DE1102392B

DE1102392B - Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1102392B
Application number: DEH37323A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Amann; Dr Roland Schaber
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1959-09-01
Filing date: 1959-09-01
Publication date: 1961-03-16

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß das Anpolymerisieren von monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, an ungesättigte Polyester durch Peroxyde beschleunigt wird. In der polymerisationsbeschleunigenden Wirkung bestehen große Unterschiede zwischen den Peroxyden. Für die Kalthärtung von ungesättigten Polyestern sind nur wenige Peroxyde geeignet, so ζ. Β. Benzoylperoxyd bei gleichzeitiger Verwendung von tertiären Aminen und einige Hydroperoxyde bei gleichzeitiger Verwendung von Kobaltsalzen. Wegen der starken Verfärbung der mit Diacylperoxyden und tertiären Aminen gehärteten ungesättigten Polyester werden für die Kalthärtung fast ausschließlich Hydroperoxyde in Kombination mit Kobaltsalzen eingesetzt. Als Hydroperoxyde sind bisher wegen dem damit zu erreichenden guten Durchhärten vor allem Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd verwendet worden.

Es wurde nun gefunden, daß das leicht zugängliche Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd zum Härten von Gemischen aus ungesättigten Polyestern und monomeren Vinylverbindungen sehr gut geeignet ist. Besonders werden mit dem erwähnten Hydroperoxyd auch bei der Kalthärtung Ergebnisse erhalten, die den bisherigen Verfahren überlegen sind. Das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd ergibt eine bessere Durchhärtung als Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd, auch wenn es in geringerer Konzentration angewendet wird als die beiden vorbekannten Produkte.

Ein weiterer Vorteil des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds besteht darin, daß die damit katalysierten Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren Vinylverbindungen eine längere Topfzeit haben als entsprechende Mischungen, die mit Methyläthylketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd katalysiert sind.

Es war bereits bekannt, das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd als Katalysator für die Kettenpolymerisation von Olefinen, ζ. B. Styrol, Methylmethacrylat und Vinylcyanid, einzusetzen. Diese Kettenpolymerisationen werden bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt. Das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd hat hierbei zum Teil sehr lange Induktionsperioden benötigt. Es ließ sich nicht voraussehen, daß beim Anpolymerisieren von monomeren Vinylverbindungen an ungesättigte Polyester unter Verwendung des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds auch bei der Kalthärtung gute Durchhärtungen in geringen Konzentrationen erreicht werden können und außerdem die Topfzeit der katalysierten] Mischungen vorteilhaft ist.

Beispiel 1

296 Teile Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 124 Teile Äthylenglykol und 160 Teile Propylenglykol wurden in bekannter Weise bei 170⁰C bis zur Säurezahl 45 verestert. Nach azeotroper Entfernung Verfahren zur Herstellung
von Polyester-Polymerisationsprodukten

Anmelder:

Dr. Kurt Herberts & Co.

vorm. Otto Louis Herberts,

Wuppertal-Barmen, Christbuscti 25

Dr. Herbert Amann und Dr. Roland Schaber,

Wuppertal-Elberfeld,
sind als Erfinder genannt worden

des Wassers wurden 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt und das Harz in 555 Teilen Styrol gelöst.

94 Teile dieser Polyesterharzlösung wurden mit 4 Teilen

as Kobaltnaphthenatlösung (10°/₀ig in Styrol) und 2 Teilen Paraffinlösung (2°/₀ig in Styrol) vermischt und dann mit jeweils 10 Teilen der nachfolgend beschriebenen Peroxydlösungen gehärtet.

A. Methyläthylketonperoxyd (16°/_oig in Weichmacher und Äthylacetat),

B. Cyclohexanonperoxyd (16°/_oig in Weichmacher, Methanol und Äthylacetat),

C. Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd (ll,5°/₀ig in
Weichmacher und Äthylacetat).

Versuch	Topfzeit (in Minuten bei 20⁰C)	Vickers- härte (nach 20 Stunden bei 20⁰C)
A (zum Vergleich) B (zum Vergleich) C (gemäß der Erfindung)....	22 35 175	13 bis 16 11 bis 12 20 bis 22

Beispiel 2

296 Teile Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 254 Teile Äthylenglykol wurden verestert, wie im Beispiel 1 angegeben. Das Polyesterharz wurde mit 0,14 Teilen Hydrochinon und 399 Teilen Styrol vermischt.

94 Teile dieser Polyesterharzlösung wurden mit 4 Teilen Kobaltnaphthenatlösung (10°/₀ig in Styrol) und 2 Teilen

109 530/579

Paraffinlösting· (2%ig in Styrol) gemischt und, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Methyläthylketonhydroperoxyd (Versuch D) bzw. mit Tetrahydronaphthalrnhydroperoxyd (Versuch E) gehärtet.

oxyd (Versuch F) bzw. Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd (Versuch G) gehärtet.

Versuch	Topfzeit (in Minuten bei 20⁰C)	Vickers- härte (nach 20 Stunden bei 20⁰C)
D (Vergleich) E (gemäß der Erfindung)	8 15	12 bis 15 18 bis 20

5 Versuch	Topfzeit (in Minuten bei 20° C)	Vickers- härte (nach 20 Stunden bei 20° C)
₁₀ F (Vergleich) G (gemäß der Erfindung)....	16 21	11 bis 12 12 bis 13

Beispiel 3

148 Teile Phthalsäureanhydrid, 294 Teile Maleinsäureanhydrid, 124 Teile Äthylenglykol und 160 Teile Propylenglykol wurden verestert, wie im Beispiel 1 ange- ao geben. Das Polyesterharz wurde mit 0,14 Teilen Hydrochinon vermischt und in 325 Teilen Styrol und 102 Teilen Acrylnitril gelöst.

94 Teile dieser Polyesterharzlösung wurden mit 4 Teilen Kobaltnaphthenatlösung (10%ig in Styrol) und 2 Teilen Paraffinlösung (2%ig in Styrol) gemischt und, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Methyläthylketonhydroper-

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polymerisationsprodukten durch Aushärten von ungesättigten Polyestern mit monomeren Vinylverbindungen unter Formgebung in Gegenwart von Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd verwendet wird.

2. Ausführungsform gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von Kobaltverbindungen bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1199 766; Journal Chem. Soc. (London), 1948, S. 1581.