DE1098940B

DE1098940B - Verfahren zur Herstellung von monomeren neutralen aliphatischen Estern des Phosphors mit der Koordinationszahl 3

Info

Publication number: DE1098940B
Application number: DEF28784A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Schliebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-06-25
Filing date: 1959-06-25
Publication date: 1961-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von monomeren neutralen aliphatischen Estern des Phosphors mit der Koordinationszahl 3 Zusatz zum Patent 1 079 022 Das Verfahren des Patents 1 079 022 betrifft die Herstellung von Trialkylphosphiten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphorigsäuretris- (dialkylamide) mit Alkoholen umsetzt und daß das während der Reaktion frei werdende sekundäre Amin einen tieferen Siedepunkt hat als der verwendete Alkohol und daß man bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes dieses frei werdenden Amins arbeitet.
Es wurde nun gefunden, daß man monomere neutrale aliphatische Ester des Phosphors mit der Koordinationszahl 3 der allgemeinen Formel (R)z P (OR')3~ in der x die Zahl 1 oder 2, R ein aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest und R' ein aliphatischer Rest ist, erhält, wenn man an Stelle von Phosphorigsäuretris- (dialkylamiden) Phosphoramide der allgemeinen Formel (R)5 P (Am)3-x in der Am der Rest eines aliphatischen sekundären Amins ist und R und x die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit aliphatischen Alkoholen, die einen höheren Siedepunkt als die bei der Umsetzung entstehenden sekundären Amine haben, bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Amins umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phosphoramide können nach bekannten Verfahren durch Umsetzen von sekundären aliphatischen Aminen mit solchen Halogeniden des dreiwertigen Phosphors erhalten werden, bei denen 1 oder 2 Halogenatome des Phosphortrihalogenides durch einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest ersetzt sind. Beispielsweise werden Phosphoramide der allgemeinen Formel (R)s P (Am)3~z in der Am einen Dimethylamin-, Diäthylamin-, Methyläthylamin-, Diisobutylamin- oder Dipropylaminrest und R einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl-, Phenyl- oder Benzylrest bedeutet, mit aliphatischen Alkoholen mit gerader oder verzweigter Kette, wie Methanol, Äthanol Propanol, sekundäres Butanol, tertiäres Butanol, Isopropylalkohol und 2-Äthylhexanol, umgesetzt.
Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das Phosphoramid mit mindestens der äquimolaren Menge Alkohol, bezogen auf den Amingehalt des Phosphoramids, umsetzt. Es kann jedoch auch aus Gründen der bequemeren Handhabung ein Überschuß an Alkohol verwendet werden, der als Verdünnungsmittel wirkt und nach der Beendigung der Reaktion von dem gebildeten Ester durch Destillation abgetrennt wird.
Man verwendet zur Umsetzung ein solches Phosphoramid, daß dabei ein sekundäres Amin abgespalten wird, welches tiefer siedet als der zur Umsetzung verwendete Alkohol, und arbeitet bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des frei werdenden Amines. Läßt man dabei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß sieden, so destilliert das Diamin daraus ab, und man erhält in quantitativer Ausbeute sofort den reinen Ester. Verwendet man als Ausgangsstoff ein solches Phosphoramid, das den Dimethylaminrest enthält, so liegt der Siedepunkt des Amins in jedem Fall bereits unterhalb der Siedepunkte der verwendbaren Alkohole.
Ein Vorzug des Verfahrens der Erfindung liegt in der Möglichkeit der Darstellung auch sehr hydrolyseempfindlicher Ester, wie Methylphosphonigsäuredimethylester, da die Umsetzung und Aufarbeitung unter völlig wasserfreien Bedingungen erfolgen kann.
Die Ester des Verfahrens werden als Zusatzmittel zu Kunststoffen, als Entschwefelungsmittel und vor allem als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet.
Beispiel 1 Zu 88 g Methylphosphintetramethyldiamin der Formel CH3 - P [N(CH3)2]2 werden bei etwa 70 bis 90"C 42 g Methanol gegeben. Es entstehen 59 g Dimethylamin und 70 g Methylphosphonigsäuredimethylester, (CH3 - P(OCH8)2, vom Kr.295 = 61"C in nahezu quantitativer Ausbeute.
Zur Herstellung von Methylphosphintetramethyldiamin wird Methylphosphindichlorid mit Dimethylamin in einem Lösungsmittel in bekannter Weise umgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wird die Mischung mit Wasser verdünnt, damit das entstandene Dimethylaminhydrochlorid in Lösung geht, die wäßrige und die organische Schicht getrennt und aus der organischen Schicht das Methylphosphintetramethyldiamih vom Kp.-86 =- 77°C gewonnen.
Beispiel 2 Äthylphosphordichlorid wird mit Dimethylamin wie im Beispiel 1 zu Äthylphosphintetramethyldiamin vom Kp.14 = 45°C umgesetzt. Zu 175 g dieses Stoffes gibt man bei 100 bis 1200C 109 g Äthanol und erhält in nahezu quantitativer Ausbeute Äthylphosphonlgsäurediäthyl ester vomKp.55 = 71°C.
Beispiel 3 Phenylphosphordichlorid wird mit Dimethylamin wie im Beispiel 1 zu Phenylphosphintetramethyldiamin vom Kp.12 = 1240C umgesetzt. Zu 113 g Phenylphosphintetramethyldiamid gibt man bei 150 bis 160°C 60 g Äthanol und erhält durch fraktionierte Destillation in nahezu quantitativer Ausbeute Phenylphosphonigsäurediäthylester vom Kp.12 = 109°C.
Beispiel 4 130 g Diphenylphosphonigsäuredimethylamid und 20 g Methanol werden bei 160 bis 180°C umgesetzt. Man erhält in in fast quantitativer Ausbeute Diphenylphosphonigsäuremethylester vom Kp.12 = 158°C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von monomeren neutralen aliphatischen Estern des Phosphors mit der Koordinationszahl 3 durch Umsetzen von Phosphorigsäuretris-(dialkylamiden) mit aliphatischen Alkoholen, die einen höheren Siedepunkt als die bei der - Umsetzung entstehenden geRun-dären Amine haben, bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes dieses Amins nach Patent 1 079 022, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Phosphoramiden der allgemeinen Formel (R)sP(Am)3-2: in der x die Zahl 1 oder 2, R ein aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest und Am der Rest eines aliphatischen sekundären Amins ist, an Stelle von Phosphorigsäuretris- (dialkylamiden) durchführt.