DE1114823B

DE1114823B - Verfahren zur Herstellung von 2, 4'-Di-tertiaer-butyl-p-phenylphenol und 2, 4', 6-Tri-tertiaer-butyl-p-phenylphenol

Info

Publication number: DE1114823B
Application number: DEI14474A
Authority: DE
Inventors: Robert William Gunn Preston
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-03-01
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1961-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,4'-Di-tertiär-butyl-p phenylphenol und 2,4',6-Tri-tertiär-butyl-p-phenylphenol Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,4'-Ditertiär-butyl-p-phenylphenol und 2,6,4'-Tri-tertiärbutyl-p-phenylphenol der allgemeinen Formel in der R einen tertiären Butylrest und R' ein Wasserstoffatom oder einen tertiären Butylrest bedeutet.
Aus der USA: Patentschrift 2181823 ist die Herstellung von alkylierten Phenolen durch Umsetzen eines Phenols mit einem Olefin in Gegenwart einer Lösung eines Alkalisulfates in Schwefelsäure und aus der USA: Patentschrift 2248401 die Herstellung von Alkylphenylphenolen durch Umsetzen eines Phenylphenols mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bekannt. Nach der USA.-Patentschrift 2726270 werden tertiäre Alkylphenole unter Verwendung eines Eisenchlorid-Halogenwasserstoff Alkylierungakatalysators und nach der französischen Patentschrift 1080155 unter Verwendung eines Phosphoroxyhalogenidkatalysators hergestellt. In den Beispielen dieser beiden Patentschriften wird nur die Alkylierung von o-Phenylphenol erläutert. Aus diesen Druckschriften geht hervor, daß Phenole alkyliert werden können und daß besonders auch bestimmte alkylierte p-Phenylphenole, wie 2-Isopropyl- und 2,6-Di-tertiäre-butyl-p-phenylphenol,hergestelltwerden können. Die Herstellung von 2,4'-Di-tertiär-butyl- und 2,4',6-Tri-tertiär-butyl-p-phenylphenol durch Alkylieren von p-Phenylphenol in 3,5-Dimethylphenol als Lösungsmittel mit Isobuten wurde bisher nicht beschrieben.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind als Antioxydationsmittel für Verbindungen, die infolge von Peroxydbildung abgebaut werden, und besonders als Stabilisierungsmittel für Fette, fette Öle und Seifen geeignet.
Die zu verwendende Menge hängt von der zu stabilisierenden Verbindung und den Bedingungen ab, denen diese ausgesetzt wird. Geeignete Mengen sind bis zu 2 °/o, vorzugsweise 0,00l bis 10/" bezogen auf das Gewicht der zu stabilisierenden Verbindung.
Die Verbindungen werden hergestellt, indem man p-Phenylphenol in 3,5-Dimethylphenol als Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten Alkylierungskatalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Katalysatoren nach Friedel-Crafts, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, bei höheren Temperaturen, jedoch nicht über 150°C, mit Isobuten umsetzt. Vorzugsweise wird Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator verwendet.
Aus dem Reaktionsgemisch werden die Umsetzungsprodukte und das gegebenenfalls unveränderte p-Phenylphenol in an sich bekannter Weise abgetrennt. Man kann das nicht umgesetzte p-Phenylphenol z. B. mit wäßrigem Alkali extrahieren und den Rückstand fraktioniert destillieren, um das durch tertiäre Butylreste substituierte p-Phenylphenol zu erhalten.
Das als Lösungsmittel verwendete Phenol wird unter den Reaktionsbedingungen nicht butyliert.
Bei der Herstellung des 2,4'-Di-tertiär-butylp-phenylphenols wird in Gegenwart von 3,5-Dimethylphenol als Lösungsmittel 2,4'-Di-tertiär-butyl-p-phenylphenol und nicht 2,6-Di-tertiär-butyl-p-phenylphenol gebildet.
Die hergestellten Verbindungen besitzen folgende Kennzahlen 2,4'-Di-tertiär-butyl-p-phenylphenol, F. = 120 bis 122, Kp.S = 221 bis 226°C; 2,6,4'-Tri-tertiär-butyl-p-phenylphenol, F. = 134°C. Beispiel 1 170 g p-Phenylphenol werden in 750 g 3,5-Dimethyl= phenol gelöst. Der Lösung werden 17 g 20°/oiges Oleum zugesetzt, und in das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 80°C so lange Isobuten eingeleitet, bis das Gewicht des Gemisches sich um 237 g erhöht hatte. Die Reaktionsmischung wird anschließend in 500 ccm Benzol gelöst und die Lösung mehrere Male mit einer 10°/jgen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und zuletzt mit Wasser gewaschen, wobei nach jedem Waschen die benzolische Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt wird. Die gewaschene Benzollösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Durch fraktioniertes Destillieren der gewaschenen und getrockneten Benzollösung bei einem Druck von 5 mm Quecksilber erhält man 92 g 2-tertiär-Butylp-phenylphenol, das bei 189 bis 197°C überdestilliert, und 69 g 2,4'-Di-tertiär-butyl-p-phenylphenol, das bei 221 bis 226°C überdestilliert. Die Ausbeute an 2-tertiär-Butyl-p-phenylphenol beträgt 40 °/o und die an 2,4'-Di-tertiär-butyl-p-phenylphenol 25/" der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Phenylphenol.
Durch Umkristallisieren des 2,4'-Di-tertiär-butylp-phenylphenols aus Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) werden kleine farblose Prismen erhalten, die bei 120 bis 122°C schmelzen.
C2011260-Gefunden ... C = 85,3 °/a, H = 9,3 °%; berechnet . .. C = 85,1 °/a, H = 9,2°/o.
Durch Ansäuern der wäßrigen, alkalischen Waschflüssigkeit wird nahezu das gesamte 3,5-Dimethylphenol unverändert zurückgewonnen.
Beispiel 2 170 g Phenylphenol werden in 750 g 3,5-Dimethylphenol gelöst, die Lösung wird mit 17 g 20°/oigem Oleum vermischt, und in das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 120°C so lange Isobuten eingeleitet, bis sich das Gewicht des Gemisches um 333 g erhöht hat. Nach dem Zusatz von 500 ccm Benzol wird die Mischung einmal mit 2500 ccm und zweimal mit 250 ccm einer 10°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung extrahiert. Dann wird die Benzollösung zweimal mit 250 ccm Wasser gewaschen und das Benzol und etwa zurückgebliebenes Wasser zunächst durch Destillieren bei atmosphärischem Druck entfernt, und die Isobutenpolymeren werden dann bei einem Druck von 6 mm Quecksilber abgetrennt. Der Destillationsrückstand wird 1 Stunde mit 300 ccm einer sogenannten »Claisen-Lösung« gerührt (die Claisen-Lösung wird durch Lösen von 350 g Kaliumhydroxyd in 250 ccm Wasser, Auffüllen der Lösung mit Methanol zu 1 1 und danach Zusetzen von 500ccmWasser hergestellt), die abgeschiedenen Feststoffe werden abfiltriert, mit wäßrigem Methanol gewaschen und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wodurch man 14g 2,4',6-Tritertiär-butyl-p-phenylphenol mit dem Schmelzpunkt 134°C erhält. Diese Verbindung erniedrigtdenSchmelzpunkt des auf andere Weise hergestellten 2,4',6-Tritertiär-butyl-p-phenylphenols nicht; die Identität wurde durch das Infrarotspektrum bestätigt.#'"

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 2,4'-Di-teriiärbutyl-p-phenylphenol und 2,4'-Tri-tertiär-butylp-phenylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Phenylphenol in 3,5-Dimethylphenol als Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten Alkylierungskatalysators, vorzugsweise Schwefelsäure, bei höheren Temperaturen, jedoch nicht über 150°C, mit Isobuten umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2181 823, 2 248 401, 2 726 270; französische Patentschrift Nr. 1080 155.