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Verfahren zur Herstellung einer thoriumhaltigen Magnesiumlegierung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung thoriumhaltiger
Magnesiumlegierungen, welche eines oder mehr der nachfolgend genannten Elemente
enthalten, nämlich: Zirkonium, Zink, Mangan, Kadmium, Metalle der Seltenen Erden,
Indium und Beryllium.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von thoriumhaltigen
Magnesiumlegierungen metallisches Thorium zu verwenden. Wenn auch in diesem Falle
eine hohe Legierungsausbeute erzielt wird, so sind doch gewisse Nachteile zu verzeichnen.
Zunächst ist das Thoriummetall äußerst kostspielig und teuer mit Rücksicht darauf,
daß es aus Thoriumoxyd und metallischem Calcium hergestellt wird und daß das metallische
Thorium in Pulverform vom Reaktionsprodukt durch chemische Naßextraktion und nachfolgendes
Trocknen des Metalls getrennt wird. Dazu kommt, daß das Legieren sehr langsam vor
sich geht und daß bei den hohen Temperaturen Thoriumverluste durch Oxydation auftreten
können.
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Nach einem anderen Verfahren wird Thoriumchlorid verwendet, und zwar
wird z. B. geschmolzenes Magnesium dem Thoriumchlorid zugegeben, um auf diese Weise
eine Legierung zu erzeugen, die etwa 20°/o Thorium enthält. Die so hergestellte
Legierung wird als Vorlegierung für die thoriumhaltigen Magnesiumlegierungen benutzt.
Auch hier ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten, da das wasserfreie Thoriumchlorid
mit Rücksicht auf die komplizierten und schwierigen Herstellungsverfahren verhältnismäßig
teuer ist. Die Ausbeute an Thorium-Vorlegierung hängt von der Menge der Verunreinigungen
ab und erreicht Selten 75%.
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Es wurden auch Versuche unternommen, um das weniger teure Thoriumfluorid
zu verwenden. Wenn dieses jedoch allein zur Anwendung kommt, so ist die Legierungsausbeute
geringer, als mit einem festen, nicht brennbaren Halogenid, welches ein festes,
nichtmetallisches Reaktionsprodukt ergibt, zu erwarten war. Es wurde auch schon
vorgeschlagen, das Thoriumfluorid mit einem Alkalichlorid zu mischen und diese Mischung
einer größeren Menge von geschmolzenem Magnesium zuzugeben. Es wurde angenommen,
daß auf diese Weise eine Legierungsausbeute von über 7001o, bezogen auf die Zusammensetzung
der Legierung im Tiegel, erreicht wird. Die genannte Zahl ist jedoch nicht die wirkliche
Legierungsausbeute, weil der Verlust an metallischem Thorium, das in dem Salzrückstand
eingeschlossen ist, nicht berücksichtigt wird. Die gesamte Legierungsausbeute bei
diesem Verfahren, bezogen auf die Zusammensetzung der Thorium-Vorlegierung und den
aus dem Tiegel gewonnenen Legierungsbarren, beträgt nicht mehr als 550/0. Auf der
Suche nach anderen Methoden zur Herstellung von thoriumhaltigen Magnesiumlegierungen
kam man auf den Gedanken, diejenigen Methoden hier anzuwenden, welche sich beim
Legieren von Zirkonium mit Magnesium als brauchbar erwiesen haben, denn die chemischen
und metallurgischen Eigenschaften von Thorium und Zirkonium sind in vieler Beziehung
gleich. Ein bei Zirkonium geeignetes Verfahren ist: 1. Das Mischen von Zirkoniumfluorid
mit anderen Fluoriden, um eine schmelzbare Mischung herzustellen, wie in der britischen
Patentschrift 652 224 beschrieben; 2. das Mischen von Zirkoniumfluorid mit solchen
Chloriden, welche fähig sind, das Zirkoniumfluorid an Ort und Stelle in das Chlorid
überzuführen (britische Patentschriften 652226 und 652227). Es hat sich jedoch
gezeigt, daß die Anwendung dieser bei Zirkonium bekannten Verfahren bei Thorium
keine hohen Legierungsausbeuten ergeben.
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Eine weitere Möglichkeit würde darin bestehen, zur Herstellung der
Thorium-Vorlegierung ein bei Metallen der Seltenen Erden bekanntes Verfahren anzuwenden,
wonach
die Fluoride der Metalle der seltenen Erden mit Kaliumfluorid zusammengeschmolzen
und mit Kaliumchlorid gemischt werden (britische Patentschrift 667405).-
Aber auch dieses Verfahren, angewendet auf Thorium, ergibt keine brauchbaren Ergebnisse.
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Schließlich und endlich wurden Versuche unternommen, das Reaktionsprodukt
von Calcium und Thoriumoxvd zu verwenden, um auf diese Weise die Kosten der Isolierung
und Brikettierung des metallischen Thoriums einzusparen. Aber auch dieses Verfahren
ist nicht zweckmäßig.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden, wie bekannt, thoriumhaltige
Magnesiumlegierungen durch Legieren mit einem bei der Umsetzung von Thoriumfluorid
und Magnesium entstandenen Reaktionsprodukt gewonnen. Das Verfahren der Erfindung
besteht dabei darin, daß in einer ersten Stufe eine Mischung aus 10 bis 50 Gewichtsteilen
pulverförmigem Magnesium oder Magnesiumlegierung auf 100 Teile pulverförmiges Thoriumfluorid,
die noch weitere Legierungsmetalle in metallischer Form oder als Fluoride enthalten
kann, zu Kügelchen gepreßt und anschließend in einer inerten Atmosphäre so lange
erhitzt wird, bis 90% des Thoriumfluorids zu feinverteiltem, metallischere Thorium
reduziert sind, und daß in einer zweiten Stufe dieses Reaktionsprodukt einer Schmelze
aus Magnesium oder Magnesiumlegierung zugesetzt wird.
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Das Thoriumfluorid wird vor dem Vermischen mit dem Magnesiumpulver
sorgfältig getrocknet, und zwar zweckmäßig bei 250 bis 330° C, vornehmlich 300°
C, und zwar während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden.
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Das Granulat wird normalerweise nicht unmittelbar mit dem Magnesium
oder der Magnesiumlegierung legiert, sondern zunächst in einer inerten Atmosphäre
(inert gegenüber Magnesium und Thorium), z. B. unter Argon erhitzt, um eine Reaktion
zwischen dem Magnesium und dem Thoriumfluorid herbeizuführen. Das so behandelte
Granulat besteht dann aus einer geschmolzenen Masse von feinverteilten Thoriumteilchen
mit Magnesiumfluorid, etwas umgesetztem Thoriumfluorid und nicht umgesetztem Magnesium.
Nach diesem Verfahren wird eine Legierungsausbeute von 80 bis 95 % erzielt.
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Die Kügelchen enthalten vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsteile Magnesium
auf 100 Gewichtsteile Thoriumfluorid. Die Mischung kann ausschließlich aus diesen
genannten Stoffen bestehen, sie kann aber auch zusätzlich etwas Zirkonium, Zirkoniumfluorid
oder kleine Metallmengen oder Metallfluoridmengen enthalten, je nach der gewünschten
Zusammensetzung der Endlegierung. Als Zusatzmetalle oder deren Fluoride kommen in
Betracht: Zirkonium, Zink, Mangan, Metalle der Seltenen Erden, Silber, Indium und
Beryllium.
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Die Feinheit des Pulvers ist so, daß es ein Maschensieb von 1,27 mm
Maschenweite passieren kann. Mindestens 500% davon müssen ein Sieb von 0,51 mm Maschenweite
passieren können. Die Mischung wird in einer Granulierpresse unter einem Druck von
2450 bis 24500 kg/mm2, zweckmäßig 3430 bis 5880 kg/mm2, gepreßt. Zur Behandlung
des Granulates werden Kügelchen in einen offenen Metallbehälter gegeben, welcher
sich in einem äußeren Behälter befindet. Dieser äußere Behälter ist an eine Vakuumpumpe
und an eine Argonzufuhrpumpe angeschlossen und mit einem Thermoelement ausgerüstet.
Der äußere Behälter wird nun in einen Ofen gegeben, und die Temperatur wird auf
800° C gebracht. Die Ofentemperatur wird darauf wieder vermindert, da die Reaktionswärme
ein Ansteigen der Temperatur auf etwa 900 bis 1100° C verursacht. Die Temperatur
wird sorgfältig überwacht, um ein Überschreiten der oberen Temperaturgrenze zu verhindern.
Das Magnesium schmilzt und reagiert mit dem festen Thoriumfluorid, um so kleine
Teilchen aus festem, sehr reinem Thorium zu bilden, das dazu geeignet ist, anschließend
mit einer größeren Menge Magnesium legiert zu werden. Die Reaktion schreitet vorwärts,
bis 90 bis 95% Thoriumfluorid reduziert sind. Das ist außerordentlich überraschend
und unerwartet, weil thermodynamische Überlegungen -zu der Vermutung führen. daß
die Reaktion lediglich in einem weit geringeren Ausmaß verläuft (s. Chemical Engineering
Science, Bd. 1, Nr. 3, S.131 bis 144, 1952 [E. F. Emley], Fig. 1). Die Kurve zeigt
dort, daß das Thoriutn zwischen dem Calcium einerseits, das bekanntlich Thoriumfluorid
vollkommen reduziert, und Magnesium andererseits liegt. Daraus ergibt sich, daß
Thorium eher zur Reduktion von Magnesiumfluorid als Magnesium zur Reduktion von
Thoriumfluorid neigt. Es wird daher angenommen, daß die Abweichung auf die starke
Wärmeentwicklung bei der Verbindungsbildung zwischen Thorium und Magnesium in der
Metallphase zurückzuführen ist.
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Das Ergebnis ist, daß eine unerwartet hohe Ausbeute an außerordentlich
reinem Thorium in sehr fein verteiltem Zustand erreicht wird, wobei dieses Thorium
mit einem inerten, festen Verdünnungsmittel gemischt ist, was zu der tatsächlich
festgestellten hohen Legierungsausbeute führt.
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Es sei im übrigen noch bemerkt, daß es bedeutungsvoll ist, von der
Verwendung von Alkalichloriden oder anderen Chloriden bei der Herstellung der Kügelchen
abzusehen. Solche Chloride bringen höchstens eine Verringerung der Ausbeute.
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Die durch Wärmebehandlung umgesetzten Kügelchen bestehen ganz oder
jedenfalls zur Hauptsache aus den nachfolgenden Stoffen:
| Bereich Bevorzugter |
| (in Gewichts- Bereich |
| i prozent) (in Gewidits- |
| prozent) |
| Thorium . . . . . . . . . . . . 44 bis 63 50 bis 60 |
| Magnesiumfluorid .... 23 bis 33 26 bis 32 |
| Thoriumfluorid ...... 0 bis 33 0 bis 10 |
| ' Magnesium . . . . . . . . . . 0 bis 23 5 bis 15 |
Die Kügelchen bestehen aus Thorium, welches unter nicht geschmolzenen Bedingungen
in feinverteiltem Zustand hergestellt ist. Die einzelnen Thoriumpartikelchen sind
getrennt durch Magnesiumfluoridteilchen und etwas nicht umgesetztem Thoriumfluorid.
Ein Überschuß an Magnesium liegt in Teilchenform vor, wodurch das Magnesium durch
das Schmelzen vorhandene Hohlräume ausfüllt. Das einzelne Kügelchen ist eine zusammenhaftende,
leicht gesinterte Masse. Die Magnesiumteilchen enthalten bereits etwa Thorium.
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Die Kügelchen legieren leichter, wenn das Magnesium in einer Menge
von 20 bis 35 Gewichtsteilen auf 100 Teile Thoriumfluorid vorliegt. Sind weniger
als 10 und mehr als 50 Gewichtsteile Magnesiumpulver vorhanden, so ist die Legierungsausbeute
geringer.
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Werden nicht durch Wärmebehandlung umgesetzte Kügelchen zur Herstellung
der Legierung verwendet, so werden sie in ein mit Löchern versehenes Gefäß
mit
Deckel gebracht. Das Gefäß wird sodann in flüssiges Magnesium eingetaucht.
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Werden dagegen durch Wärmebehandlung umgesetzte Kügelchen eingesetzt,
so werden sie in ein mit Löchern versehenes, offenes Gefäß gebracht, das in flüssiges
Magnesium eingetaucht wird.
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Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß das umgesetzte Material
in einen Tiegel gebracht wird, in den dann flüssiges Magnesium eingegossen wird.
Das flüssige Magnesium enthält zweckmäßigerweise bereits andere Legierungsmetalle,
z. B. Zirkonium, Metalle der Seltenen Erden und/oder Zink, bevor das Legieren mit
Thorium erfolgt.
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Ehe das Gefäß mit den Kügelchen in das flüssige Magnesium eingetaucht
wird, wird die Magnesiumschmelze abgestraßt. Nach dem Eintauchen kann die Oxydschicht
wieder die gesamte Oberfläche des flüssigen Magnesiums bedecken.
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Die Temperatur des Magnesiums beträgt während des Legierens 750 bis
800° C.