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Verfahren zur Herstellung von Schwammkörpern aus Polyvinylalkohol
unter Verwendung von Formaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines porösen, elastischen Stoffes, insbesondere eines Schwammes von großer Beständigkeit
gegen aggressive Reinigungsmittel.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus den l,'msetzungsprodukten
von Polyvinylalkohol und Formaldehyd Kunstschwämme herzustellen. Derartige Kunstschwämme
sind zwar für eine Reihe von Verwendungsgebieten brauchbar, sie haben jedoch den
Nachteil einer ungenügenden Beständigkeit gegen aggressive Stoffe. So werden sie
beispielsweise durch aggressive Reinigungsmittellösungen zersetzt, was natürlich
ihre Anwendbarkeit auf vielen Gebieten aussehließt oder zumindest stark einschränkt.
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Gemäß der Erfindung lassen sich diese Nachteile jedoch vermeiden,
wenn man Polyvinylalkohol mit einer Mischung von Formaldehyd mit Dialdehyden oder
deren Acetalen acetalisiert. Dann erhält man schwammartige Zellkörper von erheblich
größerer Beständigkeit gegen aggressive Reinigungsmittellösungen.
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Das Verfahren der Erfindung ist durch folgende Arbeitsstufen gekennzeichnet:
Eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol wird mit einem Netzmittel, einer als Katalysator
dienenden starken Säure sowie mit 0,1 bis 4 Mol/kg Polyvinylalkohol eines Dialdehyds
und mit Formaldehyd versetzt; das Gemisch wird schaumig geschlagen, der Schaum in
Formen gegossen und das durch Erhärtung des Schaumes gebildete Schwammaterial abschließend
mit Wasser ausgewaschen.
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Die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen Schwammaterials
gegenüber Polyvinyl alkohol formaldehydacetalschwämmen ist wahrscheinlich auf die
Ausbildung einer vernetzten Struktur zurückzuführen. Unter den erfindungsgemäß einzuhaltenden,
sauren Reaktionsbedingungen reagieren die Aldehydgruppen der Dialdehyde mit den
Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols. Da die Dialdehyde an beiden Mol ekülenden
reaktionsfähige Aldehydgruppen tragen, bilden sich dabei Diacetalbrücken zwischen
benachbarten Polyvinylalkoholmolekülen. Neben die ser Acetalbrückenbildung tritt
natürlich die übliche Acetalisierung eines Teils der restlichen Hydroxylgruppen
des Polyvinylalkohols durch Formaldehyd ein. Die Vernetzung infolge dieser Brückenbildung
bewirkt die gegenüber reinen Polyvinylalkoholformal dehydprodukten wesentlich erhöhte
Beständigkeit des Schwammaterials gegen aggressive Chemikalien.
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Die Dialdehyde können direkt oder in Form ihrer Acetale mit niederen
Alkoholen eingesetzt werden. Da die freien Dialdehyde sehr reaktionsfähig sind.
werden vorzugsweise die Acetale verwendet. Aus dem Acetal wird unter dem Einfluß
der Säure der Di-
aldehyd freigesetzt, welcher dann mit den Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols
weiterreagi ert. Dabei stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, der infolge des
großen Überschusses an Polyvinylalkohol-Hydroxylgruppen weitgehend auf der Seite
der Acetalbrückenbildung liegt. Es handelt sich also um eine Umacetalisierung. Als
Beispiele geeigneter Dialdehyde bzw. deren Acetale seien genannt: 2,4-Dimethyl-2-
methoxymethylglutaraldehyd und 2- Oxyadipinaldehyd in Form ihrer Methyl-, Äthyl-
oder lithylenglykolacetale oder ähnliche Substanzen. Im allgemeinen werden die Tetrahydroxyäthylacetale
der Dialdehydevorgezogen, da sie meistleichterwasserlöslich sind. Die Äthylenglykolacetale
der Dialdehyde brauchen nicht gereinigt zu werden; sie können so verwendet werden,
wie sie bei der Reaktion des Dialde hyds mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Säurekatalysators
anfallen.
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Das Mengenverhältnis zwischen Dialdehyd und Polyvinylalkohol soll
so sein, daß der Dialdehyd 0,1 bis 4 Mol/kg Polyvinylalkohol ausmacht. Besonders
gute Ergebnisse werden bei Dialdehydmengen zwischen 0,1 und 2,5 Mol/kg Polyvinylalkohol
erzielt.
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Der verwendete Polyvinylalkohol wird durch Hydrolyse eines Polyvinylesters,
wie etwa Polyvinylacetat, hergestellt. Es können Ausgangssubstanzen
mit
hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden (Molekulargewichte
zwischen etwa 50000 und 10000, Viskosität der 46/obigen wäßrigen Lösung im Hoeppler-Viskosimeter
bei 200 C zwischen etwa 60 und 5), trotzdem werden ausgezeichnete Schwämme erhalten.
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Die Eigenschaften des benutzten Polyvinylalkohols bestimmen die Menge
des für die Reaktion benötigten Formaldehyds, den prozentualen Anteil der zur Reaktion
kommenden Hydroxylgruppen und die Zähigkeit des Endproduktes. Je höher das Molekulargewicht
des Alkohols, desto geringer ist im allgemeinen die Löslichkeit im Wasser und die
Reaktionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd. Aus Alkoholen höheren Molekulargewichtes
erhält man zähere Schwämme.
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Zweckmäßig wird Polyvinylalkohol verwendet, der weniger als 100/o
und vorzugsweise weniger als 1 bis 2 ovo restliche hydrolysierbare Bestandteile
(Estergruppen) im Molekül enthält.
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Der Formaldehyd kann gasförmig, in wäßriger Lösung, als Paraformaldehyd,
Hexamethylentetramin od. dgl. zugebracht werden. Es können auch Verbindungen aus
Formaldehyd und Alkoholen, wie etwa Methylal verwendet werden; derartige Substanzen
sind jedoch etwas teurer. Allgemein können beliebige Stoffe eingesetzt werden, die
unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd erzeugen.
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Als Säurekatalysator können beliebige anorganische Säuren verwendet
werden, sofern die Dissoziationskonstante mindestens 1F2 beträgt und kein Umsatz
oder Angriff der zur Herstellung des Schwammstoffes benutzten Bestandteile erfolgt.
Carbonsäuren sind ungeeignet. Hinreichend saure organische Sulfonsäuren sind dagegen
brauchbar. Als Beispiele geeigneter Säuren werden p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure genannt.
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Da konzentrierte Salpetersäure oxydierend wirkt. darf die Konzentration
12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers, nicht erheblich
übersteigen. Die Menge des Säurezusatzes ist von der Stärke der Säure abhängig.
Schwächere Säuren werden in größeren Konzentrationen verwendet als starke Säuren.
Die Konzentration der Säure liegt im allgemeinen zwischen 6 und 450/0 der Gesamtmenge
des vorhandenen Wassers. Im allgemeinen wird Schwefelsäure infolge ihrer leichten
Beschaffungsmöglichkeit, Billigkeit und Stärke bevorzugt.
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Sie wird in einer Konzentration zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent
der Gesamtmenge des vorliande nen Wassers verwendet. Derselbe Bereich kommt auch
fiir Salzsäure in Frage, wenn sie in Form einer 35- bis 37gewichtsprozentigen wäßrigen
Chlorwasserstofflösung zugegeben wird. Der angegebene Konzentrationsbereich für
Salzsäure schließt nicht das in der Salzsäurelösung vorhandene Wasser ein.
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Das Netzmittel dient zur Unterstützung der Schaumbildung. Bei Gegenwart
eines Netzmittels wird die Bläschengröße einheitlicher, und man erreicht eine bessere
Verteilung in der Gesamtmasse.
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Das Netzmittel steigert außerdem die Beständigkeit des Schaumes über
Zeitspannen. die zum vollständigen Ahlauf der Reaktion hinreichen. Als Netzmittel
kann eine oder eine Kombination mehrerer Verbindungen verwendet werden. Natürlich
sind nur solche Netzmittel verwendbar, die ihre oberflächenaktiven Eigenschaften
in Anwesenheit von Formaldehyd und Säure beibehalten.
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Es gibt eine Vielzahl geeigneter Substanzen; von diesen seien hier
nur zwei Beispiele angeführt, die bei den Ausführungsbeispielen der Erfindung eingesetzt
werden.
Es ist klar, daß diese gegen andere Netzmittel ausgetauscht werden können.
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1. Ein Polyoxyalkylenderivat von Sorbitmonostearat -(»TWEEN 20«).
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2. Ein Polyäthylenglykolester einer langkettigen ali phatischen Säure
(»Emulphor OLA«).
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Die vorgenannten Reagenzien werden in Form einer wäßrigen Lösung
verarbeitet. Hierzu wird entweder eine Lösung sämtlicher Reagenzien vor oder zu
Beginn der Reaktion zu einem Schaum verteilt und dieser Schaum der Reaktion überlassen,
oder es wird eine Lösung, die nur einen Teil der Reagenzien, wie z. B. den Polyvinylalkohol,
den Dialdehyd, das Netzmittel und die Säure enthält, in einen Schaum übergeführt
und dieser Schaum mit den restlichen Reagenzien, im vorstehenden Falle also dem
Formaldehyd, vermischt und zur Reaktion gebracht. In jedem Falle sollte das Reaktionsgemisch
so viel Wasser enthalten, daß der gebildete Schaum erstens hinreichend flüssig ist,
um vor Eintritt eines nennenswerten Reaktionsumsatzes in die Form gegossen werden
zu können, zum anderen während der Reaktion sein Volumen nicht wesentlich verändert.
Zweckmäßig enthält die Lösung ungefähr 3 bis 20 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol.
Die erforderliche Konzentration ist um so höher, je niedriger das Molekulargewicht
des Polyvinylalkohols liegt.
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Die Überführung des Reaktionsgemisches in einen Schaum erfolgt in
an sich bekannter Weise durch mechanisches Einschlagen von Bläschen. Die Masse wird
vorzugsweise so lange geschlagen, bis ein Maximalvolumen erreicht ist, bis also
durch weiteres Schlagen eine nennenswerte Volumenvergrößerung nicht mehr eintritt.
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Die Schaumstabilität darf weder zu hoch noch zu gering sein. Im allgemeinen
ist der Schaum um so beständiger, je steifer er ist. Mit wachsendem Säure-und Wassergehalt
wird die Schaummenge größer. Ist sie zu groß, so bekommt man einen lappigen Schwamm.
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Zur Ausbildung guter Schwämme ist es unerläßlich. daß die Schaumbläschen
sich während der Reaktion teilweise vereinigen. Der ursprüngliche Schaum darf daher
nicht so beständig sein, daß noch das Endprodukt vornehmlich kleine und diskrete
Bläschen enthält. Andererseits darf der Schaum aber auch nicht zusammenfallen, bevor
die Reaktion hinreichend fortgeschritten ist und der Masse eine bestimmte Festigkeit
erteilt hat. Die Stabilität des Schaumes kann bequem durch Art und Menge des eingesetzten
Netzmittels geregelt werden.
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Nach Herstellung des Schaumes wird dieser in Formen gewünschter Gestalt
gegossen. Die Formen können aus beliebigen, gegen Säuren und Formaldehyd beständigen
Stoffen, wie Glas, Tonerde, Holz. säurefestem Metall, Kunststoffen, Gummi u. dgl..
hergestellt sein.
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Die Reaktion selbst erfolgt durch Stehenlassen des Schaumes in der
Form, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Erwärmen. Die erforderliche Reaktionsdauer
ist vor allem von der Reaktionstemperatur abhängig.
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Je tiefer die Temperatur, desto größer die Reaktionszeit. Im allgemeinen
werden Temperaturen zwischen ungefähr 20 und 600 C eingehalten. Bei Anwendung höherer
Temperaturen wird es schwierig, die ganze Schaummasse gleichmäßig zu erwärmen, da
der Schaum infolge der dispergierten Gasbläschen ein sehr schlechter Wärmeleiter
ist. Eine Änderung der Temperatur um 100 C erfordert eine Änderung der Reaktionsdauer
um das 2- bis 3fache. So waren bei 60° C 2 Stunden, bei 500 C 6 Stunden, bei 400
C
18 Stunden und bei 300 C 54 Stunden bis zum Abschluß der Reaktion
notwendig. Die Konzentration des Säurekatalysators beeinflußt ebenfalls die Reaktionszeit.
Enthält die Reaktionsmischung 20 °/o Säure, so verläuft die Reaktion etwa doppelt
so schnell wie bei l40/o Säure.
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Die Reaktion wird gewöhnlich fortgeführt, bis ungefähr 35 bis 80
°/o und vorzugsweise zwischen 40 und 70O/o. der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols
mit Formaldehyd reagiert haben. Daneben tritt natürlich die beschriebene Diacetalbrückenbildung
zwischen benachbarten Kettenmolekülen ein. Nach Abschluß der Reaktionsperiode wird
der gebildete Schwamm aus der Form genommen und mit Wasser gewaschen, bis die Säure
und die nicht in Reaktion getretenen Reagenzien im wesentlichen entfernt sind.
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Im Verlauf der Reaktion ändert sich die Struktur des Materials. Während
zu Anfang diskrete Bläschen in der Reaktionsmischung enthalten sind, tritt mit fortschreitender
Reaktion eine Vereinigung benachbarter Bläschen ein unter Bildung kanalartiger Poren,
die sich bis zur Außenfläche des Schwammes fortsetzen. Sollte sich eine dünne Haut
auf der Außenfläche des Schwammaterials bilden, so wird sie weggeschnitten, um die
Poren freizulegen. Das große Porenvolumen gewährleistet, daß das Schwammmaterial
fast sein Eigenvolumen an Wasser aufsaugen kann.
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Der fertige Schwamm ist zäh und im feuchten Zustand sehr elastisch.
Er nimmt nach Verformung und Entfernung der Druckeinwirkung schnell wieder seine
Ursprungs form an. In trockenem Zustand ist er dagegen verhältnismäßig hart und
druckbeständig. Das spezifische Gewicht liegt zwischen 0,03 und 0,15. Die besten
Schwämme haben spezifische Gewichte von ungefähr 0,05 bis 0,06. Das Schwammaterial
ist gegen Abnutzung ausreichend beständig und hat eine hohe Zugfestigkeit. Es hat
sich als verschleißfester erwiesen als Naturschwamm und wird weder von stark sauren
noch von alkalischen Lösungen, die einen Naturschwamm rasch zerstören, angegriffen.
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Die technische Herstellung kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen:
Polyvinylalkohol und Dialdehyd werden in einen mit der gewünschten Wassermenge beschickten
erhitzten Kessel mit Rührvorrichtung eingebracht und bis zur vollständigen Lösung
vermischt. Die Lösung wird in Abkühl- und Vorratshottichen gelagert. Der zu verarbeitende
Anteil wird abgezogen und mit einer Formaldehydverbindung, z. B. Paraformaldehyd,
einem Netzmittel und einer Säure vermischt. Darauf wird die Lösung, etwa mit einem
schnell rotierenden Schläger, so lange geschlagen, bis der entstehende Schaum ein
Maximalvolumen hat. Der Schaum wird in hölzerne Formen gegossen, die so lange in
einem erhitzten Raum gelagert werden, bis die Masse ausreichend reagiert hat. Anschließend
wird das Schwammaterial aus den Formen entfernt und gewaschen, worauf die Schwammblöcke
zu Stükken geeigneter Größe zerschnitten werden.
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Das Schwammaterial kann mit gebräuchlichen, säurebeständigen Farbstoffen
gefärbt werden. Sie können den anderen Bestandteilen schon bei Beginn des Herstellungsverfahrens
zugefügt werden und während des Schlagens oder Schäumens in der Re aktionsmischung
dispergiert werden. Zum Färben der fertigen Schwämme können substantive oder Küpenfarbstoffe,
wie Indigo oder Anthrochinonfarben, benutzt werden, desgleichen die gewöhnlichen,
wasserlöslichen Baumwollfarbstoffe. Als Beispiele geeigneter Farbstoffe seien erwähnt:
Für Blau: Phthalocyanin-
verbindungen; für Braun, Orange und Rot: entsprechende Eisenoxyde;
für Grün: Chromoxyd. Die Auswahl geeigneter Farbstoffe ist sehr groß.
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Nach Wunsch kann das Schwammaterial mit inerten Füllstoffen gestreckt
werden. Sie werden vorzugsweise vor der Schaumbildung eingemischt. Holzmehl, Glaswolle,
verschiedene Erden, wie Kieselgur, kommen in Frage. Ein übermäßiger Füllstoffzusatz
ist zu vermeiden, da sonst die Schwammstruktur zu sehr geschwächt wird. Besteht
oder enthält der Füllstoff ein Schleifmittel, z. B. Bimsstein, so kann der fertige
Schwamm zur Oberflächenbearbeitung verwendet werden.
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Das Schwammaterial kann in die Form dünner, porös er Schichten gebracht
werden, die als Spültücher oder als künstliches Wildleder verwendbar sind. Dazu
wird der Schwamm in Platten zerschnitten, die unter Erwärmung gepreßt werden. Die
Temperatur darf nicht zu hoch sein, damit das Schwammaterial nicht versengt. Andererseits
ist die Temperatur so einzustellen, daß das Material weich und formfähig'wird.
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Die Temperatur soll weniger als 160 bis 1800 C betragen. Am besten
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 1200 C. Der Preßdruck hängt von der
gewünschten Porosität der fertigen Platte und ihrer Stärke ab. Die Dicke der Platte
kann ohne weiteres auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Stärke reduziert werden.
Das spezifische Gewicht der entstehenden Platte liegt etwa zwischen 0,09 und 0,15.
Die kleinen Kanäle der porösen Struktur werden elliptisch verformt mit der Längsachse
parallel zur beheizten, druckbelasteten Fläche. Eine vollständige Quetschung der
Kanäle bis zur Berührung der Seitenwände tritt dabei nicht ein. Die Porosität und
damit die Saugfähigkeit bleibt erhalten. Wenn aus dem Schwammmaterial Platten hergestellt
werden, so sollen die Kanäle verhältnismäßig klein und gleichmäßig sein, damit keine
Löcher, also übermäßig schwache Gefügestellen, vorhanden sind.
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Nachfolgend werden einige Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens
angegeben.
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Beispiel I 145 g einer wäßrigen 12,50/oigen Polyvinylalkohollösung,
65 cm3 55°/oige Schwefelsäure, 2 cm3 unverdünntes »Emulphor OLA« (Netzmittel), 1
cm3 2,4-Dimethyl - 2 - methoxymethylglutaraldehydäthylenglykolacetal und 6,5 g Paraformaldehyd
werden zusammen gemischt und geschlagen, bis der Schaum maximales Volumen hat. Der
Schaum wird in eine Form gegossen und der Reaktion überlassen. Hierauf wird der
Schwamm gewaschen, um die Säure, das Netzmittel und die nicht in Reaktion getretenen
Stoffe zu entfernen.
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Beispiel II 145 g einer wäßrigen 12,50/oigen Polyvinylalkohollösung,
65 cm3 55oige Schwefelsäure, 2 cm3 unverdünntes »Emulphor OLA« (Netzmittel), 1 cm3
2,4-Dimethyl-2-methoxylmethylglutaraldehydäthylacetal und 7 g Paraformaldehyd werden
zusammen gemischt und geschlagen, bis der Schaum maximales Volumen hat.
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Der Schaum wird in eine Form gegossen und der Reaktion überlassen.
Hierauf wird das Schwammaterial gewaschen, um die Säure, das Netzmittel und die
nicht in Reaktion getretenen Stoffe zu entfernen.
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Beispiel III 145 g einer wäßrigen 12,50/oigen Polyvinylalkohollösung,
65 cm3 550/oige Schwefelsäure, 2,5 cm3 unverlünntes
»Emulphor OLA«
(Netzmittel), 2 cm3 2-Oxalipinal dehydäthylenglykolacetal und 6,5 g Formaldelyd
werden zusammen gemischt und geschlagen, bis Ser Schaum maximales Volumen hat. Der
Schaum wird in eine Form gegossen und der Reaktion überlassen. Hierauf wird das
Schwammaterial gewaschen, um die Säure, das Netzmittel und die nicht in Reaktion
getretenen Stoffe zu entfernen.
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PATEXTAXSI} Clll 1. Verfahren zur Herstellung von Schwammkörpern
aus Polyvinylalkohol unter Verwendung von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit 0,1 bis 4 Mol/kg Polyvinylalkohol
eines Dialdehyds oder Dialdehydacetals mit einer als Katalysator dienenden, starken
Säure, mit einem Netzmittel und mit Formaldehyd versetzt, das Gemisch schaumig schlägt,
den Schaum in Formen gießt und nach seiner Erhärtung mit Wasser auswäscht.