DE1109296B

DE1109296B - Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Benzin mit einer F-1-0-Octanzahl von mindestens 99

Info

Publication number: DE1109296B
Application number: DES65488A
Authority: DE
Inventors: Johannes Hermanus Choufoer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-09-22
Filing date: 1959-10-20
Publication date: 1961-06-22
Also published as: NL232494A; BE583807A; GB858270A; FR1253235A

Description

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Direkt destillierte Benzine sind an sich ungeeignet zur Verwendung als Komponente bei der Herstellung von erstklassigen Motorbenzinen, die eine F-I-O-Octanzahl (bestimmt nach der Researchmethode ohne Zusatz von Bleitetraäthyl) über 90 und vorzugsweise mindestens 95 haben und gleichzeitig eine ausreichende Flüchtigkeit aufweisen sollen.

Um direkt destillierte Benzine in dieser Hinsicht zu verbessern, sind verschiedene katalytische Reformierungsprozesse ausgearbeitet worden. Insbesondere bringt man das Benzin in Dampfform bei höherer Temperatur und unter Wasserstoffdruck mit einem platinhaltigen Katalysator in Berührung, z. B. mit einem Katalysator, der eine geringe Menge Platin (im allgemeinen zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent) auf einem sauren Träger enthält. Eine solche katalytische Behandlung wird in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen als »Platformieren« bezeichnet.

Die Octanzahl der so erhaltenen Platformate ist jedoch in vielen Fällen noch zu niedrig, um eine Verwendung derselben in verhältnismäßig großen Anteilen als Komponente für hochwertige Benzine zu ermöglichen. Dies gilt vor allem für Platformate, die aus paraffinischen Benzinen hergestellt worden sind, d. h. aus Benzinen, die einen Paraffingehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent aufweisen.

Um die Octanzahl von Platformaten zu verbessern, ist bereits empfohlen worden, die Fraktionen bzw. die Verbindungen mit niedriger Octanzahl aus dem Platformat abzutrennen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, thermische Reformierang oder Extraktion. Die Anwendung solcher Verfahren verbessert zwar die Antiklopfeigenschaften, andererseits ergibt sich aber der Nachteil, daß die Flüchtigkeit im allgemeinen in beträchtlichem Maße herabgesetzt wird.

Auch die Abtrennung einer Zwischenfraktion ist schon beschrieben worden, z. B. der zwischen 80 und 85° C siedenden Fraktion und gegebenenfalls noch der zwischen etwa 105 und 130 bis 135° C siedenden Fraktion. Für diese Auftrennung werden jedoch kostspielige Fraktionierungskolonnen mit einer hohen Bodenzahl benötigt, und außerdem wird dadurch die Ausbeute beeinträchtigt, da im allgemeinen nur etwa 65% des Platformates als brauchbares Endprodukt anfallen.

Nach der britischen Patentschrift 793 924 wird zwecks Herstellung von Benzin ein Schwerbenzin platformiert, wobei ein Produkt erhalten wird, das zwar eine hohe Octanzahl aber nur eine ungenügende Flüchtigkeit aufweist. Um die Flüchtigkeitseigen-Verfahren zur Herstellung

von hochwertigem Benzin

mit einer F-1-O-Octanzahl

von mindestens 99

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 22. Oktober 1958

Johannes Hermanus Choufoer, Amsterdam

(Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

schäften so zu verbessern, daß 90 Volumprozent bis 150° C sieden, wird die C₉ ⁺-Fraktion, d. h. die oberhalb 143° C siedende Fraktion, abdestilliert. Zu diesem Zweck müssen jedoch etwa 30 Volumprozent des Platformats entfernt werden, wobei aber die Octanzahl des zurückbleibenden Platformates beträchtlich herabgesetzt wird. Um nun die Ausbeute und auch die Octanzahl zu verbessern und trotzdem die gewünschten Flüchtigkeitseigenschaften beizubehalten, werden aus den abgetrennten C₉- und den höher aromatischen Komponenten durch Hydroalkylierung C₇- und Cg-Kohlenwasserstoffe hergestellt, und diese werden dann ganz oder teilweise nach der Hydrofinierung in die Platformierungsanlage zurückgeführt.

Abgesehen von der Tatsache, daß eine solche Arbeitsweise wirtschaftlich nicht tragbar ist, hat sie auch noch den Nachteil, daß sie nicht zu Produkten mit schärferen Flüchtigkeitsanforderungen führt, beispielsweise zu Benzinen, von denen 47 bis 50 Volumprozent bis 100° C sieden (ASTM).

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Benzinen mit einer F-1-O-Octanzahl von mindestens 99 und einer solchen Flüchtigkeit, daß mindestens 47 Volumprozent

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bis zu 100⁰C sieden (ASTM), und zwar in einer einfachen und wirtschaftlich tragbaren Weise, aus paraffinischen Ausgangsstoffen, wobei die als Ausgangsmaterial dienende direkt destillierte Erdölfraktion in Anwesenheit von Wasserstoff unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der aus Platin auf einem sauren Träger besteht, worauf das erhaltene Platformat von den höchstsiedenden Komponenten durch Destillation befreit wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Erdölfraktion mit einem Paraffingehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent verwendet wird, die einen Anfangssiedepunkt von nicht über 70° C und einen Endsiedepunkt von nicht über 150° C aufweist, und daß diese Fraktion platformiert wird unter Bildung eines Platformates mit einer F-1-O-Octanzahl von mindestens 100, worauf das Platformat durch Destillation von einer 20 Gewichtsprozent nicht überschreitenden Menge der höchstsiedenden Komponenten befreit wird.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzinen mit einer F-1-O-Octanzahl von etwa 100 und einer solchen Flüchtigkeit, daß 50 Volumprozent bis zu 100° C sieden (ASTM).

Benzine mit solchen sehr hohen Octanzahlen müssen einen großen Anteil an Aromaten mit hoher Octanzahl enthalten. Dieser Forderung kann aber offensichtlich viel schwerer entsprochen werden, wenn — wie im Falle der vorliegenden Erfindung — paraffinische Erdölfraktionen als Ausgangsmaterial für die Platformierung verwendet wird, als wenn die Ausgangsstoffe naphthenisches Rohmaterial darstellen.

Beim Arbeiten nach der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß bei richtiger Wahl des Anfangssiedepunktes und des Endsiedepunktes des paraffinischen Ausgangsmaterials durch Platformierung desselben auf eine höhere Octanzahl und Entfernung eines geringen Anteils der höchstsiedenden Fraktion ein Benzin gewonnen werden kann, welches den Anforderungen sowohl hinsichtlich der Octanzahl als auch hinsichtlich der Flüchtigkeit entspricht.

Man hat auch schon Schwerbenzine platformiert, deren Siedebereiche zwischen etwa 80 und 203⁰C bzw. 138 und 196° C bzw. 93 und 193° C lagen.

Doch werden unter solchen Bedingungen praktisch nur Platformate mit verhältnismäßig niedrigen Octanzahlen erhalten, die beispielsweise Werten zwischen etwa 63 und 85 entsprechen. Solche Produkte sind aber nicht als Komponenten für hochwertige Benzine geeignet.

Die durch Destillation erfindungsgemäß abzutrennende Menge schwerer Komponenten beträgt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Platformat, und eine Menge von 10 bis 18 Gewichtsprozent ist im allgemeinen ausreichend. Trotz der Entfernung von Komponenten mit sehr hoher Octanzahl durch Destillation tritt nur eine verhältnismäßig geringe Herabsetzung in der Octanzahl des Endproduktes auf.

Im Hinblick auf diese Herabsetzung der Octanzahl (wenn sie auch gering ist) soll die Platformierungsstufe ein Platformat mit einer F-1-O-Octanzahl von mindestens 100 liefern. Im allgemeinen sollen die Bedingungen derart sein, daß das Platformat eine F-1-O-Octanzahl von etwa 101 bis 102 aufweist.

Um bei Verarbeitung des paraffinischen Ausgangsmaterials eine Octanzahl in dieser hohen Größenordnung zu erreichen, wird die Platformierung bei Drücken von nicht mehr als 30 at und vorzugsweise nicht mehr als 20 at durchgeführt. Die durchschnittlichen Temperaturen im Reaktionsgefäß liegen im allgemeinen im Bereich von 500 bis 550° C. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 0,5 bis 2,01 Öl pro Liter Katalysator und pro Stunde. Dabei wird mit

ίο einem molaren Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Bereich von 3 bis 10 gearbeitet.

Andere wichtige Faktoren, die den Platformierungsprozeß begünstigen und zu günstigen Eigenschaften des erhaltenen Platformates führen, sind der Wassergehalt und der Halogengehalt des reagierenden Gemisches während der Platformierung.

Wasserdampf wird im allgemeinen in Mengen von nicht über 0,03 Volumprozent, berechnet auf das Reaktionsgemisch, verwendet. Beispielsweise ist ein Wassergehalt von 0,01 Volumprozent sehr geeignet. Der Halogengehalt des der Platformierungseinrichtung zugeführten Gemisches beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10 Teile auf eine Million Teile, wobei eine Menge von etwa 1 Teil auf 1 Million Teile bevorzugt wird (1 Teil auf 1 Million Teile bedeutet hier ein Gewichtsverhältnis von 1:10⁶).

Bei dem vorliegenden Verfahren werden die üblichen platinhaltigen Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren bestehen aus einer geringen Menge von z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin auf einem sauren Träger, wie Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd- Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd, welcher durch geringe Mengen eines oder mehrerer Halogene, die 2 Gewichtsprozent nicht übersteigen (insbesondere Chlor und Fluor), aktiviert wird.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Ein aus Mittelost-Rohmaterial direkt destilliertes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Ausgangssiedepunkt von 65° C und einem Endsiedepunkt von 142° C enthielt 65 Gewichtsprozent Paraffine, 22 Gewichtsprozent Naphthene und 13 Gewichtsprozent Aromaten. Dieses Gemisch wurde zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 520⁰C unter einem Druck von 17,5 at bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,01 pro Stunde und pro Liter Katalysator und einem molaren Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 5,1 über einen handelsüblichen Platinkatalysator geleitet.

Das Reaktionsgemisch enthielt 0,01 Volumprozent Wasserdampf pro Kubikzentimeter, und das frisch zugeführte Gemisch enthielt Chlor in einer Menge von 1 Teil auf 1 Million Teile. Der Katalysator enthielt 0,76 Gewichtsprozent Pt, 0,11 Gewichtsprozent Cl und 0,38 Gewichtsprozent F auf einem Aluminiumoxydträger.

Das erhaltene Platformat hatte einen Siedebereich von 38 bis 181° C (ASTM), eine F-1-O-Octanzahl von 101,4 (Octanskala von Wiese) und eine derartige Flüchtigkeit, daß 39 Volumprozent bis zu 100° C siedeten (ASTM).

Das Platformat wurde dann destilliert und 15,5 Gewichtsprozent des Platformates wurden als Bodenprodukt abgetrennt. Das erfindungsgemäße Produkt war ein hochwertiges Benzin mit einem

Siedebereich von 36 bis 137° C (ASTM) und einer F-1-O-Octanzahl von 99,5. Die Flüchtigkeit war derart, daß 49 Volumprozent bis zu 100° C siedeten (ASTM).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Benzinen mit einer F-1-O-Octanzahl von mindestens 99 und einer solchen Flüchtigkeit, daß mindestens 47 Volumprozent bis zu 100° C sieden, unter Verwendung einer direkt destillierten Erdölfraktion als Ausgangsmaterial, die in Anwesenheit von Wasserstoff unter einem Druck von höchstens 30 Atmosphären bei einer durchschnittlichen Reaktortemperatur zwischen 500 und 550° C, bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 21 pro Liter Katalysator und pro Stunde sowie bei einem Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff im Bereich von 3 bis 10, mit einem Platin auf einem sauren Träger enthaltenen Katalysator in Berührung gebracht wird, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches höchstens 0,03 Volumprozent und der Chlorgehalt des frisch zugeführten Ausgangsmaterials höchstens 10 Gewichtsteile auf eine Million Gewichtsteile beträgt, worauf das erhaltene Platformat durch Destillation von den höchstsiedenden Komponenten befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Erdölfraktion dient, die einen Paraffingehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent aufweist sowie einen Anfangssiedepunkt nicht über 70° C und einen Endsiedepunkt nicht über 150° C besitzt, und daß diese Fraktion platformiert wird unter Bildung eines Platformates mit einer F-1-O-Octanzahl von mindestens 100, worauf das Platformat durch Destillation von einer 20 Gewichtsprozent nicht überschreitenden Menge der höchstsiedenden Komponenten befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Platformat von einer solchen Menge der höchstsiedenden Komponenten befreit wird, daß 50 Volumprozent des Endproduktes bis zu 100° C sieden (ASTM).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial unter einem Druck weniger als 20 Atmosphären platformiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches während der Platformierung 0,01 Volumprozent nicht übersteigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 018 176,
104, 1 005 667.