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Verfahren zum Reinigen von rohem Bor Man kennt verschiedene Methoden,
durch die elementares Bor hergestellt werden kann, das eine 90-bis etwa 96°/oige
Reinheit besitzt. Die im Rohbor vorhandenen Verunreinigungen hängen von der angewendeten
Herstellungsmethode ab. Als verunreinigende Elemente kommen besonders Sauerstoff,
Stickstoff und Kohlenstoff in Frage, die als Oxyde, Nitride und Carbide des Bors
vorliegen. Magnesium ist ebenfalls häufig als Verunreinigung im elementaren Bor
vorhanden, eine Tatsache, die auf die Gewinnung des Bors durch das Moissan-Verfahren
zurückzuführen ist.
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Eine bekannte Arbeitsweise, die Verunreinigungen aus Rohbor zu entfernen,
besteht darin, das Bor im Vakuum zu erwärmen. Dank des relativ niedrigen Dampfdruckes
des Bors bei sehr hohen Temperaturen neigen die Verunreinigungen dazu, selektiv
zu verdampfen. Sie werden durch Abpumpen oder Niederschlagen an den Wandungen der
Vakuumkammer entfernt. Versuche, früher berichtete Methoden anzuwenden, haben jedoch
nur Bor von unzureichender Reinheit zur Folge gehabt. Augenscheinlich war dies zum
Teil den unzureichend hohen Temperaturen oder einer Verunreinigung des bearbeiteten
Bors durch Unreinheiten zuzuschreiben, die durch die Wärmequelle oder benachbarte,
umgebende Anlagen hervorgerufen wurden.
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Die Erfindung hat diese Schwierigkeiten erfolgreich überwunden und
ermöglicht die relativ wirtschaftliche Herstellung elementaren Bors von mehr als
99o/oiger Reinheit.
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Dies wird dadurch erreicht, daß man sich das geringe Wärmeleitvermögen
des elementaren Bors zunutze macht. Gemäß dem Merkmal der Erfindung wird das zu
reinigende amorphe oder kristalline elementare Bor in Form eines Hohlkörpers durch
eine Strahlungs-Heizquelle von innen aus erhitzt. Auf diese Weise kann das der inneren
Oberfläche des Körpers benachbarte Bor bis zur Schmelztemperatur erwärmt werden,
während die äußere Wandung des Körpers dank der niedrigen Geschwindigkeit, mit der
die Wärme durch die Wand des Hohlkörpers geleitet wird, relativ kühl bleibt.
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Durch Nutzbarmachen des obigen Erwärmungsvorganges hat es sich als
möglich erwiesen, den inneren Teil des Bors im wesentlichen bei Schmelztemperatur,
d. h. für mehrere Stunden durchgehend bei etwa 2100 bis etwa 2300° C zu halten.
Ein Teil des Bors wird geschmolzen und bildet auf dem Boden der Höhlung eine Schmelze.
Durch ein solches Erwärmen auf oder im wesentlichen auf die Schmelztemperatur wird
eine starke Verbesserung der Reinheit des behandelten Bors erreicht, verglichen
mit bekannten Verfahren.
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Ein weiteres wichtiges Erfindungsmerkmal besteht in dem Nutzbarmachen
des beschriebenen Vorganges für die Herstellung kristallinen elementaren Bors hoher
Reinheit. Wird amorphes Bor auf die beschriebene Art im wesentlichen bis zur Schmelztemperatur
unter Ausschluß äußerlich erzeugter Verunreinigung erwärmt, erweist sich das erhaltene,
gereinigte Produkt seiner Beschaffenheit nach als im wesentlichen kristallin.
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Die Erfindung wird nunmehr ausführlich an Hand der Zeichnung näher
erläutert, die einen vertikalen Axialschnitt durch eine für das erfindungsgemäße
Verfahren zu verwendende Vorrichtung darstellt.
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Eine Vakuumkammer 10 wird durch eine ebene Metallgrundplatte
12 und ein glockenartiges Gefäß 14
gebildet, das beispielsweise aus
Glas oder Stahl bestehen kann. Die Kammer 10 wird durch Rohr 16, über Ventil
18 und die übliche Falle 20 durch eine Vakuumpumpe, die schematisch
durch 22 angedeutet ist, evakuiert. Die Falle 20 kann von einer geeigneten
Kühlflüssigkeit, wie flüssiger Luft, im Behälter 24
umgeben sein.
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Das zu reinigende Bor, das entweder amorph oder kristallin sein kann
oder ein Gemisch beider Formen ist, wird als hohler, zylindrischer Körper 30, der
aus einer Mehrzahl von Ringen 32 übereinstimmender Form und Größe und einer
Bodenplatte 34 besteht,
in der Kammer 10 angeordnet. Die
zylindrischen Ringe sowie die Bodenplatte wurden durch Pressen des Rohbors in Matrizen
bei ausreichendem Druck geformt. Der Preßdruck, z. B. 1400 atü/cm2, soll so hoch
sein, daß das Borpulver gerade ausreichend zusammenhaftet, um die Handhabung des
erhaltenen Körpers zu gewährleisten. Die Wandstärke der Ringe 32 beträgt mindestens
25,4 mm.
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Die Ringe 32 und die Bodenplatte 34 werden so aufgestapelt, daß sie
einen hohlen Zylinder bilden. Dieser wird auf den Blöcken 38, die vorzugsweise aus
Bor bestehen, in einem Abschirmkörper 40 montiert, der aus einem geformten hohlen
Zylinder aus elementarem Bor besteht, dessen eines Ende geschlossen ist. Der Abschirmkörper
40 wird von einer äußeren Umkleidung 42 aus Metallblech, z. B. Stahl- oder Kupferblech,
umhüllt. Der Abschirmkörper 40 wird zweckmäßigerweise dadurch erhalten, daß feinverteiltes
elementares Bor mit Wasser zu einer steifen Paste angezeigt wird, die zwischen die
Umkleidung 42 und eine innere Form, die eine innere Oberfläche 44 des Abschirmkörpers
formt, hineingebracht wird. Nachdem die Paste teilweise fest geworden ist, wird
der innere Formteil entfernt. Der Abschirmkörper 40, der durch die äußere Umkleidung
42 gestützt wird, wird dann langsam, beispielsweise in einem Ofen, bei einer Temperatur
von etwa 60° C, getrocknet. Der getrocknete Schutzkörper wird dann, vorzugsweise
im Vakuum, bei einer Temperatur von annähernd 1000° C gebrannt. Die äußere Umkleidung
42 kann als Stütze um den Formkörper belassen werden, jedoch besitzt der nach der
beschriebenen Weise erhaltene Abschirmkörper genügende Festigkeit, so daß die Umhüllung
auch entfernt werden kann.
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Der Abschirmkörper 40 wird von den Blöcken 46 aus geformtem oder gepreßtem
Bor getragen. Die Stützblöcke 38 werden sodann in dem Abschirmkörper aufgestellt,
und die Borelemente 32 und 34 werden darauf in der dargestellten Lage zusammengebaut.
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Ein aus einem Wolframdraht oder -stab bestehendes, vorzugsweise Haamadelform
aufweisendes Widerstandselement 50 wird innerhalb des Hohlraums
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des Borzylinders 30 aufgehängt und an den Kupferrohren 52 und 54 befestigt.
Diese sind in die Isolierbuchsen 56 in der Grundplatte 12 eingebaut.
Das offene, obere Ende des Borzylinders 30 wird vorzugsweise geschlossen
gehalten, indem man einen Block 60 aus elementarem Bor auf die Oberseite des Ringes
32a legt.
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Die leitenden Rohre 52 und 54 werden vorzugsweise dadurch gekühlt,
daß eine Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser, durch sie zirkuliert. Die Rohre werden elektrisch
voneinander und von der Wasserquelle durch kurze isolierende Zwischenstücke 74 und
76 isoliert.
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Nach dem Zusammenbau wird die Kammer 10 durch die Pumpe 22 evakuiert
und dem Widerstandselement 50 Strom zugeführt. Die erforderliche elektrische Energie
zur Erzeugung der gewünschten Temperatur der inneren Wandung des Borzylinders 30
hängt von den Einzelheiten der Anlage, besonders ihrer Größe ab. Für einen Borzylinder
30, der einen äußeren Durchmesser von etwa 102 mm und einen inneren Durchmesser
von etwa 51 mm hat, werden etwa 5 bis etwa 10 kW benötigt. Nach etwa 2 Betriebsstunden
erreicht die Temperatur der inneren Oberfläche des Borzylinders eine Temperatur
von annähernd 2000 bis 2200° C, was der Schmelztemperatur des Bors entspricht. Diese
Temperatur wird während etwa 1 bis 3 Stunden unter kontinuierlichem Evakuieren der
Kammer 10 aufrechterhalten, worauf man die Vorrichtung abkühlen läßt, was dadurch
beschleunigt werden kann, daß man in die Kammer ein inertes Gas, z. B. Helium, aus
einem Vorratsbehälter 80 über Ventil 82 einläßt.
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Nach der beschriebenen Behandlung ist der innere Teil des Borzylinders
30 zu einem einheitlichen Körper zusammengeschmolzen. Alle ungesinterten äußeren
Teile des Zylinders werden mechanisch entfernt, und der Schmelzblock kann dann zu
jeder gewünschten Teilchengröße vermahlen werden. Das erhaltene körnige Produkt
erweist sich als zum größten Teil kristallin. Es besteht aus elementarem Bor von
mehr als 99%iger Reinheit.
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Wird das elektrische Widerstandselement 50 durch ein Kohlenstoffwiderstandselement
ersetzt, so kann der Arbeitsvorgang ähnlich, wie schon beschrieben, verlaufen, mit
der Ausnahme, daß nach dem Vorwärmen und Entgasen der Vorrichtung und Füllen mit
den Borpreßlingen eine Atmosphäre inerten Gases der Vakuumkammer 10 durch
das Anschlußventil 82 zugeleitet wird. Der Druck des inerten Gases soll zwischen
etwa 1 und etwa 10 cm Hg gehalten werden. Es wird vorgezogen, ein kontinuierliches
Durchströmen des Gases durch die Kammer zu unterhalten, um das Entfernen von Unreinheiten,
die aus dem heißen Bor verdampfen, zu unterstützen.
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Es wurden Vergleichsversuche zwecks Nachweis der Überlegenheit des
erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren, insbesondere
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 957 299, durchgeführt. In jedem der Versuche
wurde als Ausgangsmaterial ein gleiches Rohborpulver von ungefähr 96% Reinheit verwendet.
Die Vergleichsversuche wurden in einer Vakuumkammer, wie sie vorstehend beschrieben
wurde, durchgeführt. Versuch I Ein Graphittiegel wurde mit Borpulver von ungefähr
96% Reinheit gefüllt und in die Vakuumkammer gebracht. Da der Tiegel mit seinem
Inhalt keinen Hohlkörper darstellte, wurde das Widerstandsheizelement direkt über
dem Tiegel angeordnet, und dieser und das Heizelement wurden zur Verhinderung von
Wärmeabstrahlung durch Blöcke aus gepreßtem Borpulver als Isolation umstellt. Nach
dem Zusammenbau der beschriebenen Vorrichtung wurde die Kammer evakuiert und an
das Widerstandselement ein Strom angelegt. Bei kontinuierlicher Evakuierung der
Kammer wurde während ungefähr 3 Stunden eine Temperatur von annähernd 2000 bis 2200°
C aufrechterhalten. Der Strom wurde dann abgeschaltet, und man ließ die Vorrichtung
auf Raumtemperatur abkühlen, bevor Luft eingelassen wurde.
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Das erhaltene geschmolzene Material wurde dann von dem nicht gesinterten
Anteil mechanisch abgetrennt und gemahlen. Das erhaltene körnige Produkt war hauptsächlich
kristallin und hatte nach der chemischen Analyse einen Borgehalt von 97,4% mit ungefähr
2,0'% Kohlenstoff und 0,6% Magnesium als hauptsächliche Verunreinigungen.
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Versuch 1I Ein gleiches Borpulver wie im Versuch I wurde nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zu einem
Hohlkörper geformt und ungefähr
3 Stunden bei annähernd 2000 bis 2200° C erwärmt. Das Bor, welches geschmolzen war
und am Boden des Hohlraumes eine Schmelze gebildet hatte, wurde nach dem Abkühlen
von dem ungesinterten Anteilmechanisch abgetrennt und gemahlen. Das erhaltene Produkt
war im wesentlichen vollständig kristallin. Es hatte nach der chemischen Analyse
einen Borgehalt von 99,4% mit ungefähr 0,6 % Magnesium als Hauptverunreinigung.
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Aus den obigen Versuchen ergibt sich, daß das Erwärmen in einem Graphittiegel
eine starke Verunreinigung des Produkts bewirkt, während das erfindungsgemäße Verfahren
zu einem elementaren Bor mit wesentlich besserer Reinheit führt.
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Es ergibt sich ferner hieraus, daß zwei wesentliche Kennzeichen der
Erfindung zur Erzielung eines besonders reinen Bors unbedingt notwendig sind und
genau eingehalten werden müssen, nämlich a) das Rohbor muß zu einem Hohlkörper mit
einer inneren Oberfläche geformt werden, wobei der geformte Körper als sein eigener
Behälter für das hergestellte reine kristalline Material dient, und b) das zu reinigende
Rohbor muß durch Anordnung eines Widerstandselements im Hohlraum des geformten Körpers
unter Erwärmung des Körpers von innen nach außen erwärmt werden.