37gewichtsprozentigen wäßrigen Chlorwasserstofflösung zugegeben wird. Der angege-
bene
Konzentrationsbereich für Salzsäure schließt nicht das in der Salzsäurelösung vorhandene
Wasser ein.
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Die zu verwendenden Netzmittel dienen zur Unterstützung der Schaumbildung.
Bei Gegenwart eines Netzmittels wird die Bläschen größe einheitlicher, und man erreicht
eine bessere Verteilung der Bläschen in der Gesamtmasse. Außerdem wird die Beständigkeit
des Schaumes so weit gesteigert, daß die Bläschen bis zum vollständigen Ablauf der
Reaktion erhalten bleiben. Als Netzmittel kann eine oder eine Kombination mehrerer
Verbindungen verwendet werden.
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Natürlich sind nur solche Netzrnittel verwendbar, die ihre oberflächenaktiven
Eigenschaften in Anwesenheit von Formaldehyd und Säure beibehalten. Es gibt eine
Vielzahl geeigneter Substanzen. Von diesen seien hier nur zwei Beispiele angeführt,
die bei den Ausführungsbeispielen der Erfindung eingesetzt werden.
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Es ist klar, daß diese gegen andere geeignete Netzmittel ausgetauscht
werden können: 1. ein Polyoxyalkylenderivat von Sorbitmonolaurat (>)TWEEN 20«),
2. ein Polyäthylenglykolester einer langkettigen aliphatischen Säure ()>Emulphor
COLA«).
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Die vorgenannten Reagenzien werden in Form einer wäßrigen Lösung
verarbeitet. Entweder wird eine Lösung sämtlicher Reagenzien vor oder zu Beginn
der Reaktion zu einem Schaum verteilt und dieser Schaum der Reaktion überlassen,
oder es wird eine Lösung, die nur das oder die Polymerisate, die Säure und das Netzmittel
enthält, in einen Schaum übergeführt und dieser Schaum mit Formaldehyd zur Reaktion
gebracht. In jedem Falle sollte das Reaktionsgemisch so viel Wasser enthalten, daß
der gebildete Schaum erstens hinreichend flüssig ist, um vor Eintritt eines nennenswerten
Reaktionsumsatzes in die Form gegossen werden zu können, zum anderen während der
Reaktion sein Volumen nicht wesentlich verändert. Zweckmäßig enthält die Lösung
ungefähr 5 bis 25 Gewichtsprozent der Polymeren. Bei Verwendung von Polyvinylalkohol
ist die erforderliche Konzentration um so höher, je niedriger das Molekulargewicht
liegt.
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Die Überführung der Reaktionsmischung in einen Schaum erfolgt in
an sich bekannter Weise durch mechanisches Einschlagen von Luft. Die Masse wird
vorzugsweise so lange geschlagen, bis ein Maximalvolumen erreicht ist, bis also
durch weiteres Schlagen keine nennenswerte Volumenvergrößerung mehr eintritt.
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Die Schaumstabilität darf weder zu hoch noch zu gering sein. Im allgemeinen
ist der Schaum um so beständiger, je steifer er ist. Mit wachsendem Säure-und Wassergehalt
wird die Schaummenge größer. Ist sie zu groß, so bekommt man einen lappigen Schwamm.
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Zur Ausbildung guter Schwämme ist es unerläßlich, daß die Schaumbläschen
sich während der Reaktion teilweise vereinigen. Der ursprüngliche Schaum darf daher
nicht so beständig sein, daß das Endprodukt vornehmlich nur kleine und diskrete
Bläschen enthält.
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Andererseits darf der Schaum aber auch nicht zusammenfallen, bevor
die Reaktion hinreichend fortgeschritten ist und der Masse eine bestimmte Festigkeit
erteilt hat. Die Stabilität des Schaumes kann bequem durch Art und Menge des eingesetzten
Netzmittels geregelt werden.
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Nach Erzeugung des Schaumes wird dieser in Formen gewünschter Gestalt
gegossen. Die Formen können aus beliebigen, gegen Säuren und Formaldehyd beständigen
Stoffen, wie Glas, Steinzeug, Holz, säurefestem Metall, Kunststoffen, Gummi u. dgl.,
hergestellt sein.
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Die Reaktion selbst erfolgt durch Stehenlassen des Schaumes in der
Form, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Erwärmen. Die erforderliche Reaktionsdauer
ist vor allem von der Reaktionstemperatur abhängig; je tiefer die Temperatur, desto
größer die Reaktionszeit. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen ungefähr 20
und 60"C eingehalten. Bei Anwendung höherer Temperaturen wird es schwierig, die
ganze Schaummasse gleichmäßig zu erwärmen, da der Schaum infolge der dispergierten
Gasbläschen ein sehr schlechter Wärmeleiter ist. Eine Änderung der Temperatur um
10"C erfordert eine Änderung der Reaktionsdauer um das 2- bis 3fache. So waren bei
60"C 2 Stunden, bei 50"C 6 Stunden, bei 40"C 18 Stunden und bei 30"C 54 Stunden
bis zum Abschluß der Reaktion notwendig. Die Konzentration des Säurekatalysators
beeinflußt ebenfalls die Reaktionszeit. Enthält die Reaktionsmischung 200in Säure,
so verläuft die Reaktion etwa doppelt so schnell wie bei 14ovo Säure.
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Die Reaktion wird gewöhnlich fortgeführt, bis ungefähr 35 bis 800/o
und vorzugsweise zwischen 40 und 70 O/o der Hydroxylgruppen mit Formaldehyd reagiert
haben. Daneben tritt natürlich die beschriebene Acetalbrückenbildung zwischen benachbarten
Kettenmolekülen ein. Nach Abschluß der Reaktionsperiode wird der gebildete Schwamm
aus der Form genommen und mit Wasser gewaschen, bis die Säure und die nicht in Reaktion
getretenen Reagenzien im wesentlichen entfernt sind.
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Im Verlauf der Reaktion ändert sich diese Struktur des Materials.
Während zu Anfang diskrete Bläschen in der Reaktionsmischung enthalten sind, tritt
mit fortschreitender Reaktion eine Vereinigung benachbarter Bläschen ein unter Bildung
kanalartiger Poren, die sich bis zur Außenfläche des Schwammes fortsetzen. Sollte
sich eine dünne Haut auf der Außenfläche des Schwammaterials bilden, so wird sie
weggeschnitten, um die Poren freizulegen. Das große Porenvolumen gewährleistet,
daß das Schwammmaterial fast sein Eigen volumen an Wasser aufsaugen kann.
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Der fertige Schwamm ist zäh und in feuchtem Zustand sehr elastisch.
Er nimmt nach Verformung und Entfernung der Druckeinwirkung schnell wieder seine
Ursprungsform an. In trockenem Zustand ist er dagegen verhältnismäßig hart und druckbeständig
Das spezifische Gewicht liegt zwischen 0,03 und 0,15.
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Die besten Schwämme haben spezifische Gewichte von ungefähr 0,05 bis
0,06. Das Schwammaterial ist gegen Abnutzung ausreichend beständig und hat eine
hohe Zugfestigkeit. Es hat sich als verschleißfester erwiesen als Naturschwamm und
wird weder von stark sauren noch von alkalischen Lösungen, die einen Naturschwamm
rasch zerstören, angegriffen.
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Die technische Herstellung kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen:
Die Ausgangssubstanzen werden in einen mit der gewünschten Wassermenge beschickten
erhitzten Kessel mit Rührvorrichtung eingebracht und bis zur vollständigen Lösung
vermischt.
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Die Lösung wird in Abkühl- und Vorratsbottichen gelagert. Der zu verarbeitende
Anteil wird abgezogen
und mit einer Formaldehyd liefernden Substanz, z. B.
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Paraformaldehyd, einem Netzmittel und einer Säure vermischt. Darauf
wird die Lösung z. B. mit einem schnell rotierenden Schläger so lange geschlagen,
bis der entstehende Schaum ein Maximalvolumen hat.
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Der Schaum wird in hölzerne Formen gegossen, die so lange in einem
erhitzten Raum gelagert werden, bis die Masse ausreichend reagiert hat. Anschließend
wird das Schwammaterial aus den Formen entfernt und gewaschen, worauf die Schwammblöcke
zu Stücken geeigneter Größe zerschnitten werden.
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Das Schwammaterial kann mit gebräuchlichen, säurebeständigen Farbstoffen
gefärbt werden. Diese können den anderen Bestandteilen schon bei Beginn des Herstellungsverfahrens
zugefügt oder während des Schlagens oder Schäumens in der Reaktionsmischung dispergiert
werden. Zum Färben der fertigen Schwämme können substantive oder Kiipenfarbstoffe,
wie Indigo oder Anthrachinonfarben, benutzt werden, desgleichen die gewöhnlichen,
wasserlöslichen Baumwollfarbstoffe. Als Beispiele geeigneter Farbstoffe seien erwähnt:
für Blau Phthalocyaninverbindungen, für Braun, Orange und Rot entsprechende Eisenoxyde,
für Grün Chromoxyd. Die Auswahl geeigneter Farbstoffe ist sehr groß.
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Nach Wunsch kann das Schwammaterial mit inerten Füllstoffen gestreckt
werden. Sie werden vorzugsweise vor der Schaumbildung eingemischt. Holzmehl, Glaswolle,
verschiedene Erden, wie Kieselgur, kommen in Frage. Ein übermäßiger Füllstoffzusatz
ist zu vermeiden, da sonst die Schwammstruktur zu sehr geschwächt wird. Besteht
oder enthält der Füllstoff ein Schleifmittel, z. B. Bimsstein, so kann der fertige
Schwamm zur Oberflächenbearbeitung verwendet werden.
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Das Schwammaterial kann in die Form poröser, dünner Platten gebracht
werden, die- als Spültücher oder als künstliches Wildleder verwendbar sind. Dazu
wird der Schwammkörper in Platten zerschnitten, die unter Erwärmung gepreßt werden.
Die Temperatur darf nicht zu hoch sein, damit das Schwammaterial nicht versengt.
Andererseits ist die Temperatur so einzustellen, daß das Material weich und formfähig
wird. Die Temperatur soll weniger als 160 bis 180°C betragen, am besten arbeitet
man bei Temperaturen zwischen 100 und 120"C. Der Preßdruck hängt von der gewünschten
Porosität der fertigen Platte und ihrer Stärke ab. Die Dicke der Platte kann ohne
weiteres auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Stärke reduziert werden Fas spezifische
gewicht der entstehenden Platte liegt etwa zwischen 0,09 und 0,15.
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Die kleinen Kanäle der porösen Struktur werden elliptisch verformt
mit der Längsachse parallel zur beheizten, druckbelasteten Fläche. Eine vollständige
Quetschung der Kanäle bis zur Berührung der Seitenwände tritt dabei nicht ein. Die
Porosität - und damit die Saugfähigkeit - bleibt erhalten. Wenn aus dem Schwammaterial
Platten hergestellt werden, so sollen die Kanäle verhältnismäßig klein und gleichmäßig
sein, damit keine Löcher, also übermäßig schwache Gefügestellen, vorhanden sind.
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Nachfolgend werden einige Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens
angegeben.
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Beispiel I 135 g einer wäßrigen 12,50/,igen Polyvinylalkohollösung,
10 g einer wäßrigen 12,50/,igen Lösung eines hydrolysierten Mischpolymerisats aus
85 Molprozent
Vinylacetat und 15 Molprozent Allylidendiacetat, 2cm3
unverdünntes )>Emulphor COLA« (Netzmittel), 65 cm3 550/ge Schwefelsäure und 7
g Paraformaldehyd werden zusammengemischt und geschlagen, bis der Schaum maximales
Volumen hat. Der Schaum wird in eine Form gegossen und der Reaktion überlassen.
Hierauf wird der Schwamm gewaschen, um die Säure, das Netzmittel und die nicht in
Reaktion getretenen Stoffe zu entfernen.
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Beispiel II 105 g einer wäßrigen l2,50/,,igen Polyvinylalkohollösung,
40 g einer wäßrigen 12,5°/Oigen Lösung eines hydrolysierten Mischpolymerisats aus
-85 Molprozent Vinylacetat und 15 Molprozent Allylidendiacetat, 65 cm3 550/ige Schwefelsäure,
2cm3 unverdünntes »Emulphor OLA« (Netzmittel) und 7 g Paraformaldehyd werden zusammengemischt
und geschlagen, bis der Schaum maximales Volumen hat. Der Schaum wird in eine Form
gegossen und der Reaktion überlassen. Hierauf wird der Schwamm gewaschen, um die
Säure, das Netzmittel und die nicht in Reaktion getretenen Stoffe zu entfernen.
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Beispiel III 125 g einer wäßrigen 12,5°/Oigen Polyvinylalkohollösung,
20 g einer wäßrigen 12,5°/Oigen Lösung eines hydrolysierten Mischpolymerisats aus
85 Molprozent Vinylacetat und 15 Molprozent Allylidendiacetat, 65 cm3 550/0ige Schwefelsäure,
2 cm3 unverdünntes »Emulphor OLA« (Netzmittel) und 7 g Paraformaldehyd werden zusammengemischt
und geschlagen, bis der Schaum maximales Volumen hat. Der Schaum wird in eine Form
gegossen und der Reaktion überlassen. Hierauf wird das Schwammaterial gewaschen,
um die Säure, das Netzmittel und nicht in Reaktion getretene Stoffe zu entfernen.
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Beispiel IV 145 g einer wäßrigen l2,50/ojgen Lösung eines hydrolysierten
Mischpolymerisats aus 15 Molprozent Allylidendiacetat und 85 Molprozent Vinylacetat,
2 cm: unverdünntes »Emulpher OLA« und 0,4 cm3 unverdünntes ,)TWEEN 20« werden zusammengemischt
und zu einem Schaum von ungefähr 700 cm3
Volumen geschlagen. Dann werden dem Schaum
bei langsamem Schlagen 6 g Paraformaldehyd und 65 cm3 550/,ige Schwefelsäure zugefügt.
Der Schaum wird in eine Form gegossen und der Reaktion überlassen. Hierauf wird
das Schwammaterial gewaschen, um die Säure, das Netzmittel und die nicht in Reaktion
getretenen Stoffe zu entfernen.