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Verfahren zum Trocknen von monomerem, gasförmigem Formaldehyd Bei
vielen technischen Verfahren, bei denen monomerer, gasförmiger Formaldehyd als Reaktionspartner
verwendet wird, ist es notwendig, diesen in trockener Form anzuwenden. Insbesondere
bei der Darstellung von Polymeren des Formaldehyds ist die Anwendung eines trockenen
Formaldehyds wichtig. Es ist bekannt, gasförmigen Formaldehyd durch Ausfrieren weitgehend
von Feuchtigkeit zu befreien. Bei diesem Trocknungsverfahren bildet sich gleichzeitig
stets oligomerer Formaldehyd. Meist wird hierdurch auch die Trocknungswirkung herabgesetzt.
Es ist auch schon versucht worden, Formaldehyd mit Kieselgel zu trocknen. Es konnte
jedoch keine Trocknung erzielt werden.
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Durch die britische Patentschrift 725 642 ist ein Verfahren bekanntgeworden,
nach welchem monomerer Formaldehyd durch Zersetzung von Trioxan bei erhöhter Temperatur
und Überleiten der Dämpfe über saure, nicht flüchtige Katalysatoren gewonnen werden
kann. Wegen des relativ schwerer zugänglichen Trioxans ist dieses Verfahren jedoch
als unwirtschaftlich zu bezeichnen. Es wurde auch durch eigene Versuche beobachtet,
daß in dieser Weise hergestellter Formaldehyd in den Rohrleitungen zur Bildung von
Oligomeren neigt. Diese Polymerisatbildung des monomeren Formaldehyds wird durch
das erfindungsgemäß und im nachfolgenden beschriebene Verfahren vermieden.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit gutem Erfolg monomeren, gasförmigen
Formaldehyd unter gleichzeitiger Rückgewinnung der sich bildenden Oligomeren trocknen
kann, wenn man den gasförmigen Formaldehyd mit Aluminiumsilikat-Gel behandelt und
dieses während der Behandlung mechanisch und/oder pneumatisch bewegt.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Aluminiumsilikat-Gele
sind an sich bekannt. Es wird nach diesem Verfahren eine sehr gute Trocknung des
Gases erzielt. Die entstehenden Oligomeren setzen sich auf dem Aluminiumsilikat-Gel
ab und können durch mechanische oder pneumatische Einwirkung von diesem wieder leicht
abgetrennt und wiedergewonnen werden, so daß das Trocknungsverfahren mit gutem Erfolg
auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
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Der Verteilungsgrad des verwendeten Aluminiumsilikat-Gels kann in
weiten Grenzen variieren. Bei der Verwendung eines feinteiligen Aluminiumsilikat-Gels
ist es zweckmäßig, dieses durch an sich bekannte pneumatische Einwirkung zu bewegen.
Hierzu gehören beispielsweise das Windsichten und die Anwendung einer Wirbelschicht.
Vorteilhafter ist es jedoch, ein grobteiliges Gel zu verwenden, weil in diesem Fall
durch einfache mechanische Einwirkungen, wie Sieben, Rütteln, Rühren, Vibration
od. dgl., der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Effekt erreicht werden
kann. Besonders vorteilhaft ist es aber, ein Aluminiumsilikat-Gel zu verwenden,
dessen Teilchen eine annähernd kugelförmige oder granulierte Gestalt haben, weil
sich in diesem Fall der oligomere Formaldehyd durch die mechanische Einwirkung besonders
leicht ablösen läßt.
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Zweckmäßig verwendet man das Gel in einer gleichmäßigen Korngrößenverteilung,
wobei der mittlere Teilchendurchmesser etwa 3,5 mm betragen soll.
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Es wurde ferner gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die besten Resultate erzielt werden können, wenn man die Behandlung mit einem reinen
Aluminiumsilikat, welches einen größeren Anteil an Kieselsäure enthält, durchführt.
Derartige Gastrocknungsmittel sind an sich bekannt und haben im allgemeinen perlenförmige
Gestalt. Ihr mittlerer Teilchendurchmesser beträgt beispielsweise etwa 3,5 mm, das
Schüttgewicht etwa 0,8 g/cm3, die spezifische Wärme etwa 0,25 kcalikg/° C, die spezifische
Oberfläche mehr als 650 m2/g und die spezifische Oberfläche einer einzelnen Perle
durchschnittlich 20 m2. Der Gehalt an Si 02 beträgt etwa 80 bis 90%.
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Es war durchaus überraschend, daß sich bei der Verwendung eines derartigen
Gels auf der Oberfläche desselben ein nur relativ geringer Anteil an oligomerem
Formaldehyd bildet. Die Trockenwirkung des Gels wird hierdurch nur unwesentlich
beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so
durchgeführt werden, daß das Formaldehydgas durch einen an sich bekannten, mit einem
Siebboden versehenen Trockenturm, der das Gel enthält, durchgeleitet wird. Hierbei
wird das Gel beispielsweise mechanisch gerüttelt. Der oligomere Formaldehyd fällt
durch den Siebboden nach unten durch. Vorteilhaft wird während des Trocknungsvorganges
gekühlt, so daß innerhalb des Trockentürines eine Temperatur von -70 bis +65° C
herrscht: Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknete Formaldehydgas kann
für alle an sichbekannten Polymerisätionsverfahren; insbesondere für solche, die
unter einem möglichst vollständigen Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden
müssen, ohne weitere Reinigung mit gutem Erfolg verwendet werden. Hierzu gehören
insbesondere jene Verfahren, bei denen der monomere- Formaldehyd in einem indifferenten
flüssigen Medium, gegebenenfalls in. Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators,
polymerisiert wird.
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Die Art, wie das monomere Formaldehyd gewonnen-worden ist, hat keinen
Einfluß auf den erfindungsgemäßen Tröcknungsvorgang.
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Beispiel 1 Auf ein Zersetzungsgefäß, in dem sich 200 g Paraformaldehyd
und 300 ml Paraffinöl befinden, wird eine -äußerlich- mit Wasser gekühlte Kolonne
von 80 cm Länge -und 3 cm- Durchmesser aufgesetzt.--Die KOlQime ist mit einer 5
cm -hohen Schicht von -Raschlgi'iiigen aus- Glas und einer-randhohen lockeren Schüttung
eines handelsüblichen Alunliniumsilikat-Gels (Handelsprodukt KC-Trockenperlen) beschickt.
Der durch Erhitzen des Zersetzungsgefäßes erzeugte kontinuierliche Strom rohen Formaldehydgases
passiert die Trockenkolonne unter Abscheidung geringer Mengen an oligomerem Formaldehyd,
die durch Rütteln abgetrennt werden. Das über Kopf abgehende Gas ist hoch gereinigt.
Es erzeugt in den für die Fortleitung des Gases benutzten Glasrohren kaum noch einen
Beschlag.
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Zur Bestimmung des Wassergehaltes wurden 100 g handelsüblicher Paraformaldehyd
nach den Angaben des vorstehendens Beispiels zersetzt und getrocknet: Die getrockneten
Gase wurden in ein Gemisch aus 100 Teilen Tetraäthylenglykoldimethyläther und 100
Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther geleitet und der Wassergehalt dieser Mischung
nach der Methode von Carl F i s c h e r durch Titration ermittelt. In 20 ml des
Lösungsmittelgemisches wurden 2,77 mg Wasser als Blindwert bestimmt. Die gleiche
Menge des Lösungsmittelgemisches enthielt nach dem Einleiten des getrockneten Formaldehyds
7 mg Wasser. Daraus ergibt sich nach Abzug des Blindwertes ein Wassergehalt des
Formaldehydsgases von etwa 42 ppm, berechnet auf 100%ige Ausbeute bei der Zersetzung.
Da jedoch nur 80% Formaldehyd bei der Zersetzung gewonnen werden, entspricht dieser
Wert dem Wassergehalt von 52 ppm im monomeren gasförmigen Formaldehyd. Nach der
gleichen Methode wurde der Wassergehalt im Rohgas wechselnd zwischen 0,2 bis 2 %
ermittelt.
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Beispiel 2 In einem Zersetzungsgefäß wird ein Gemisch aus 300 g Paraformaldehyd,
30 g Wasser und 200 ml Paraffinöl auf 160° C erhitzt. Der sich entwickelnde Rohgasstrom
wird durch eine von außen wassergekühlte Kolonne von 1 m Länge und 3 cm Durchmesser
geleitet, welche, wie im Beispiel angegeben, gefüllt ist.
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Zum Nachweis der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch
bei Verwendung von Formaldehydgas mit höherem Wassergehalt wurde der aus der Kolonne
austretende Reingasstrom direkt für eine Polymerisationsreaktion verwendet, wobei
sich ein Polyformaldehyd mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 bildete.
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Da Wasser bekanntlich als Kettenüberträger bei der Polymerisation
des Formaldehyds wirkt, würde ein erhöhter Wassergehalt eine Verringerung des durchschnittlichen
Molekulargewichts zur Folge haben. Lediglich die Ausbeute -ist im vorliegenden Beispiel
durch den .erhöhten Wassergehalt des Rohgases verringert (von normal 30 bis 400%
Ausbeute an Polymerem auf 90/0).