DE1114641B - Verfahren zur Herstellung von Nitroarylpolysiloxanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U5309IVd/39c

ANMELDETAG: 29. A P R I L 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. OKTOBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von neuartigen Nitroarylpolysiloxanen. Diese können auf zweierlei Wegen hergestellt werden.

Nach dem einen Verfahren werden zunächst Nitroarylhalogensilane gemäß der Formel

Xa

\ (D

O₂N-Ar —C₀H₂₀-SiY₃..,,

hergestellt und anschließend in bekannter Weise hydrolysiert und kondensiert.

Hierbei bedeutet Ar einen Arylenrest, z. B. einen Phenylen- oder einen substituierten Phenylenrest, X ein Halogenatom, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, α eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8 oder darüber, vorzugsweise 0 bis etwa 4, und b eine ganze Zahl von 1 bis 3. An dem Phenylenrest gebundene Substituenten sind z. B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy, oder Carboxylreste. Man kann sie durch Nitrieren von in im wesentlichen wasserfreien organischen -Lösungsmitteln gelösten Arylhalogensilanen herstellen. Geeignete Arylhalogensilane können wie folgt allgemein formuliert werden:

Verfahren zur Herstellung
von Nitroarylpolysiloxanen

(Π)

Ar' — C₀H₂*- Si — Y₃___a

Hierbei bedeutet Ar' einen Phenylrest oder einen mit einer linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Phenylrest, z. B. Chlorphenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl, und X, Y, α und d dasselbe wie oben.

Arylhalogensilane, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind z. B. Phenyltrichlorsilan, Tolyltrichlorsilan, Methoxyphenyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, /S-Phenyläthyltrichlorsilan, Chlorphenyltrichlorsilan, ^-Tolyläthyltrichlorsilan, /S-Phenyläthylmethyldichlorsilan u. dgl.

Die Nitroarylhalogensilane kann man durch Nitrieren eines Arylhalogensilans bei etwa —5 bis 30⁰C, vorzugsweise bei etwa 5 bis 15°C herstellen. Bei der Nitrierung verwendet man übliche Nitrierungsmittel, z: B. Gemische von Salpeter- und Schwefelsäure oder Gemische von Kaliumnitrat und Schwefelsäure. Handelsübliche Nitrierungsmittel haben sich als geeignet erwiesen. Man führt die Nitrierung am besten in einem so gut wie wasserfreien organischen Lösungsmittel durch, das als Lösungsmittel sowohl für das als Ausgangsmittel verwendete Arylhalogensilan wie auch Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. April 1957

Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y.,
und Ronald Marston Pike, Chelmsford, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

für das erzeugte Nitroarylhalogensilan dient. Dieses Lösungsmittel kann man technisch verwenden, wenn es auch bekanntlich geringe Feuchtigkeitsmengen enthält. Die vorzugsweise verwendeten organischen Lösungsmittel sind in Schwefelsäure unlöslich, und wahrscheinlich ermöglicht dies einen Schutz der Halogen-Siliciumbindung vor Hydrolyse während der Nitrierung. Zu verwendende organische Lösungsmittel sind z. B. Chloroform, Essigsäureanhydrid, Tetrachlorkohlenstoff.

Die Menge des zur Nitrierung verwendeten Mittels ist nicht ausschlaggebend und kann in einem weiten Bereich verändert werden. Man kann von einer dem Arylhalogensilan äquivalenten Nitrierungsmittelmenge bis zu 3 Mol Nitrierungsmittel je Mol Arylhalogensilan verwenden. Größere Mengen Nitrierungsmittel sind nicht ratsam, außer es sollen Polynitr ο verbindungen gebildet werden.

Zur Durchführung dieser Reaktion gibt man das Nitrierungsmittel, z. B. ein Gemisch von Salpeter und von Schwefelsäure, langsam zu einer Lösung des Arylhalogensilans in einem organischen Lösungsmittel, das mit Schwefelsäure unvermischbar ist. Bei einem anderen Verfahren führt man die Nitrierung durch langsame Zugabe von Salpetersäure zu einem zweiphasigen Reaktionsgemisch unter Rühren und Kühlen durch, wobei das Reaktionsgemisch aus Schwefelsäure und einer Lösung eines Arylhalogen-

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silans in einem organischen Lösungsmittel besteht, das mit Schwefelsäure unvermischbar ist.

Man verfährt bei der Nitrierungsreaktion wie folgt: Man löst das Silan, z. B, ß-Phenyläthyltrichlorsilan, in Chloroform und gibt dann der Silanlösung bei etwa 10⁰C langsam eine Mischung aus Salpeter- und Schwefelsäure zu. Dann isoliert man das /?-Nitrophenyltrichlorsilan durch Vakuumdestillation. Die Nitroarylhalogensilane haben die Formel I. Man kann sie in bekannter Weise mit hydroxylhaltigen Verbindungen, z. B. niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, oder einem Phenol verestern, wobei man Nitroarylalkoxysilane oder Nitroarylaryloxysilane folgender Formulierung erhält:

i (πι)

O₂N- Ar — CaH_2a — Si — Y₃.,,

Hierbei haben Ar, Y, α und d die gleiche Bedeutung wie oben. V bedeutet einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxyrest.

Man kann verestern, indem man die Nitroarylhalogensilane in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Äther, Chloroform oder Toluol, löst und dann unter Rühren den Alkohol tropfenweise bei etwa 0 bis 50⁰C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 30° C, zu dem Reaktionsgemisch gibt. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

O₂N-

-SiCl₃ + 3C₂H₅OH

O.N-;

;—Si(OC₂H₅)₃ + 3HCl

Diese Gleichung veranschaulicht eine Reaktion, in der alle drei Halogenatome durch Alkoxygruppen ersetzt werden. Durch Einstellung eines geeigneten Gleichgewichtes ist es möglich, ein, zwei oder drei Halogenatome in dem Molekül zu ersetzen und Verbindungen zu erzeugen, die als funktioneile Gruppen sowohl Halogen- als Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthalten. Bei der Veresterung setzt jedes ersetzte Halogenatom 1 Mol Halogenwasserstoffsäure frei. Diese Säure kann durch Zugabe eines äquivalenten Säureakzeptors, z. B. Pyridin oder Triäthanolamin oder Ammoniak, neutralisiert werden, bevor man das Nitroarylalkoxysilan aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Wenn alle Halogenatome verestert werden sollen, kann man einen großen Überschuß von Alkohol verwenden, und er dient so sowohl als Lösungs- wie auch als Veresterungsmittel.

Die erforderliche Alkohol- oder Phenolmenge beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol je zu ersetzendes Halogenatom an dem Siliciumatom des Nitroarylhalogensilans. Wenn sämtliche Halogenatome ersetzt werden sollen, verwendet man vorzugsweise einen Alkoholüberschuß, um eine vollständige Veresterung sicherzustellen. Solche als Zwischenprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß darzustellenden Organopolysiloxane dienenden Nitroarylalkoxysilane sind

ίο z. B. /3-Nitrophenyl-äthyltriäthoxysilan, Nitrophenyltriphenoxysilan, Nitrophenylmethyldiäthoxysilan, /5-Nitrophenyläthyldimethyläthoxysilan und /?-Nitrotolyl-äthyltriäthoxysilan.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von PoIysiloxanen ergeben die trifunktionellen Nitroarylalkoxysilane und Nitroarylhalogensilane bei Hydrolyse Polysiloxane, die aus Einheiten folgender Formulierung zusammengesetzt sind:

[O₂N- Ar — CaH₂^- Si—O_3/2] (IV)

Die difunktionellen Silane nach der Erfindung ergeben cyclische oder lineare Polysiloxane mit der Einheit folgender Formulierung:

O₂N — Ar — C_aH_2a —

in der b einen Wert von mindestens 3, gegebenenfalls bis 7, für das cyclische Polysiloxan und höher für das lineare Polysiloxan besitzt. Die monofunktionellen Silane nach der Erfindung ergeben Disiloxane folgender Struktur:

O₂N-Ar—C_aH_2a—Si —Oi/₂
Y₂

(VI)

wobei Ar, Y und α dieselbe Bedeutung wie oben haben.

Durch Vermischen der Silane nach der Erfindung mit anderen üblicherweise verwendeten Silanen, z. B. Dimethylchlorsilan, Äthyltrichlorsilan oder Phenyläthyldichlorsilan, kann man durch Hydrolyse des Gemisches Mischpolymerisate erhalten.

Die gleichen Polysiloxane kann man erfindungsgemäß auch durch Nitrierung von Arylpolysiloxanen, wie /3-Phenyläthylpolysiloxan oder /3-Tolylpropylpolysiloxan, erzeugen. Die Bedingungen für diese Nitrierung sind die gleichen, wie für die Nitrierung von Arylhalogensilanen beschrieben.

Schematisches Diagramm der Reaktionsfolgen:

Nitrierung

Hydrolyse, *->■ O₂NArC_aH_2ßSiY₃ _,
Veresterung

V*

O₂NArC₀H₂^SiY₃ __d
Hydrolyse

Y*

Nitrierung

In dem Schema bedeuten Ar', Ar, V, X, Y, α und d dasselbe wie oben, und η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2.

Man kann die Nitroarylhalogensilane, Nitroarylalkoxysilane, Nitroarylaryloxysilane und Nitroarylpolysiloxane nach der Erfindung auch zur Erzeugung der entsprechenden Aminoverbindungen verwenden. Jedoch wird für diese Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. Beispielsweise kann eine Äthanollösung von /J-Nitrophenyl-äthyltriäthoxysilan unter einem Wasserstoffdruck von etwa 2,45 kg/cm² in Gegenwart von Platinoxydkohle katalytisch zum jS-Aminophenyl-äthyltriäthoxysilan hydriert werden. Diese Aminoarylsiliciumverbindungen können dann in üblicher Weise zu Diazoniumsalzen diazotiert werden, welche dann mit Phenolen, Naphtholen, Aminen u. dgl. zu wertvollen Farbstoffen kuppeln. Beispielsweise kann durch Kuppeln des Diazoniumsalzes von /9-Aminophenyl-äthyltriäthoxysilan mit ß-Naphthol in einer wäßrig-alkalischen Lösung ein roter Farbstoff erzeugt werden. Dieser Farbstoff zieht aus einem wäßrigen Farbbad Substantiv auf Glastuch auf und ist auch gegenüber anderen Fasern Substantiv.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler mit Calciumchlorid-Trockenrohr versehener 250-cm³-Dreihalskolben wurde mit Stickstoff ausgespült und dann 100 cm³ wasserfreies Chloroform und 15 g /J-Phenyläthyltrichlorsilan zugegeben. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis sich das Silan vollständig gelöst hatte, und dann im Eisbad auf 10° C gekühlt. Während ³/₄ Stunden wurde bei 8 bis 12° C und unter heftigem Rühren ein Gemisch von 10,7 cm³ rauchender Salpetersäure und 50 cm³ 98%iger Schwefelsäure in den Kolben eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 5 Minuten gerührt und dann unter Stickstoff in einen Scheidetrichter übergeführt. Die untere Schicht, welche die anorganischen Säuren enthielt, wurde beseitigt und die obere Chloroformschicht über Calciumchlorid getrocknet. Die Lösung von /S-Nitrophenyl-äthyltrichlorsilan in Chloroform wurde unter einer Schutzatmosphäre von trockenem Stickstoff zur Entfernung des Trockenmittels filtriert. Das Filtrat wurde unter Stickstoff und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur zur Entfernung von Chloroform destilliert. 10 g /?-Nitrophenyl-äthyltrichlorsilan destillierten als hellgelbes öl bei einem Druck von 3,2 mm Hg bei 145 bis 152°C über.

Mikroanalyse, berechnet für C₈H₈O₂NCl₃Si: Berechnet ... N 4,9, Cl 37,4;
gefunden ... N 4,7, Cl 36,8.

55

Das erhaltene Silan wurde in Äther gelöst. Die ätherische Lösung wurde auf zerstoßenes Eis gegossen und dann unter Rühren Wasser tropfenweise hinzugefügt bis zum Ende der Hydrolyse und Kondensation. Man erhielt auf diese Weise das entsprechende PoIysiloxan.

Beispiel 2 ^6s

In einen 100-cm³-Dreihalskolben, der wie im Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden unter Stickstoff 50 cm³ wasserfreies Chloroform und 5 g /S-Phenyläthyltrichlorsilan zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis sich das Silan vollständig gelöst hatte, und dann in einem Eisbad auf 10° C gekühlt. Während 10 Minuten wurde bei 8 bis 12° C eine Lösung von 5 g Kaliumnitrat in 15 cm³ 98°/oigar Schwefelsäure langsam unter starkem Rühren zugegeben. Dann wurde weitere 5 Minuten gerührt, das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gebracht und dann unter trockenem Stickstoff in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Säureschicht wurde abgezogen und verworfen. Die Chloroformschicht wurde mit 15 cm³ 98%iger Schwefelsäure gewaschen, wie oben abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und dann zur Beseitigung des Trockenmittels unter trockenem Stickstoff filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Chloroforms bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck destilliert. Bei 2,6 mm Hg gingen zwischen 141 und 144° C 1,4 g ß-Nitrophenyl-äthyltrichlorsilan über. Die Überführung des Silans in das entsprechende Polysiloxan erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 3

In einen 500-cm³-Kolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet war, wurden 100 cm³ wasserfreies Chloroform und 21 g ^-Phenyläthylmethyldichlorsilan eingeführt. Dann wurde gerührt, um das Silan zu lösen, auf 10° C gekühlt, nitriert und das Nitroprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Man erhielt 12,8 g ß-Nitrophenyläthylmethyldichlorsilan als gelbes Öl bei 3 mm Hg und einer Temperatur von 154 bis 162° C.

Mikroanalyse, berechnet für C₉H₁₁O₂NCl₂Si: Berechnet ... N 10,6, Si 5,3;
gefunden ... N 10,1, Si4,9.

Die Überführung des Silans in das entsprechende Siloxan erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 4

In einen 500-cm³-Kolben, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstet war, wurden 75 cm³ wasserfreies Chloroform und 25 g Phenyltrichlorsilan gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Lösung des Silans gerührt und dann in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Während einer Stunde wurde unter starkem Rühren bei 0 bis 5°C ein Gemisch von 6,3 cm³ rauchender Salpetersäure in 6 cm³ 98%ig^er Schwefelsäure tropfenweise zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, in einen Scheidetrichter übergeführt und die Säureschicht entfernt. Die Chloroformschicht wurde mit 20 cm³ 98%iger Schwefelsäure gewaschen und nach Beseitigung der Säureschicht die Chloroformschicht über Calciumchlorid getrocknet und dann zur Beseitigung des Trockenmittels filtriert. Das Chloroform wurde bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert, und bei 1,5 mm Hg und 48 bis 54° C erhielt man 11,1 g nicht in Reaktion getretenes Phenyltrichlorsilan. Bei 1,7 mm Hg und 99 bis 102° C destillierten 4,7 g Nitrophenyltrichlorsilan als gelbes Öl über. Alle Verfahrensstufen wurden unter trockenem Stickstoff durchgeführt.

Mikroanalyse, berechnet für C_eH₄O₂NCl_sSi:

Berechnet ... Si 10,9, Cl 41,3;
gefunden ... Si 11,3, Cl41,8.

Die Überführung des Silans in das entsprechende Siloxan erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 5

In einen 250-cm³-Kolben, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstet war, wurden 100 cm³ wasserfreies Chloroform gegeben und dann 25 g Phenylmethyldichlorsilan darin gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad auf 10⁰C gekühlt und während ³/₄ Stunden bei 8 bis 10° C unter starkem Rühren ein Gemisch von 10,7 cm³ rauchender Salpetersäure in 30 cm³ 98%ig^er Schwefelsäure zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt und dann in einen Scheidetrichter übergeführt. Dann wurde die Säureschicht entfernt und die Chloroformschicht mit Calciumchlorid getrocknet und dann durch Filtrieren vom Trockenmittel befreit. Das Filtrat wurde bei Zimmertemperatur zur Beseitigung des Chloroforms unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert und bei 3 mm Hg zwischen 54 und 85°C 10,4 g Ausgangsmaterial zurückgewonnen. Bei 3,2 mm Hg und 118 bis 122° C destillierten 2 g Nitrophenylmethyldichlorsilan als gelbes Öl über. Bei allen Stufen wurde unter trockenem Stickstoff gearbeitet.

Mikroanalyse, berechnet für C₇H₇O₂NCl₂Si:
Berechnet ... Si 11,9;
gefunden ... Si 11,2.

Die Überführung des Silans in das entsprechende Siloxan erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 6

In einem 150-cm³-Kolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet war, waren 10,1 g Kaliumnitrat in 20 cm³ 98°/oig^er Schwefelsäure enthalten, wozu 20 cm³ wasserfreies Chloroform gegeben wurde. Unter Rühren bei Zimmertemperatur wurden langsam 4,5 g einer 70gewichtsprozentigen Lösung von /3-Phenyläthylpolysiloxan in wasserfreiem Chloroform zugegeben. Nach etwa V₂stündigem Stehen wurde das Reaktionsgemisch auf 25 g Eis geschüttet. Die Mutterlauge wurde von dem klebrigen Rückstand dekantiert und verworfen. Der Rückstand wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen, schließlich mit Äthanol und Äther. Das /?-Nitrophenyl-äthylpolysiloxan wurde über Nacht bei Zimmertemperatur auf einem Tonteller getrocknet. Das hellgelbe Polysiloxanpulver wog 4 g. Dies entspricht einer 99%igen Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete /S-Phenyläthylpolysiloxan.

Mikroanalyse, berechnet für C_sH_sO₇/₂NSi:
Berechnet ... N 6,94;
gefunden ... N 6,9.

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Beispiel 7

50 g cyclisches Diphenyltetrasiloxan wurden in einem Gemisch von 400 cm³ Chloroform und 100 cm³ Essigsäureanhydrid gelöst und in einem Eisbad auf 0⁰C gekühlt. Während einer halben Stunde wurden unter heftigem Rühren 36,5 g 9O°/oige Salpetersäure zugegeben. Es wurde weitere 6 Stunden bei 0°C gerührt und dann weiter über Nacht ohne Temperaturkontrolle. Im Vakuum wurden das Lösungsmittel und nicht in Reaktion getretene Säure entfernt, wobei 50 g rotbrauner, fester Rückstand hinterblieben. Die Stickstoffanalyse (2,8±0,3^ο/₀) deutete darauf hin, daß eine Phenylgruppe von 4 nitriert worden war.

Die Nitrierung wurde bei anderen Temperaturen wiederholt. Die Ergebnisse sind im folgenden tabellarisch wiedergegeben:

Ansatz	A	B	C
Nitrierungstemperatur, 0C Ausbeute, g % Stickstoff im End produkt	0 49 2,8	40 bis 45 52,5 4,1	68 bis 75 46 3,3

Die Stickstoffanalyse bei Ansatz B zeigt an, daß etwa ein Drittel der Phenylgruppen nitriert wurde. Die Infrarotanalyse ergab das Vorliegen der cyclischen Si—O—Si-Tetramerstruktur und die Anwesenheit von Nitrophenylgruppen.

Beispiel 8

9,95 g /S-Nitrophenyl-äthyltrichlorsilan und 30 cm³ wasserfreier Äther wurden in einen 200-cm³-Kolben, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstet war, eingefüllt. Unter heftigem Rühren wurden tropfenweise 3,98 cm³ wasserfreier Äthylalkohol so schnell zugegeben, daß der Äther schwach unter Rückfluß kochte. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt und dann der Reaktionskolben 2 Stunden mit trockenem Stickstoff gespült und eine Lösung von 2,08 cm³ wasserfreiem Äthylalkohol in 2,79 g wasserfreiem Pyridin zugegeben. Sofort bildete sich ein Niederschlag von Pyridinhydrochlorid. Es wurde weitere 15 Minuten gerührt und dann eine weitere ebensolche Portion Äthanolpyridinlösung zugegeben. Nach weiterem 20minütigem Rühren wurde der Schlamm filtriert, um das unlösliche Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Der Äther wurde durch Destillation bei Zimmertemperatur unter Teilvakuum entfernt und dann der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhielt 7,5 g jS-Nitrophenyl-äthyltriäthoxysilan bei einem Druck von 0,45 bis 0,55 mm Hg und unter 143 bis 152⁰C. Dieses Silan hatte einen Refraktionsindex von 1,4885 bei 25⁰C. Alle Maßnahmen wurden unter einer Schutzschicht von trockenem Stickstoff vorgenommen. Eine Analysenprobe hatte einen Siedepunkt von 148 bis 15O⁰C bei einem Druck von 0,45 bis 0,55 mm Hg. Der Refraktionsindex betrug 1,4885 bei 25°C.

Mikroanalyse, berechnet für C₁₄H₂₃O₅NSi:
Berechnet ... N 4,48, Si 8,95;
gefunden ... N 4,8, Si 8,2.

Die Überführung des Silans in das entsprechende Siloxan erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 9

In einen 500-cm³-Kolben, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstet war, wurden 7,3 g Nitro-

phenyltrichlorsilan und 50 cm³ wasserfreier Äther gefüllt. Unter heftigem Rühren wurden tropfenweise

2,3 g wasserfreier Äthylalkohol so zugegeben, daß der

Äther schwach unter Rückfluß kochte. Dann wurde eine Lösung von 2 cm³ wasserfreiem Äthylalkohol in 3,1 g wasserfreiem Pyridin zugegeben, und nach mehreren Minuten Rühren wurde das ausgefällte Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Der Äther wurde bei 5 Zimmertemperatur unter Teilvakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Das Nitrophenyltriäthoxysilan destillierte als hellgelbes Öl bei einem Druck von 1,3 mm Hg im Bereich von 129 bis 131⁰C über und hatte einen Refraktionsindex von 1,4791 bei 25°C.

Die Überführung des Silans in das entsprechende Siloxan erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroarylpolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Arylsilan der Formel

_v

X»

Ar —C_aH_2it —Si —Y₃_₆

(Ar = Phenylrest oder ein mit einer linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierter Phenylrest; X = Halogen, Phenoxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen; Y = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen; a = 0 oder eine ganze Zahl; b — ganze Zahl von 0 bis 3) in Gegenwart eines wasserfreien organischen Lösungsmittels mit einem üblichen Nitrierungsmittel umsetzt und das erhaltene Silan in an sich bekannter Weise hydrolysiert oder daß man zuerst das Arylsilan in bekannter Weise hydrolysiert bzw. mischhydrolysiert und dann die entstandenen Organopolysiloxane mit dem Nitrierungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrierungsmittel Salpetersäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Arylhalogensilan 1 bis 3 Mol Nitrierungsmittel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei —5 bis 30⁰C vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 5 bis 15° C vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Chloroform verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylhalogensilan verwendet, bei dem α einen Wert von 0 bis 4 hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Reviews, 1956, S. 1176 bis 1178.

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