DE1115725B

DE1115725B - Verfahren zur Herstellung von Tonerde

Info

Publication number: DE1115725B
Application number: DEP23319A
Authority: DE
Inventors: Paul Soudan
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1959-02-10
Filing date: 1959-08-05
Publication date: 1961-10-26
Also published as: FR1204811A; FR74934E; ES251260A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Tonerde aus aluminium- bzw. tonerdehaltigen Mineralien, die unter anderem reich an Kieselsäure sind. Insbesondere betrifft sie die Herstellung einer aluminiumoxydreichen Schlacke von bestimmter Zusammensetzung durch Behandlung derartiger Mineralien mit einer bestimmten Menge Kalk bei höherer Temperatur im reduzierenden Medium und die Extraktion des reinen Aluminiumoxyds aus dieser Schlacke.

Die gewöhnlich als Bayerverfahren bezeichnete und allgemein zur Herstellung von Tonerde aus tonerdehaltigen Mineralien angewandte Methode besteht bekanntlich darin, daß man die Bauxite bei höherer Temperatur unter Druck mit Natronlauge behandelt. Hierbei wird jedoch die in den Erzen enthaltene Kieselsäure in unlösliches Natriumsilicoaluminat übergeführt.

Es ist leicht ersichtlich, daß die Gegenwart von größeren Mengen Kieselsäure in den Ausgangsstoffen praktisch zu einem wesentlichen Verlust an Natronlauge und Tonerde führt. Man war daher bisher der Auffassung, daß ein derartiges Verfahren sich wirtschaftlich nur auf Mineralstoffe anwenden lasse, deren Kieselsäuregehalt unter 7 Gewichtsprozent liegt. Andererseits läßt sich jedoch in gewissen Ländern eine immer stärkere Verknappung an solchen Rohstoffen feststellen, und es besteht daher Interesse daran, Mineralien auszunutzen, deren Kieselsäuregehalt mehr als 7 % beträgt und in der Größenordnung von 10% ^un(ä mehr liegt.

Ferner ist es bekannt, kieselsäurereiche Tonerdemineralien mit Kalk aufzuschließen, was den Vorteil hat, daß die Natronlauge durch eine einfacher erhältliche und verarbeitbare Base ersetzt ist. Bei diesem Verfahrenstyp entstehen zunächst Calciumaluminate, die dann durch doppelte Umsetzung mit verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösungen in Natriumaluminate übergeführt werden; zum Schluß wird dann die Tonerde durch Einwirkung von gasförmiger Kohlensäure ausgefällt. Die Calciumaluminate erhält man unter Anwendung der bekannten Klinkerungsund Sinterungstechniken, z. B. durch Brennen von kieselsäurereichen Tonerdemineralien in Gegenwart von Kalkstein oder gebranntem Kalk. Man kann derartige Gemische auch im reduzierenden Medium, beispielsweise im Lichtbogenofen (Pedersen-Verfahren) oder im Hochofen behandeln und erhält dann, abgesehen von den Calciumaluminaten, eine kieselsäurehaltige Schmelze als Schlacke.

Diese bekannten Verfahren weisen jedoch beträchtliche wirtschaftliche Nachteile auf. Bei An-Verfahren zur Herstellung von Tonerde

Anmelder:

PE~CHINEY, Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 6. August 1958 und 10. Februar 1959

Paul Soudan, Aix-en-Provence, Bouches-du-Rhöne

(Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

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Wendung des Sinterpfezesses ist es zunächst einmal notwendig, bei sehr geringen Tonerdeausbeuten große Materialmengen zu bewältigen, was beträchtliche Energieverluste mit sich bringt. Außerdem erhält man bei diesen Verfahren verhältnismäßig calciumreiche Calciumaluminate, hauptsächlich Gemische aus Monocalciumaluminat und Pentacalciumtrialuminat, was im Mittel einem: Gewichtsverhältnis Al₂O₃: CaO unter 1,5:1 entspricht. Neben diesen Aluminaten findet sich gewöhnlich Kieselsäure in Form von Dicalciumsüicat, das teilweise mit den verdünnten Sodalösungen reagiert, die, wie oben erwähnt, bei der Überführung in Natriumaluminat zur Anwendung kommen. DiesefUmstand nötigt zur Einschaltung einer sich an die doppelte Umsetzung von Calciumaluminat zu Natriumaluminat durch Naßbehandlung anschließenden Phase, in der dem Reaktionsgemisch die Silicate entzogen werden. Außerdem bringt es die Anwendung von verdünnten Sodalösungen mit sich, so daß beträchtliche Flüssigkeitsmengen bewegt werden müssen und zusätzliche Energieverluste auftreten.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung, bei welchem kieselsäurereiche Tonerdemineralien zur Herstellung von reiner Tonerde verwendet werden, sind die oben beschriebenen Nachteile völlig ausgeschaltet.

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von reiner Tonerde aus kieselsäurereichen Tonerdemineralien durch Brennen der Mineralien zusammen

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mit Calciumoxyd m Gegenwart reduzierender Stoffe lieh, niedriger gewählt werden als 2,45. Im umgekehrten und darauffolgendes alkalisches Aufschließen der er- Fall (Al₂ O₃-Verluste größer als Ca O-Verluste) werden haltenen Tonerde-Kalk-Schlacke vor, wobei man im zweckmäßigerweise wesentlich höhere Al₂O₃: CaO-AusgangsgemischeinTonerde-Calciumoxyd-Verhältnis Gewichtsverhältnisse verwendet als 3,65. Es sei von 2,45 bis 3,65: 1, insbesondere 2,85 bis 3,65: 1, 5 betont, daß auch diese anomalen Fälle mit abverwendet und dieses Gemisch auf 1600 bis 2100⁰C, weichenden Al₂O₃: CaO-Verhältnissen unter die Erinsbesondere 1750 bis 1900⁰C, erhitzt. findung fallen.

Es wird also auf eine tonerdereiche Aluminium- Die erwähnten Schlacken können erfindungsgemäß oxyd-Calciumoxyd-Schlacke von vorbestimmter Zu- entweder einzeln oder in Kombination erhalten sammensetzung hingearbeitet, was durch die Be- io werden. Gemäß einer bevorzugten Durchführungshandlung der kieselsäurereichen Tonerdemineralien form des Verfahrens nach der Erfindung arbeitet in Anwesenheit der obigen dosierten Menge Calcium- man auf eine Tonerde-Kalk-Schlacke, die hauptoxyd im reduzierenden Medium bei den erwähnten sächlich oder ganz aus Monocalciumbialuminat Temperaturen erreicht wird. Durch Behandeln dieser besteht. Das anfallende Ferrosilicium enthält dann, Schlacke mit wäßrigem Alkali kommt man dann zu 15 je nach den Ausgangsprodukten, 15 bis 45 Gewichtsder reinen Tonerde. prozent Silicium.

Es wurde nämlich festgestellt, daß sich durch Auf- Die Aufarbeitung dieser Schlacken erfolgt durch schließen von Aluminiumerzen mit einem Kiesel- Einwirkung von konzentrierten wäßrigen Alkalisäuregehalt von mehr als 7 Gewichtsprozent in laugen, beispielsweise von Natriumhydroxyd, in der Gegenwart von Kalkstein oder gebranntem Kalk in 20 Wärme gemäß folgenden Formeln:
der von der Beschaffenheit der Ausgangsstoffe abhängigen Menge bei hoher Temperatur in reduzierender 5Al₂O₃ ■ 3CaO + (8 + «)NaOH + 6H₂O
Atmosphäre einerseits eine tonerdereiche Tonerde- -*- Al₂O₃ · 3CaO · 6H₂O + 4(Al₂O₃ · Na₂O) Kalk-Schlacke von bestimmter Zusammensetzung, + N ΟΗ4-4ΗΠ (U
andererseits ein siliciumreiches Ferrosilicium erhalten 25 -r » a -t- _a (, j
läßt, wenn die Behandlungstemperatur oberhalb

1600⁰C liegt. Die erhaltene Schlacke weist eine 3(2Al₂O₃ · CaO) + 10NaOH + H₂O

Zusammensetzung auf, bei der das Gewichtsverhältnis ->. Al₂O₃ · 3CaO ■ 6H₂O + 5(Al₂O₃ · Na₂O) von Al₂O₃: CaO mehr als 2,9 : 1 beträgt.

Es zeigte sich, daß beim Arbeiten nach dem er- 3°

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findungsgemäßen Verfahren entweder eine Schlacke wobei sich einerseits lösliches Mononatriumaluminat erhältlich ist, die in der Hauptsache dem Tricalcium- und andererseits Tricalciumaluminat-Hexahydrat pentaaluminat von der Formel 5 Al₂O₃-3 CaO ent- bildet. Hieraus läßt sich das Aluminiumoxyd auf spricht (Gewichtsverhältnis Al₂O₃: CaO = 3:1), oder bekannte Weise, unter anderem durch Naßbehandlung eine solche, die noch reicher an Tonerde ist und deren 35 mit verdünnten Sodalösungen, in Ausbeuten von mittlere Zusammensetzung einem Gewichtsverhältnis 80 bis 90% isolieren. So wurden bei der Extraktion Al₂O₃: CaO von etwa 3,5 bis 3,6: 1 entspricht, des Al₂O₃ aus der wie oben erhaltenen Schlacke im was im wesentlichen einer definierten Zusammen- Falle von Tricalciumpentaaluminat Ausbeuten um setzung des Monocalciumbialuminats von der Formel 80% (Mol aufgeschlossenes Al₂O₃, bezogen auf den 2Al₂O₃ · CaO entspricht. Wenn man den normalen 40 Gesamtgehalt an Al₂O₃ in Mol), im Falle des MonoFall zugrunde legt, daß die Tonerdemineralien und das calciumbialuminats Ausbeuten von etwa 83,5% Calciumoxyd in ungefähr gleicher Teilchengröße erzielt. Vorzugsweise extrahiert man jedoch bereits eingesetzt werden, so daß die Verluste an Al₂O₃ und im Verlauf der Behandlung der Schlacke das AIu-CaO durch Wegfliegen der Teilchen ungefähr gleich miniumoxyd teilweise mit Hilfe von Natronlauge, die sind, dann muß zur Herstellung der in der Hauptsache 45 im teilweise carbonatisierten Zustand verwendet aus Tricalciumpentaaluminat bestehenden Schlacke wird; man erhält so unmittelbar eine Ausbeute von ein Gewichtsverhältnis Al₂O₃: CaO von 2,45 bis 3 über 90 bis zu etwa 95%·

verwendet werden, während das Gewichtsverhältnis Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Durch-

Al₂O₃: CaO in der Ausgangsmischung 2,85 bis 3,65 führungsform des Verfahrens nach der Erfindung

betragen soll, wenn eine in der Hauptsache aus Mono- 50 schließt man die erhaltenen Schlacken mit Hilfe einer

calciumaluminat bestehende Schlacke erwünscht ist. wäßrigen Natriumaluminatlauge des sogenannten

Der letztgenannte Bereich wird bevorzugt. Zusammen- Bayertyps auf, wozu man im allgemeinen Lösungen

fassend betrachtet soll also in diesem normalen Fall benutzt, deren Konzentration, ausgedrückt in Na₂O,

das Al₂O₃: CaO-Gewichtsverhältnis der Ausgangs- bei etwa 100 g/l oder darüber, insbesondere zwischen

mischung erfindungsgemäß 2,45 bis 3,65 betragen. 55 100 und 250 g/l, liegt. Der Alkaliaufschluß wird

Das Auftreten von gleich großen Verlusten an Al₂O₃ bei einer Temperatur von 100 bis 200° C unter Normal-

undCaO wird durch Agglomerieren oder Verwendung oder Überdruck durchgeführt. Beim Arbeiten nach

von stückigen und staubfreien Ausgangsmaterialien dieser bevorzugten Durchführungsform läßt sich die

erreicht. Tonerde mit Ausbeuten von etwa 90% und mehr aus

Wie bereits erwähnt, findet während der Durch- 60 der Schlacke ausziehen.

führung des Verfahrens ein Verbrauch der Ausgangs- Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Bildungsstoffe Al₂O₃ und CaO durch Davonfliegen der Teilchen temperatur der Schlacke wesentlich herabgesetzt statt. Wenn die Teilchengrößen verschieden sind, werden kann, wenn man den Ausgangsstoffen nadann sind auch die Verluste verschieden groß. Liegt triumhaltige Zusätze beifügt. Hierzu kann man mit z. B. der Kalk in zu fein verteilter Form und der Bauxit 65 Vorteil den Rotschlamm benutzen, der beim Bayerin Stücken vor, dann sind die Verluste an CaO sehr prozeß als Rückstand beim Aufschließen von kieselviel höher als die Al₂ O₃-Verluste. In diesem Fall säurehaltigen Bauxiten erhalten wird. Dieser Rotmuß also das Al₂O₃: CaO-Gewichtsverhältnis wesent- schlamm wird als solcher in bestimmter Menge der

Charge zugeführt, und man kann hierdurch die Behandlungstemperatur so weit herabsetzen (z. B. unter 1650⁰C), daß keine wesentlichen Mengen an Natriumverbindungen, wie Natriumcarbonat, durch Verflüchtigung verlorengehen, wobei trotzdem die Schlacke so flüssig gehalten wird, daß sie sich leicht abstechen läßt. Man kann so beispielsweise eine zwischen 1500 und 1600⁰C flüssige Schlacke erzeugen, indem man der Charge einen natriumhaltigen Zusatz in einer Menge beifügt, daß der Na₂O-Gehalt in der Größen-Ordnung von einigen Prozent, z. B. etwa 5 bis 10% des Gewichtes des Calciumoxyds, liegt.

Erfindungsgemäß werden die erwähnten Schlacken von besonderer Zusammensetzung vorzugsweise in einem Ofen mit nicht sehr hohem Schacht, einem sogenannten Niederschachtofen, erzeugt. Würde man im Hochofen arbeiten, so wäre es einerseits schwierig, die erfindungsgemäß zur Erzeugung dieser Schlacken notwendige Arbeitstemperatur einzuhalten, und außerdem müßte man die Erze in Stück- oder Agglomeratform sowie metallurgischen Koks, der den Druck der Charge aushält, verwenden. Beim Arbeiten im Elektroofen andererseits könnte zwar die verlangte Arbeitstemperatur eingehalten werden, jedoch würde dies einen starken Stromverbrauch bedingen, so daß sich die Anwendung des Elektroofens nur dort lohnt, wo billiger Strom zur Verfügung steht.

Die Überlegenheit des Niederschachtofens beruht darauf, daß man einerseits ohne weiteres bei einer Arbeitstemperatur über 1600 bzw. von 175O⁰C und mehr arbeiten kann, da die Möglichkeit besteht, diese Temperaturen durch Einblasen von Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft zu erreichen, und daß man andererseits die verschiedensten Brennstoffe sowie Agglomerate aus staubförmigen Mineralien von schwachem mechanischem Widerstand anwenden kann. Im übrigen lassen sich derartige Öfen auch in Gegenden, wo die elektrische Energie fehlt, mit verhältnismäßig geringen Kosten errichten und betreiben.

Als Reduktionsmittel wird Anthrazit, Holzkohle, eine beliebige Kokssorte oder sogar Lignit u. dgl. benutzt. Man kann geringwertige, aschenreiche Brennstoffe benutzen, wobei man durch entsprechende Auswahl oder durch ein geeignetes Mischungsverhältnis dafür sorgt, daß die Asche derart zusammengesetzt ist, daß sie diejenigen Bestandteile, insbesondere den Kalk, enthält, die zur Bildung der gewünschten Schlacke notwendig sind.

Das Erz kann gegebenenfalls mit Hilfe eines beliebigen Bindemittels, z. B. mit Hilfe von organischen Stoffen, wie Teer, Pech usw., oder mit Mineralbindern, z. B. Calciumaluminaten, Zementen usw., zu Rundlingen oder Briketts agglomeriert sein.

Gemäß einer besonderen Durchführungsform des Verfahrens kann man der Charge, wie erwähnt, eine gewisse Menge an Rotschlamm aus dem Bayerprozeß zufügen. Dieser Rotschlamm enthält beträchtliche Mengen Natriumoxyd in gebundener, unlöslicher Form; der Zusatz erhöht die Flüssigkeit der Schlacke in vorteilhafter Weise und erleichtert das Abstechen.

In den Niederschachtofen wird reiner Sauerstoff oder Luft mit 30 bis 70 Volumprozent Sauerstoff eingeblasen. Die Gase können vor dem Einblasen vorgewärmt werden, beispielsweise durch Wärmeaustausch mit den warmen Abgasen vom Kopf des Ofens, können jedoch auch kalt eingeblasen werden.

Die Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung näher.

Beispiele

1. Ein kieselsäurereicher Bauxit von der Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Al₂O₃ 49,7

SiO₂ 16,3

Fe₂O₃ 20,2

TiO₂ 2,1

Glühverlust 11,7

wird in einem Niederschachtofen, der mit einem Luft-SauerstofF-Gemisch beblasen ist, mit einem Gemisch aus Kalk und Kohle aufgeschlossen. Die Kalkmenge in der Charge wird so berechnet, daß man eine Monocalciumbialumhiatschlacke erhält; dies ist der Fall bei folgender Zusammensetzung der Charge:

Gewichtsprozent

Bauxit 72,5

Kalk 11,8

Koks 15,7

Die Temperatur in der Heizzone des Niederschachtofens steigt bis auf 2000 bis 2060⁰C an.

Aus dem Ofen läßt sich einerseits eine Eisenlegierung von der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

Si 23,5

Fe 68,1

Ti 0,01

Al 2,3

andererseits eine Schlacke abziehen, deren mittlere Zusammensetzung wie folgt ist:

Gewichtsprozent

Al₂O₃ 74,25 bis 73,01

CaO 22,80 bis 23,56

FeO 1,3 bis 2,06

TiO₂ 2,2

SiO₂ 1,1 bis 2,17

Die Schlacke wird, um sie in feinkörniger Form zu erhalten, in Wasser abgestochen.

Die Röntgenuntersuchung der Schlacke zeigt, daß es sich tatsächlich um ein Calciumaluminat des Typs 2Al₂O₃ · CaO handelt. Nach Zerkleinern wird die Schlacke mit wäßriger Natronlauge (Konzentration etwa 150 bis 200 g/l Na₂ O) in der Siedehitze behandelt, und es ergibt sich eine Ausbeute an löslichem Aluminiumoxyd in Form von Mononatriumaluminat von 78 bis 79 Molprozent. Die Ausbeute durch Extraktion läßt sich auf 90 % steigern, wenn der Aufschluß durchgeführt wird mit einer Natriumaluminatlösung, die einen Anteil von 20% Na₂CO₃ aufweist.

Es sei noch bemerkt, daß die Anwesenheit von Kieselsäure in der Schlacke in Form von Gehlenit (SiO₂-Al₂O₃-2CaO), der durch wäßriges Alkali kaum angegriffen wird, praktisch einem Verhältnis von 1,4 Teilen unlöslichem Al₂O₃ auf 1 Teil SiO₃ entspricht.

2. Analog Beispiel 1 wird ein Tonerdemineral der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

Glühverlust 12

Al₂O₃ 50 bis 55

TiO₂ 2 bis 3

SiO₂ 13 bis 18

Fe₂O₃ 16 bis 20

mit Kalk und Kohle aufgeschlossen. Die Kalkmenge in der Charge wird diesmal so berechnet, daß eine Tricalciumpentaaluminat-Schlacke entsteht.

Die durchschnittliche Zusammensetzung der Beschickungen ist daher wie folgt:

Bauxit mit 16% SiO₂

+ 50% Al₂O₃ 71,6 Teile

Kalk mit 94% CaO 12,8 Teile

Koks 15,7 Teile

Die so erhaltene Schlacke zeigt folgende mittlere Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Al₂O₃ 68 bis 72

CaO 22 bis 25

SiO₂ 2 bis 3

TiO₂ 1 bis 2

FeO 1 bis 2

4. Beschickung:

Bauxit mit 16% SiO₂

+ 50% Al₂O₃ 74,2TeUe

Kalk mit 94% CaO 10,8 Teile

Koks 15 Teile

Erhaltene Schlacke:
SiO₂

Al₂O₃
CaO

0,2%
78,3 %
21,5%

Das Extrahieren bei 10O⁰C mit einer 180 g/l Na₂O und 90 g/l Aluminiumoxyd enthaltenden Natriumaluminatlösung gestattet, aus dieser Schlacke 98 % des Aluminiumoxydgehaltes auszuziehen.

Die Schlacke wird bei 100⁰C mit Natronlauge (190 g/l NaOH) behandelt. Die Analyse der erhaltenen Natriumaluminatlösung und des Rückstandes zeigt eine Ausbeute an löslichem Aluminiumoxyd von 77 %, bezogen auf den Gesamtgehalt an Aluminiumoxyd.

Der Rückstand wird mit Sodalösung aufgenommen. Hierbei lassen sich 78 Gewichtsprozent des darin enthaltenen Aluminiumoxds ausziehen, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 95% erhöht.

3. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Beschickungen ist dieselbe wie im Beispiel 2, aber die Verminderung des Siliciumdioxyds ist nicht so vollständig, und es bleiben in der Schlacke 4% SiO₂ statt 2,5%. Die Schlacke wird unter Druck mit wäßriger, teilweise carbonatisierter Alkalilauge behandelt, die je Liter 83 g NaOH und 50 g Na₂CO₃ enthält. Die Analyse der Lösung und des erhaltenen Rückstandes ergibt eine Extraktionsausbeute an löslichem Aluminiumoxyd von 88 ⁰I₀, bezogen auf das gesamte Al₂O₃.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von reiner Tonerde aus kieselsäurereichen Tonerdemineralien durch Brennen der Mineralien zusammen mit Calciumoxyd in Gegenwart reduzierender Stoffe und darauffolgendes alkalisches Aufschließen der erhaltenen Tonerde-Kalk-Schlacke, dadurch ge kennzeichnet, daß man im Ausgangsgemisch ein Tonerde-Calciumoxyd-Verhältnis von 2,45 bis 3,65: 1, insbesondere 2,85 bis 3,65: 1, verwendet und dieses Gemisch auf 1600 bis 2100⁰C, insbesondere 1750 bis 1900⁰C, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch Rotschlamm zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Aufschließen eine teilweise carbonatisierte Natronlauge verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 943 042.