DE1112067B

DE1112067B - Verfahren zur Herstellung von Zinksalzen gemischter Dithiophosphorsaeuredialkylester

Info

Publication number: DE1112067B
Application number: DEA29270A
Authority: DE
Inventors: Ralph Dettmer Divine
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1957-04-18
Filing date: 1958-04-16
Publication date: 1961-08-03
Also published as: GB874747A; BE566824A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinksalzen gemischter Dialkylester von Dithiophosphorsäuren. Diese Zinksalze sind besonders als Zusätze für Kohlenwasserstoffschmieröle geeignet.

Zinksalze von Dithiophosphorsäuredialkylester werden in Kohlenwasserstoffschmierölen, in Mengen von ungefähr 0,1 bis 3 Gewichtsprozent als Antioxidantien und Reinigungsmittel verwendet. Derartige Ester, die sich von Alkoholen mit ungefähr 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbessondere von Propylalkoholen, Butylalkoholen, Amylalkoholen und Hexylalkoholen, ableiten, werden vor allem als Antioxidantien und Korrosionsschutzmittel benutzt. Sie werden häufig mit Reinigungsmitteln, wie mehrwertigen Metallsalzen von öUöslichen Petroleumsulfonsäuren und von alkylierten Phenolen, zur Herstellung von zusammengesetzten Schmiermitteln gemischt. Die entsprechenden Salze von Estern der Dithiophosphorsäuren mit höheren aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise von Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlen-Stoffatomen, besitzen eine größere Reinigungswirkung.

Die Erfindung bezweckt vor allem die Herstellung von Zinksalzen gemischter Dialkylester von Dithiophosphorsäuren, bei denen sich kein Schwefelwasserstoff und keine Niederschläge bilden. Derartige Niederschläge verursachen in Mischung mit Reinigungsmitteln im Kohlenwasserstoffschmieröl eine Schleierbildung. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Dithiophosphaten werden diese Mängel nicht beobachtet, selbst nicht in Ölen geringer Qualität, d. h. in Kohlenwasserstoffschmierölen, die aus rohen Materialien und durch Raffinieren hergestellt werden. In derartigen Ölen kommt es sehr häufig bei Vorhandensein von Zinksalzen von Dithiophosphorsäuredialkylestern zu Schwefelwasserstoffentwicklung und Schleierbildung.

Man erhält Zinksalze gemischter Dialkylester von Dithiophosphorsäuren von außergewöhnlicher Stabilität, wenn man einfache oder homogene Dialkylester von Dithiophosphorsäuren aus zwei oder mehr Alkoholen von verschiedenem Molekulargewicht getrennt herstellt und Mischungen dieser Säuren mit einem zugesetzten Alkohol vor der Umsetzung in ihre Zinksalze erhitzt. Unter einfachen oder homogenen Diestern sollen Bisester der Dithiophosphorsäure verstanden werden, in denen die beiden Esteralkylreste dieselben sind. Hierdurch unterscheiden sie sich von den gemischten Estern. Derartige einfache oder homogene Ester können durch Erwärmen von 4 Mol Alkohol mit 1 Mol Phosphorpentasulfid oder durch andere gut bekannte Verfahren hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung

von Zinksalzen gemischter

Dithiophosphorsäuredialkylester

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. April 1957 (Nr. 653 521)

Ralph Dettmer Divine, Westfield, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Zum Beispiel kann man 1 Mol Phosphorpentasulfid mit annähernd 4 Mol eines geraden oder verzweigten, aliphatischen Alkohols mit 2 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen erhitzen und das erhaltene Produkt mit einem zweiten homogenen Bisester der Dithiophosphorsäure von anderem, vorzugsweise niedrigerem Molekulargewicht mischen. Obgleich erfindungsgemäß zwei, drei oder mehr derartige Ester von unterschiedlichem Molekulargewicht miteinander gemischt und erfindungsgemäß mit Alkoholen behandelt werden können, so sind die bevorzugten Mischungen doch solche, bei denen der eine Ester zwei gleiche Alkylreste von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzt und der andere ein davon unterschiedlicher Bisester ist, der zwei gleiche Alkylreste von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. Derartige Ester werden bevorzugt, da sie relativ größere Mengen Phosphor und Schwefel enthalten und daher bessere Eigenschaften als Antioxidantien besitzen.

Bisester von höherem Molekulargewicht können aus Alkoholen hergestellt werden, wie Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, einem der isomeren Butanole oder Amylalkohole, Methylisobutylcarbinol oder anderen Hexylalkoholen, Heptylalkohol, normalen geradkettigen Alkoholen von 8 bis 12 Koh-

109 650/424

lenstoffatqnien, wie man sie aus Kokosnußölfettsäuren erhält, 2-Äthylhexanol, verzweigten, primären Alkoholen aus Propylen und Butylenpolymeren des Oxoverf ahrens.

Beispiele für Alkohole, die zur Herstellung des zweiten Bestandteils der Mischung verwendet werden können, sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol oder isomere Amyl- oder Hexylalkohole. In jedem Falle wird die Dithiophosphorsäure durch Umsetzung eines einzigen geeigneten Alkohols mit Phosphorpentasulfid hergestellt.

Der überschüssige Alkohol, der mit der Mischung von zwei oder mehreren der oben angegebenen einfachen Bisester der Dithiophosphorsäure gemischt wird, enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Jeder Alkohol in dieser Klasse kann verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, oder einer der Amyl- oder Hexylalkohole verwandt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, gemischte Ester der Dithiophosphorsäure zur Verwendung in Kohlenwasserstoffschmierölen durch Umsetzung einer Mischung von zwei oder mehr aliphatischen Alkoholen verschiedenen Molekulargewichts mit Phosphorpentasulfid herzustellen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens demgegenüber sind folgende:

1. Stellt man einfache Bisester aus einem einzigen Alkohol und P₂S₃ her, so kann man die günstigsten Reaktionstemperaturen für diesen bestimmten Alkohol verwenden. Beispielsweise wird reiner Diisopropylester der Dithiophosphorsäure am besten durch Erwärmen des Alkohols mit Phosphorpentasulfid bei ungefähr 65,6 bis 71,1° C hergestellt. Wesentlich höhere Temperaturen bewirken Zersetzung des Produkts. Reiner Dihexylester der Dithiophosphorsäure andererseits wird am vorteilhaftesten durch Umsetzung eines Hexalalkohols mit P₂S₅ bei ungefähr 85,1 bis 87,9" C hergestellt. Bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur leidet die Qualität des Produkts infolge der erforderlichen längeren Reaktionszeit. Durch getrennte Herstellung dieser zwei Bisester bei ihren optimalen Reaktionstemperaturen kann man sie sehr viel reiner und gleichmäßiger erhalten.

2. Wenn eine Mischung von zwei oder mehr der einfachen Dialkylester der Dithiophosphorsäure mit überschüssigem Alkohol erwärmt wird, so erhält man ein Produkt, das eine verbesserte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen und eine verbesserte Verträglichkeit mit Calcium- oder Bariumpetroleumsulfonaten und anderen Schmierölreinigungsmitteln besitzt. Man erhält auf diese Weise ein schleierfreies Produkt.

3. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt die Auswahl des zuzugebenden Alkohols, der genau den gewünschten Schmierölzusatz ergeben wird. So kann der zugegebene Alkohol derselbe wie einer der zur Herstellung der Bisester der Dithiophosphorsäure verwendeten sein, oder er kann auch völlig verschieden von jedem dieser verwendeten Alkohole sein. Vorzugsweise ist der zugegebene Alkohol derselbe, der zur Herstellung des Bisesters von niedrigerem Molekulargewicht verwendet wird.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammen-Setzungen sind diejenigen, bei denen der höhermolekulare Bisester, der vorzugsweise aus einem Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist mit einem hiervon unterschiedlichen einfachen Bisester der Dithiophosphorsäure gemischt ist, der von einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, stammt, wobei in diesen bevorzugten Zusammensetzungen das Gewichtsverhältnis des veresterten Alkohols von höchstem Molekulargewicht zu dem veresterten Alkohol von niedrigstem Molekulargewicht in der Mischung 80:20 bis 50: 50 beträgt. Dieses Verhältnis wird im folgenden als das Alkoholmischverhältnis bezeichnet. Die Bedeutung dieses Verhältnisses soll in der folgenden Tabelle unter Verwendung von Methylisobutylcarbinol und Isopropylalkohol als Alkoholkomponenten gezeigt werden.

Methylisobutylcarbinol-Isopropanol-Verhältnis:
Alkohol-, Säure- und Zinkdithiophosphatäquivalente

Alkohol misch verhältnis Gewichts prozent	Säure misch verhältnis Gewichts prozent	Zn—DTP*- Verhältnis Gewichts prozent	Mol prozent**
80:20 75:25 70: 30 65:35	77:23 71:29 66:34 60:40	76:24 70:30 65:35 59:41	70:30 64:36 58:42 52:48

* Zn—DTP = Zinkdithiophosphat.

** Angewandt auf Alkoholbasis, Säurebasis oder Zinkdithiophosphatbasis.

Wie schon erwähnt, kann jede beliebige Menge aliphatischer Alkohol mit der erwähnten Mischung vor der Wärmebehandlung gemischt werden. Im allgemeinen wird ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 1 bis ungefähr 15%> bezogen auf das Gewicht der Mischung der Dialkylester der Dithiophosphorsäure, zugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann auf eine zur Freisetzung der niedrigsiedenden, flüchtigen Stoffe ausreichende Temperatur erwärmt. Diese Temperatur ist jedoch nicht so hoch, daß die Qualität der Dithiophosphorsäureester schädlich beeinflußt wird. In den meisten Fällen hängt die Temperatur von dem Siedepunkt des zugefügten Alkohols ab. Man erwärmt das Reaktionsgemisch im allgemeinen ungefähr V₂ bis 3 Stunden auf die gewünschte Temperatur. Üblicherweise sollten ungefähr 2 bis 15% der veresterten Alkohole durch den Rest des zugegebenen Alkohols ersetzt werden. Das genaue Maß des Austausches hängt natürlich von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab.

Nach der Wärmebehandlung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise so weit abgekühlt, daß es bei Zugabe der basischen Zinkverbindung, wie Zinkoxyd oder Zinkhydroxyd, nicht überhitzt wird. Die basische Zinkverbindung wird darauf unter Schütteln zugefügt und der Ansatz bis zur vollständigen Neutralisierung erwärmt. Im allgemeinen wird ein Überschuß Zinkoxyd, vorzugsweise 30%, über die theoretisch zur Neutralisierung der Säure erforderliche Menge zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wird dann von nicht gebundenen Alkoholen und anderen flüchtigen Stoffen durch Vakuumdestillation befreit. Vorzugsweise wird die Destillation bei einem Vakuum bis zu ungefähr 733 mm Quecksilbersäule oder noch höher vorgenommen, weil dies die vollständige Entfernung

der flüchtigen Stoffe ohne Anwendung von für das Endprodukt schädlichen Temperaturen erlaubt. Der Destillationsrückstand wird durch Filtration von Feststoffen befreit und ist nach Abkühlung gebrauchsfertig. Vorzugsweise wird er in einem Zusatzschmieröl gelöst, so daß man ein Konzentrat mit einem Gehalt von 25 bis 95 % Zinksalz eines Dithiophosphorsäuredialkylesters erhält, das zu Schmierölen in den erforderlichen Mengen zugesetzt werden kann, um in diesen Ölen die üblicherweise verwendeten Konzentrationen von 0,1 bis 3 % zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den folgenden Beispielen wird die Prüfmethode der Schleierbildung und der Schwefelwasserstoffbildung erwähnt. Der Schleierbildungstest wird wie folgt ausgeführt:

10 ml der Probe, 20 ml eines basischen Bariumpetroleumsulfonats und 70 ml Petroleumkohlen-Wasserstoffe werden bei Raumtemperatur bis zur Homogenität gerührt und dann in eine Goetz-Phosphorröhre gegeben. Die Röhre wird in vertikaler Lage in einer festen Stütze, die vibrationsfrei ist, und bei üblicher künstlicher Beleuchtung 24 Stunden lang gehalten. Unsanfte Behandlung ist zu vermeiden. Die Röhre soll nicht direktem Sonnenlicht oder vollständiger Dunkelheit ausgesetzt werden. Nach 24 Stunden wird das Volumen des Niederschlags am Grunde der Röhre auf 0,01 ml genau abgelesen.

Der Schwefelwasserstofftest wird wie folgt vorgenommen: 20 g der Probe werden kräftig mit 380 g eines Spezialversuchsöls von geringer Qualität gemischt und in einen 500-ml-Enghalskolben gebracht. Der Kolben wird mit einem geeigneten Korkstopfen, der mit Aluminiumfolie umkleidet ist, verschlossen und bei annähernd 37,8 ⁰C 1 Stunde lang in ein Wasserbad gestellt. Die Flasche wird darauf herausgenommen und entkorkt. Ein geeignetes Stück Filterpapier, das vorher in gesättigte Bleiacetatlösung getaucht worden ist, wird schnell über die Öffnung der Flasche gelegt. Darüber wird eine leichte Bedeckung angebracht. Nach 5 Minuten wird das Filterpapier entfernt und auf Verfärbung geprüft, die ein Merkaptan oder Schwefelwasserstoff anzeigen würde.

Beispiel 1

(a) Dithiophosphorsäuredihexylester wurde f ölgendermaßen erhalten: Man erwärmte 1135 kg Methylisobutylcarbinol auf 68,3 bis 71,1⁰C, gab so schnell wie möglich 577 kg Phosphorpentasulfid (0,84 mm Sieböffnung) hinzu, während die Temperatur nicht über 90,7⁰C betrug, und erwärmte unter Rühren bei 85,1 bis 87,9⁰C 1 Stunde lang oder bis eine Probe beim Abkühlen und Titrieren mit 0,5n-NaOH und Methylrot-Bromkresolgrün-Indikator bis zum grünen Endpunkt ein Äquivalentgewicht von 317 anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 40⁰C abgekühlt, absitzen gelassen, filtriert und gewogen. Es wurden 1501 kg Produkt erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 1412 kg 100%igem Dithiophosphorsäuredihexylester.

(b) Dithiophosphorsäurediisopropylester wurde durch Erwärmen von 448 kg Isopropanol auf 50,1 bis 54,5⁰C, Zugabe von 387 kg Phosphorpentasulfid (0,84 mm Sieböffnung), während die Temperatur nicht mehr als 71,1⁰C betrug, und Rühren bei 65,6 bis 71,1° C ungefähr Va Stunde lang bis zur Erreichung eines Äquivalentgewichts von 223 (festgestellt durch Titration) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 37,8° C gekühlt, absitzen gelassen, filtriert und gewogen. Die Ausbeute betrug 603 kg, entsprechend 578 kg 100%igem Dithiophosphorsäurediisopropylester.

(c) Die beiden so hergestellten Dithiophosphorsäureester wurden gemischt und 211 kg Isopropanol hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 76,7° C erwärmt und bei dieser Temperatur 45 Minuten lang gerührt, wodurch man einen Anstieg des veresterten Isopropanols im Estergemisch von 7 bis 8% erzielte, und anschließend auf 37,8° C gekühlt.

(d) Die Mischung gemäß Abschnitt (c) wurde gerührt und 393 kg Zinkoxyd so schnell wie möglich hinzugefügt, während die Temperatur nicht mehr als 82,3 ° C betrug. Nachdem eine weitere halbe Stunde lang auf 79,5 bis 82,3°C erhitzt worden war, wurde eine Probe dem Schwefelwasserstofftest unterworfen. Man fand, daß die Probe frei von Schwefelwasserstoff bildung war.

(e) Nach Zugabe von 27 kg Silikonöl (0,1% Silikon in Zusatzöl) als Antischaummittel wurde das Gemisch in ein Destilliergefäß übergeführt und bei 87,9 bis 90,7⁰C bei einem Druck von 733 mm Quecksilbersäule destilliert, bis kein weiteres Destillat mehr überging. Der Destillationsrückstand wurde durch eine Filterpresse, die mit Diatomeenerde als Filtrierhilfe beschichtet war, filtriert und mit 697 kg Schmieröl von Zusatzschmierölqualität vermischt.

Die Analyse einer Probe des Zinksalzes dieses Dithiophosphorsäuredialkylestergemisches ergab 8,51 % Phosphor, 19,32 % Schwefel und 9,72% Zink. Das Gewichtsverhältnis des veresterten Methylisobutylcarbinols zu dem veresterten Isopropanol im Produkt betrug 70: 30. Bei Verwendung in Versuchsschmieröl von niederer Qualität zeigte das Produkt einen negativen H₂S-TeSt und einen Wert von 0,01 im Schleierbildungstest. Ein Motorversuch, ausgeführt mit dem Chevrolet-LS-5- und -LS-6-Test, mit Konzentrationen von 0,66 Volumprozent (0,845 Gewichtsprozent) im Öl ergab ein ausgezeichnetes Ergebnis.

Beispiel 2

Produkt Nr. 1. Die Verfahrensschritte (a) und (b) des Beispiels 1 wurden wiederholt. Die Dithiophosphorsäureester wurden in solchen Mengen miteinander vermischt, daß man ein Gewichtsverhältnis von verestertem Methylisobutylearbinol zu Isopropanol von 75: 25 erhielt. 8 % Isopropanol, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wurden zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 45 Minuten lang bei 76,9° C gerührt.

Produkt Nr. 2. Methylisobutylearbinol und Isopropanol wurden im Gewichtsverhältnis von 75:25 gemischt und die Mischung mit jeweils 55,5 Gewichtsteilen P₂S₅ pro 85 Teile der Alkoholmischung umgesetzt. Die Reaktion wurde durch Erwärmen der Alkohole auf 68,3 bis 71,1°C, Zugabe des P₂S₃ bei einer Temperatur von 87,9 bis 90,7°C und Erwärmen bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hergestellt. Das Gemisch wurde dann auf 40° C abgekühlt, absitzen gelassen und filtriert. Darauf wurden 8 % Isopropanol hinzugegeben. Die Mischung wurde 45 Minuten lang bei 76,7⁰C gerührt.

Beide Produkte wurden mit Zinkoxyd neutralisiert, destilliert und filtriert, wie im Beispiel 1 be-

schrieben. Die Endprodukte hatten die folgenden Anyalsen:

Produkt Nr.	⁰ZoP	%Zn	°/oS
1 2	9,19 9,46	9,63 11,26	18,15 19,18

filtriert. Bezogen auf die Alkoholmengen, die bei der Destillation zurückgewonnen wurden, war die Verteilung der veresterten Alkohole in den Endprodukten wie folgt:

Alkoholverteilung

Produkt aus

Mischung 3...
Mischung 4...

Beide Produkte erwiesen sich im H₂S-TeSt als
einwandfrei. Im Schleierbildungstest hatte das Produkt i° Mischung 1...
Nr. 1 einen Wert von 0,01 und Produkt Nr. 2 einen Mischung 2...
Wert von 0,09.

Motorversuche mit dem Chevrolet-LS-5-Test wurden mit jeder Probe zweimal unter Verwendung von Konzentrationen von 0,66 Volumprozent im Öl vorgenommen. Hinsichtlich der Grübchenbildung am Ventilstößel ergab das Produkt Nr. 1 zwei ausgezeichnete Teste, während Produkt Nr. 2 einen schlechten und einen guten Test gab. Die Abnutzung, gezeigt durch Messungen am Stößel und an der Nockenwelle, war bei Verwendung des Produkts Nr. 1 geringer. Diese Versuche zeigen, daß Mischung und Alkoholbehandlung von getrennt hergestellten Dithiophosphorsäuredihexyl- und -dibutylestern einen /0
MIBC

68
67
55
49

/0
IPA

18
28
45
51

Butanol

14

Äthanol

Alle Produkte zeigten im Schwefelwasserstofftest keine Schwefelwasserstoffbildung. Im Schleierbildungstest betrugen die Werte 0,1, 0,1, 0,06 und 0,2.

Beispiel 4

Dithiophosphorsäuredidecylester wurde durch Erwärmen von 114 kg n-Dekanol auf 87,9° C, Zufügen von 37 kg Phosphorpentasulfid unter Rühren und Erwärmen der Mischung auf 87,9 bis 90,7⁰C 4 bis 5 Stunden lang oder bis eine Probe bei der Titration

sichtlich besseren Schmierölzusatz ergeben, als man 25 ein Äquivalentgewicht von 430 zeigt, hergestellt, ihn durch Verwendung einer Mischung dieser Alkohole Das Produkt wurde abgekühlt, absitzen gelassen und erhält.

Beispiel 3

Die Verfahrensmaßnahmen (a) und (b) des Beispiels 1 wurden wiederholt. Die folgenden Versuchsproben wurden durch Mischen des erhaltenen Dithiophosphorsäuredihexylesters (a) und des Dithiophosphorsäuredipropylesters (b) in den folgenden Verhältnissen erhalten:

In Mischung 1 war das Gewichtsverhältnis von verestertem Methylisobutylcarbinol (MIBC) zu verestertem Isopropylalkohol (IPA) 80: 20.

In Mischung 2 war das Gewichtsverhältnis von verestertem MIBC zu verestertem IPA 70: 30.

In Mischung 3 war das Gewichtsverhältnis von verestertem MIBC zu verestertem IPA 60:40.

In Mischung 4 war das Gewichtsverhältnis von verestertem MIBC zu verestertem IPA 50: 50.

filtriert.

Dithiophosphorsäurediisopropylester wurde gemäß der Verfahrensmaßnahme (b) des Beispiels 1 hergestellt.

Eine Mischung von 126 kg Dithiophosphorsäuredidecylester und 75 kg Dithiophosphorsäurediisopropylester wurde hergestellt. Es wurden 20 kg Isopropanol zugegeben und die Mischung unter Rühren IV₂ Stunden lang auf 76,7°C erwärmt. Dann wurde auf 37,8⁰C gekühlt. Die Dithiophosphorsäuren wurden durch Zugabe von 17 kg Zinkoxyd so schnell wie möglich neutralisiert, wobei man die Temperatur unterhalb 65,6⁰C hielt. Danach wurde eine weitere halbe Stunde lang gerührt oder so lange, bis eine Probe frei von H₂S-Entwicklung war, wenn man sie dem Schwefelwasserstofftest unterwarf.

Der Ansatz wurde durch Erwärmen auf 93,4⁰C bei einem Vakuum von 762 mm Quecksilbersäule

destilliert, danach filtriert und mit Zusatzöl vermischt. Zu Mischung Nr. 1 wurden 10 Gewichtsprozent 45 Das Produkt erwies sich im Schwefelwasserstofftest ihrer Menge n-Butylalkohol zugefügt und 45 Minuten und im Schleierbildungstest als zufriedenstellend,
lang bei 76,7⁰C erwärmt. Hierbei wurden annähernd
14% Butanol in das Zinksalz des Dithiophosphorsäuredialkylestergemisches eingeführt. Das Gemisch
wurde dann gemäß der Verfahrensmaßnahme (d) des 5°
Beispiels 1 mit Zinkoxyd neutralisiert, wobei man einen

30%igen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge an Zinkoxyd verwendet. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert und gemäß der Verfahrensmaßnahme des Beispiels 1 (e) filtriert.

Die Mischung 2 wurde mit 5 Gewichtsprozent ihrer Menge Äthanol versetzt und ³/₄ Stunden lang auf 76,7^CC erwärmt, danach nach derselben Verfahrensweise mit ZnO neutralisiert, destilliert und filtriert.

Die obenerwähnten vorteilhaften technischen Eigenschaften der verfahrensgemäßen Produkte wurden im einzelnen noch wie folgt ermittelt:

Es wurden Produkte einmal nach dem bekannten Verfahren der Umsetzung von gemischten Alkoholen mit Phosphorpentasulfid (im folgenden als »Alkoholgemischverfahren« bezeichnet) und anschließender Behandlung mit 8 Gewichtsprozent Isopropanol, zum anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, bei dem zunächst die Ester der zwei Alkohole getrennt hergestellt und diese gemischt werden und die Mischung mit 8 Gewichtsprozent

Isopropanol behandelt wird (im folgenden als »Säure-Der Mischung 3 wurden 5 Gewichtsprozent ihrer 60 gemischverfahren« bezeichnet). In den Endprodukten Menge Isopropanol zugefügt und ³/₄ Stunden lang wurde das Verhältnis von gebundenem Methylisoauf 76,7⁰C erwärmt. Danach wurde nach derselben butylcarbinol (MIBC) zu gebundenem Isopropanol Verfahrensweise mit ZnO neutralisiert, destilliert und (IPA) bestimmt. Bei den nach dem Säuregemischfiltriert. verfahren hergestellten Produkten ließ sich dies Ver-Der Mischung 4 wurden 1 Gewichtsprozent ihrer 65 hältnis durch Infrarotanalyse bestimmen, während Menge Isopropanol zugefügt, ⁸/₄ Stunden lang auf bei den nach dem Alkoholgemischverfahren her-76,7" C erwärmt und genauso wie bei den anderen gestellten Produkten das Verhältnis aus den nach der Mischungen mit ZnO neutralisiert, destilliert und Umsetzung zurückgewonnenen Alkoholen und Infra-

ίο

rotanalyse dieser Alkohole ermittelt werden mußte, da sich die Infrarotanalyse der erhaltenen Produkte nicht durchführen ließ.

Folgende Produkte wurden hergestellt:

Produkt Nr.	MIBC-IPA-Verhältnis
120-1 \ 120-IA j 118—I \ 118-IA j	67:33 68:32

IO

Die hergestellten Produkte wurden im Chevrolet-LS-5-Test geprüft. Für die Prüfung der Schmieröle hinsichtlich des Verschleißes der Ventilvorrichtung und der Grübchenbildung im Ventilstößel wurden

in Übereinstimmung mit dem LS-5-Test Bedingungen angewendet, die das Auftreten der genannten Mängel beschleunigen, so daß die Fehler in kurzer Zeit in doppelter Stärke auftreten. Als Motorenteile für die Versuche wurden ausschließlich Motorenteile eines Standard-Chevrolets benutzt, und zwar Teile eines Chevrolet-Powerglide-Motors aus dem Jahre 1953. Es wurden lediglich drei Abänderungen durchgeführt:

1. Die Ventilfederbelastung wurde bei voll geöffnetem Ventil auf 109 kg erhöht (zusätzlich der Buick-Innenfederung).

2. Die Schwenkwelle wurde gedreht, um so den abgeflachten Teil in der Belastungsfläche auszuschalten, der üblicherweise zur Verbesserung der Arbeitsweise der Schwenkwelle dient.

3. Die Versuchsdauer betrug 24 Stunden.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Stößel	Säuregemischverfahren	120-IÄ	Alkoholgemischverfahren	gut	118-IA	gut
versuch	120-1	gut	118-1	gut	gut
1	gut	gut	gut	gut
2	gut	gut	keine Drehung	gut (0,394-mm-
3	gut	gut		Grübchen)
4	gut		gut	desgl.
		gut	keine Drehung	desgl.
5	gut	keine
6	gut	Drehung	leichte Grübchen	desgl.
		gut	bildung
7	gut		gut	teilweise keine
		gut		Drehung
8	gut		gut	gut
		gut	starke Grübchen	gut
9	gut	gut	bildung
10	gut		leichte Grübchen	gut
		gut	bildung
11	gut		angefressen	gut
		gut
12	gut

Minimal
Maximal

Durchschnitt

Minimal
Maximal

Durchschnitt

Abnutzung des Ventilstößels

0,0002 0,0009

0,0006

0,0001 0,0017

0,0006

0,0004 0,0007

0,0005

0,0001
0,0036

0,0010

Abnutzung der Nockenwelle

0,0001 0,0009

0,0005

0,0004
0,0022

0,0011

0,0003
0,0026

0,0008

0,0008
0,0025

0,0013

Die Stößelversuche 1 bis 12 zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte 120—1 und 120—IA den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkten 118—1 und 118—IA weit überlegen sind. Auch bei der Messung der Abnutzung des Ventilstößels und der Nockenwelle ergeben die Versuche mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten im Durchschnitt eine 50- bis 100%ige Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zinksalzen gemischter Dithiophosphorsäuredialkylester, die

besonders geeignet zur Verwendung als Kohlenwasserstoffschmierölzusätze sind, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Mischung von wenigstens zwei verschiedenen Dithiophosphorsäuredialkylestern mit überschüssigem Alkohol erwärmt, das erhaltene Produkt mit Zinkoxyd neutralisiert und gegebenenfalls nicht gebundenen Alkohol durch Vakuumdestillation entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Alkohol 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen ungefähr V₂ bis 3 Stunden vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen bei einer Temperatur zwischen 65,6³C und dem Siedepunkt des betreffenden Alkohols vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Neutralisierung mit Zinkoxyd erwärmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einer der genannten Dithiophosphorsäuredialkylester ein Bisester eines Alko-

hols mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und der andere ein Bisester eines Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dithiophosphorsäurebisester eines Alkohols mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem hiervon unterschiedenen Dithiophosphorsäurebisester eines Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in solchen Mengen miteinander gemischt wird, daß das Gewichtsverhältnis des veresterten Alkohols des höchsten Molekulargewichts zu dem veresterten Alkohol des niedrigsten Molekulargewichts in der erhaltenen Mischung 80: 20 bis 50: 50 beträgt, dieser Mischung 1 bis 15 Gewichtsprozent an einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zufügt und dann erwärmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Dithiophosphorsäure-bis-(methylisobutylcarbinolester) und Dithiophosphorsäure-bis-(isopropylester) verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 680 123, 2 689 220.