DE1104120B - Hautpflegemittel - Google Patents

Hautpflegemittel

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DE1104120B
DE1104120B DEW24456A DEW0024456A DE1104120B DE 1104120 B DE1104120 B DE 1104120B DE W24456 A DEW24456 A DE W24456A DE W0024456 A DEW0024456 A DE W0024456A DE 1104120 B DE1104120 B DE 1104120B
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Germany
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pentathionate
nicotinic acid
sulfur
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skin care
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DEW24456A
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Dipl-Chem Dr Hans Freytag
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Procter and Gamble Deutschland GmbH
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Wella GmbH
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Description

  • Hautpflegemittel Mittel zur Verhinderung oder Beseitigung kosmetisch störender Hautveränderungen, wie z. B. Acne, Seborrhoen, Schuppenbildung und Haarausfall, erscheinen gekennzeichnet - wenn man von ihrem Gehalt an Vitaminen, Hormonen und ähnlichen Wirkstoffen, deren Nutzen oft zweifelhaft ist, absieht - durch ihre desinfizierende, hyperämisierende und entzündungshemmende Wirkung. Nach bisheriger Erfahrung sind elementarer Schwefel und Schwefelverbindungen unterschiedlichster Art besonders wirksam. Unter diesen interessieren in neuester Zeit die Salze der Polythionsäuren.
  • Tatsächlich werden Polythionate schon ebensolange gegen Seborrhoen, Schuppenbefall der Kopfhaut, Acne und Pilzinfektionen verwendet wie kolloider Schwefel.
  • So wollten H. Freundlich und P. Scholz in Kolloidchem. Beihefte, 16, S. 234 (1922) in Schwefelsolen Polythionsäure nachgewiesen haben. Der Schwefel-Polythionat-Komplex wird für die Existenz der Schwefelsole als notwendig erachtet (vgl. H. B assett und R. Durrant, J. Chem. Soc., 1931, Bd.2, S.2919 bis 2955; K. Verstraete, Kolloid-Zeitschrift, 103, S. 25 und 26 [1943]).
  • In der USA.-Patentschrift 2201 124 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß Stabilisatoren für hydrophilen kolloiden Schwefel die vorhandenen peptisierenden Polythionsäuren, vornehmlich die Pentathionsäure, nicht zersetzen dürfen. Nach H. C Young in Ann. Missouri Botanical Garden, 9, S. 403 bis 435 [1922] ist Pentathionsäure als fungicider Faktor des Schwefels anzusehen. Über den zwangläufigen Zusammenhang von kolloidem Schwefel mit Polythionsäuren unterrichten Untersuchungen über Odensche Schwefelsole von E. Weitz und Mitarbeiter (s. Chem. Ber., 89, S. 2365 bis 2374 [1956]). Wenn auch Freundlich und Scholz sowie Bassett und Durrant keinen sicheren Beweis für das Bestehen von Adsorptionsverbindungen zwischen Schwefel und Penta- bzw.
  • Hexathionsäuren erbracht haben, so legte der von diesen und anderen Autoren geäußerte Zusammenhang es nahe, an Stelle kolloiden Schwefels die Polythionate selbst als im obigen Sinne phänotrop, d. h auf das Äußere des Menschen wirksame Substanzen, zu verwenden, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 551 627 und der deutschen Patentschrift 938 744 empfohlen wird. Der Nachteil der Unbeständigkeit der Polythionate soll außerdem danach durch Zusätze von Kupfersulfat und Tyrosin oder durch Verwendung von Ca-, Zn- und Al-Polythionaten oder Polythionaten organischer Basen behoben werden. Gleichzeitig muß aber der pH-Wert, vorzugsweise mit Hilfe starker Säuren, wie Salz-, Schwefel- und »freier« Polythionsäure, auf vorzugsweise weniger als 3 eingestellt werden. Solche Mittel sind der Haut keineswegs zuträglich, sie sind sogar physiologisch bedenklich.
  • Die an sich günstige Beeinflussung der Haut durch Polythionate ist durch klinische Untersuchungen belegt worden (vgl. zum Beispiel C. W. Finnerud und J. M.
  • Riddell, Arch. Dermatol. & Syphilol., 63, S. 373 bis 375 [1951]). Die baktericide Wirkung saurer Polythionatlösungen ist ebenfalls nachgewiesen worden (s. P. Mller und A. Pedersen, Acta Pathol. Microbiol. Scand., 21, S. 596 bis 608 [1944]). Aus Polythionat wird Schwefel von der Haut aufgenommen, wie Versuche mit lokal applizierten radioaktiven S35-Polythionaten zeigten (vgl.
  • T. E. Neesby, A. Koff und A. W. Pircio, J. Amer.
  • Pharm. Ass., Sci. Ed., 44, S. 383 [1955]; T. E. Nessby, A. W. Pircio und J. F. Grattan, J. Amer. Pharm. Ass., Sci. Ed., 46, S. 263 bis 266 [1957]).
  • Unter den hyperämisierenden Stoffen sind es vor allem Nicotinsäure (3-Pyridincarbonsäure) und ihre Ester, die zur Herstellung von Kopfhautbehandlungsmitteln empfohlen wurden. Zum Beispiel enthalten nach der deutschen Auslegeschrift 1 019 054, insbesondere den Beispielen 1 bis 8, Hautpflegemittel als hyperämisierenden Bestandteil Acetale aus Pyridinaldehyden und Alkoholen. Nach der deutschen Patentschrift 921 802 (Beispiel) sind Hautpflegemittel mit hyperämisierender Wirkung bekannt, die Nicotinsäure oder deren Derivate z. B. bei einem ps3-Wert von 6 enthalten. Die in der deutschen Patentschrift 835 038 beschriebenen Pflegemittel enthalten unter anderem auch präcipitierten Schwefel, und zwar in einer Salbengrundlage, neben Nicotinsäureamylester, offenbar zu dem Zweck, die Wirkung des Schwefels durch den hyperämisierenden Stoff zu verstärken. Ferner wird in der genannten deutschen Patentschrift 835 038 vorgeschlagen, Nicotinsäurebenzylester und Cystin mit Iriswurzelpulver zu einem puderförmigen Produkt zu verarbeiten.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man die hyperämisierende Wirkung mit der Wirkung des Schwefels bzw. der Polythionate dadurch vereinigen kann, daß man Polythionate, vor allem Pentathionate, der Nicotinsäure und ihrer Ester in Hautpflegemittel einbaut. Diese Salze bieten außerdem weitere unerwartete Vorteile. Sie kristallisieren gut, d. h., sie sind völlig rein herstellbar, was z. B. bei den Estern, die sich bei längerem Stehen bräunen, nicht der Fall ist, und sie lassen sich zu feinstem Pulver zerreiben, das auf der Haut starke Rötung infolge Hyperämisierung hervorruft. Mit Talkum vermischt erhält man glatte, gut verreibbare Puder, ohne daß Puderbestandteile notwendig wären, die die Nicotinsäureester oder ihre Lösungen oder die Lösungen der Nicotinsäure aufsaugen und bei denen die Gefahr besteht, daß sie durch Verdampfen der Ester an Wirksamkeit verlieren. Im festen Zustand sind die Pentathionate der Pyridinverbindungen, z. B. der Pyridin-3-carbonsäure und ihres Benzylester, unbeschränkt haltbar. Ihre wäßrig-alkoholischen Lösungen erweisen sich ebenfalls als haltbar. Da sie ausreichend in Alkohol, nicht oder nur wenig in Wasser löslich sind, so sind der Konzentration an den erwähnten Pentathionaten in wäßrigalkoholischen Lösungen Grenzen gesetzt, jedoch sind solche Mengen an Polythionaten, die 0,1 bis 0,3 g 5506 äquivalent sind, in jedem Fall ausreichend.
  • Die Vorzüge, die eine einheitliche definierte Substanz bietet, wie dies bei den genannten Pentathionaten zutrifft, können niemals durch ein Gemisch von elementarem bzw. kolloidem Schwefel und hyperämisierenden Verbindungen oder von Lösungen von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, z. B. Alkalipentathionaten, mit hyperämisierenden Verbindungen geboten werden.
  • Die nach der Erfindung verwendeten hyperämisierenden Pentathionate sind bisher noch nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, erfolgt sehr einfach. Die nach A. Kurtenacker und W. Fluss (vgl. Z. anorgan. allg. Chem., 210, S. 125 bis 133 [1933]) oder M. Goehring und U. Feldmann (vgl. Z. anorgan. allg. Chem., 257, S. 223 bis 226 Ul948) gut zugängliche Lösung von Alkalipentathionat, die noch Salzsäure enthält, aber von Arsentrisulfld und Natriumchlorid befreit wurde, wird unmittelbar zum Ausfällen der Salze benutzt. Es ist auch möglich, die nach M. Schmidt (vgl. Z. anorgan. allg. Chem., 289, S. 175 bis 192 [1957]) hergestellte freie Pentathionsäure dafür zu verwenden. Es ist zweckmäßig, mit wenigstens einem etwa 10%igen Überschuß an S5 Oß zu arbeiten.
  • Beispielsweise versetzt man 50 g Nicotinsäurebenzylester unter kurzem Umrühren mit 240 ml einer 0,155 g Sso6íml enthaltenden noch salzsauren Pentathionat lösung und läßt im Eisschrank über Nacht stehen. Es bilden sich eine gelbliche, feste, verkrustete Bodenschicht sowie weiße Nadeln. Beide Substanzen lassen sich leicht voneinander abtrennen. Die Bodensubstanz zerkleinert man und schwemmt mit Wasser auf, wobei sich beim Stehen wieder weiße Kristalle bilden. Die getrennten Substanzen wäscht man mit Wasser zur Entfernung von Natriumchlorid und Salzsäure, die der Pentathionatlösung entstammen, dann mit Alkohol und Äther. Zur Identifizierung wurde bei beiden Verbindungen der SsO6-Gehalt nach der Methode des Abbaus mit Sulfit (vgl. A. Kurtenacker und A. Bittner, Z. anorgan. allg.
  • Chem., 134, 5. 265 bis 268 [1924]) oder, besser, durch Umsetzung mit Quecksilber(II)-chlorid (vgl. A. Kurtenacker und H. Bittner, Z. anorgan. allg. Chem., 142, S. 119 bis 129 [1925]) bestimmt. Es zeigte sich, daß beide Substanzen verschieden sind. Die leicht kristallisierende Verbindung erwies sich als Pentathionat der Nicotinsäure, die gelbliche als Pentathionat des Nicotinsäurebenzylesters.
  • Für das Pentathionat der Nicotinsäure, das ist Di-(pyridin-3-carbonsäure)-pentathionat ([C5H4NCOOH]2 H2S506) wurde ein Gehalt an SsO6 von 50,81°lo berechnet und ein Gehalt von 51,67% gefunden; der Schmelzpunkt liegt bei 155 bis 156"C.
  • Für das Pentathionat des Nicotinsäurebenzylesters, das ist Di-(pyridin - 3 - carbonsäurebenzylester) -pentathionat ([C5H4NCOOCH2-C6H5]2#H2S5O6) wurde ein Gehalt an S506 von 37,44 01o berechnet und ein Gehalt von 37,87 0/o gefunden; der Schmelzpunkt liegt bei 147 bis 149°C.
  • Die Mengen an Nicotinsäure- und Ds'icotinsäurebenzylesterpentathionat, die auf diese Weise gewonnen werden, verhalten sich wie etwa 1: 3,5 bis 1: 4. Der obenerwähnte Ansatz lieferte etwa 17 g Nicotinsäurepentathionat und etwa 60 g Nicotinsäurebenzylesterpentathionat.
  • Für die Herstellung der verschiedenen Gebrauchspräparate gemäß der Erfindung kann man beide Verbindungen gemeinsam verwenden.
  • Es ist bemerkenswert, daß bei der Reaktion des Benzylesters immer zugleich das Nicotinsäurepentathionat entsteht. Bisher gelang es nicht, unmittelbar die Nicotinsäure in ihr Pentathionat überzuführen.
  • Die Nicotinsäure- und Nicotinsäureesterpentathionate sind in Formamid und Dimethylformamid löslich. Ihre Wasserlöslichkeit wird durch Zusatz dieser Säureamide erhöht bzw. ermöglicht, ebenso durch oberflächenaktive ionogene oder nichtionogene Substanzen.
  • Zum Nachweis der den erfindungsgemäßen Verbindungen eigentümlichen größeren Stabilität gegenüber Alkalipentathionaten wurden Versuche durchgeführt, wobei besonders extrem ungünstige Bedingungen gewählt wurden, nämlich ein pn-Wert von 6,5, um diese Stabilität augenscheinlicher zu demonstrieren. Außerdem wurde das bei der Präparation anfallende, nicht eigens gereinigte Gemisch der Pentathionate von Nicotinsäure und Nicotinsäurebenzylester verwendet. Das zum Vergleich herangezogene Kaliumpentathionat wurde nach A. Kurtenacker und W. Fluss hergestellt. Die Versuche wurden hinsichtlich der Pentathionatbestimmung mittels der zuvor zitierten Methode von A. Kurtenacker und A. Bittner durchgeführt.
  • Die Salze wurden in einem Gemisch von 60 Volumteilen 96volumprozentigen Äthanols und 40 Volumteilen Citratpufferlösung von pn 6,5 gelöst und 9 Tage bei den angegebenen Temperaturen stehengelassen.
  • Die Titrationsergebnisse ergaben folgendes:
    S5O6-Verlust bei
    Pentathionat
    Raum-
    temperatur
    Kaliumpentathionat ........ 80,0% 100,0%
    Nicotinsäurepentathionat-
    Nicotinsäurebenzylester-
    pentathionat-Gemisch .... 61,1 0/o 66,7010
    Im festen Zustand ist das Kaliumpentathionat nach wenigen Wochen stark zersetzt; die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch noch nach 2 Jahren unverändert in ihrem S506-Gehalt.
  • Beispiele 1. Hautpflegemittel in Puderform 1 bis 5 g Nicotinsäurepentathionat oder 1 bis 5 g Nicotinsäurebenzylesterpentathionat oder 1 bis 5 g des bei der Herstellung anfallenden Gemisches dieser beiden Substanzen verreibt man vollständig mit 95 bis 99g Talcum DAB VI. Man erhält ein gut hyperämisierendes Puder mit Schwefelwirkung.
  • 2. Hautpflegemittel in Cremeform Man schmilzt auf dem Wasserbade 15 g Glycerinmonostearat mit geringen Zusätzen an nichtionogenen Emulgatoren, 5 g Cetylalkohol und 10 g eines Emulgators zur Herstellung von Emulsionen oder Cremes von Öl-Wasser-Typ und fügt 70 ml einer auf 3,8"C erwärmten Lösung der 0,3 g S506 entsprechenden Menge Nicotinsäure oder Nicotinsäurebenzylesterpentathionat in einem Gemisch von 60 Volumteilen Isopropanol und 40 Volumteilen einer Pufferlösung, z. B. Citratpuffer mit dem pz-Wert von 4 bis 5, zu und verrührt. Die Creme läßt sich gut auf die Kopfhaut oder Gesichtshaut auftragen (sogenannte Voll- und Gesichtspackung) und abspülen.
  • 3. Hautpflegemittel in Form eines Gesichtswassers Man löst eine 0,10 g S506 entsprechende Menge der Pentathionate von Nicotinsäure oder Nicotinsäurebenzylester in einem Gemisch von 60 Volumteilen Äthanol und 40 Volumteilen einer Citratpufferlösung von p 4,5.
  • 4. Hautpflegemittel in Form eines Waschmittels Man löst eine 0,5 g S506 entsprechende Menge Nicotinsäure oder Nicotinsäurebenzylesterpentathionat in der Lösung eines anionaktiven oder nichtionogenen Waschmittels, das auf einen pH-Wert von 3 bis 5 durch Puffer eingestellt ist. Hierbei kommt die Eigenschaft dieser Pentathionate, von Lösungen anionaktiver oder nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen in Wasser gelöst zu werden, zur Geltung.
  • Der Patentschutz erstreckt sich nicht auf die Herstellung und Verwendung des Mittels für therapeutische Zwecke.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Hautpflegemittel in fester oder flüssiger Form oder in Form einer Emulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pentathionaten hyperämisierend wirkender Pvndinverbindungen.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 921 282, 938 744; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 019 054.
DEW24456A 1958-11-14 1958-11-14 Hautpflegemittel Pending DE1104120B (de)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE921282C (de) * 1952-05-10 1954-12-13 Karl Hans Schuster Dr Med Verfahren zur Herstellung von Hautcremes mit durchblutungsfoerdernder Wirkung
DE938744C (de) * 1941-01-02 1956-02-09 Norsk Sulfo As Kosmetika, insbesondere Haut- und Haarpflegemittel
DE1019054B (de) * 1955-10-20 1957-11-07 Adolf Christian Josef Opferman Kosmetische Praeparate mit Zusatz von Acetalen der Pyridin-Reihe

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