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Verfahren zur Abtrennung störender Begleitstoffe aus in Karbonsäuren
zu überführenden Kohlenwasserstoffen Die als Rohstoffe für die Herstellung von Weich
machern, Kunstfasern, Kunststoffen, Lacken u. dgl. außerordentlich wichtigen organischen
Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride werden heute vielfach durch Luftoxydation
von Teerprodukten in Gasphase an speziell entwickelten Kontakten hergestellt, So
erhält man z. B. aus Naphthalin das Phthalsäureanhydrid, aus substituierten Benzolen
die verschiedensten Benzolcarbonsäuren bzw. deren Anhydride und aus Benzol das Maleinsäureanhydrid.
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Zur Erzielung der höchstmöglichen Ausbeute ist es von Vorteil, reine
Ausgangsmaterialien einzusetzen; die Abtrennung unerwünschter Begleitstoffe ist
jedoch oft technisch schwer durchführbar, verteuert den Herstellungsprozeß erheblich
und wird, deshalb in der Praxis nur in wirtschaftlich vertretbarem Umfange durchgeführt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß eine geringe Zunahme der Menge an Verunreinigungen
in dem Produkt, welches der Oxydation zugeführt wird, bereits eine wesentliche Ausbeuteverschlechterung
an Carbonsäuren hervorruft. In Einzelfällen mußte man auch feststellen, daß manche
Ausgangsstoffe trotz gleichen Gehaltes an unerwünschten Bestandteilen unterschiedliche
Ausbeuten an Carbonsäuren ergaben, sogar auch dann, wenn sie demselben Aufarbeitungsprozeß
entstammten.
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Da diese Erscheinungen nicht gedeutet werden konnten, behalf man
sich bisher damit, daß man einen Oxydationskatalysator herstellte, der bei gegebener
Qualität des Ausgangsmaterials eine optimale Ausbeute an Carbonsäuren gewährleistete,
wobei jeweils andere Reaktionsbedingungen eingehalten werden mußten. Im allgemeinen
war bei Einsatz unreiner Ausgangsstoffe die Ausbeute schlecht, eine häufige Regenerierung
des Kontaktes erforderlich und die Lebensdauer des Katalysators kurz.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei Einhaltung besonderer
Bedingungen eine besonders hohe Ausbeute an Carbonsäuren erhält, die nur wenig von
der Qualität des Ausgangsmaterials abhängig ist und eine Einstellung der Aktivität
des Katalysators auf die Art des Einsatzgutes überflüssig macht. Es wurde nämlich
gefunden, daß sich nur ein Teil der Begleitstoffe der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe
kontaktschädigend verhält, und zwar die Verbindungen, die unter den Einsatzbedingungen
polymerisieren, wobei sie selbst bei hohen Temperaturen aus dem gasförmigen über
den flüssigen in den festen Zustand übergehen. Derartige Polymerisationsprodukte
sind reich an Kohlenstoff und Stickstoff, können sich an Kontaktstellen anreichern,
einen großen Teil des Kontaktes blockieren und wegen ihrer großen Verbrennungswärme
eine Zerstörung des Kontaktes herbeiführen. Erfahrungsgemäß konnte man bisher einer
Kontaktblockierung entgegenwirken, indem eine höhere Reaktionstemperatur angewandt
wurde, bei welcher auch die pechartigen Polymerisationsprodukte zum großen Teil
kontinuierlich verbrannt werden konnten; gleichzeitig wurde aber auch eine Totalverbrennung
der eingesetzten Kohlenwasserstoffe begünstigt, wodurch ein starker Abfall der Ausbeute
an Carbonsäure eintrat.
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Erfindungsgemäß wird der schädliche Teil der den Ausgangsstoff begleitenden
Teeröle - eventuell nach einer an sich bekannten Vorpolymerisation - durch Abscheidung
entfernt, bevor das Einsatzgut den Katalysator erreicht.
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Dadurch wird jede Blockierung des Kontaktes durch Verkrustungen vermieden,
wegen des Fehlens von Glühstellen einheitlichere Temperaturen über den Querschnitt
des Kontaktes erreicht und auf diese Weise eine höchstmögliche Ausbeute an Carbonsäuren
erhalten.
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Die Vorpolymerisation der kontaktschädlichen Verbindungen kann am
flüssigen oder verdampften Einsatzgut durch Zuführung von Wärme, Behandlung mit
Sauerstoff oder mit allen üblichen Kondensationsmitteln vorgenommen werden, worauf
die Polymerisationsprodukte abgetrennt werden. Die Abtrennung der Polymerisationsprodukte
erfolgt durch eine elektrische oder akustische Reinigung des Kohlenwasserstoff-Luft-Gemisches.
Hierfür eignen sich alle in der Technik verwandten Elektrofilter, Hochfrequenzsirenen
oder ähnliche Beschallungsapparaturen.
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An Hand eines Beispieles, der Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid
mittels Vanadinpentoxydkatalysator, möge das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert
werden. Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid wird meist handelsübliches Warmpreßgut
eingesetzt, dessen Erweichungspunkt z. B. 79,25"C (KS) beträgt. Es enthält 97,65
0/, Naphthalin und 2,35 0/, Begleitstoffe, darunter 1,33 01o Thionaphthen, 0,19°/o
Pyridin- und Chinolinbasen sowie 0,83 0/, teilweise stickstoff-
und
sauerstoffhaltige Teeröle, die sich im Sinne der Erfindung kontaktschädigend verhalten.
Unter diesen Teerölen befinden sich z. B. o-, m- und p-Tolunitril, 4-Methylinden,
4-, 6-Dimethylcumaron u. a. m., welche zur Polymerisation neigen.
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Nach dem bisherigen Stande der Technik kennt man zwei Verfahren zur
Einstellung des Naphthalin-Luft-Gemisches. Nach dem einen wird die vorerwärmte Luft
in ihrer Gesamtheit über erhitzte Flächen geleitet, auf die eine abgemessene Menge
Warmpreßgut gegeben wird.
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Dabei findet eine nahezu restlose Verdampfung des Naphthalins und
seiner Begleitstoffe statt. Nur bei einem mehrere Monate lang heiß gelagerten Warmpreßgut,
bei welchem eine gewisse Vorpolymerisation der Pechbildner eingetreten ist, kann
so ein Teil der Verunreinigungen des Naphthalins als pechhaltiges Polymerisat abgezogen
werden.
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Nach dem anderen Verfahren zur Einstellung des Naphthalingehaltes
in der Luft erzeugt man zunächst ein konzentriertes, meist oberhalb der oberen Explosionsgrenze
liegendes Primärgemisch, indem man einen Teil der Luft durch einen Überschuß an
verflüssigtem Warmpreßgut leitet. Die mit Naphthalin gesättigte Luft wird dann durch
sekundäre Luftzugabe auf die gewünschte niedrige, unterhalb der Explosionsgrenze
liegende Naphthalinkonzentration einreguliert. Bei diesem Verfahren entsteht beim
Mischen der Primär- mit der Sekundärluft ein kritischer, explosibler Konzentrationsbereich.
Bei Stillständen und Wiederanfahren können sich diese Gefahrenmomente noch erhöhen,
da sie dann besonders unkontrollierbar sind. Die Verwendung eines Tauchverdampfers
hat den Vorteil, daß auch bei Einsatz von frisch erzeugtem Warmpreßgut infolge der
Wärme- und Lufteinwirkung ein Teil der erwähnten Begleitstoffe in polymerisierter
Form im Rückstand zurückgehalten wird und der Sumpf in gewissen Zeitabständen entfernt
werden kann.
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Bei den geschilderten Verfahren gelingt es jedoch in keinem Falle,
mehr als 1501, der kontaktschädlichen Naphthalinbegleiter abzutrennen.
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Es wurde nun gefunden, daß eine nahezu restlose Entfernung aller
kontaktschädlichen Begleitstoffe erreicht wird, wenn das Naphthalin-Luft-Gemisch
nach einer kurzen Verweilzeit bei erhöhter Temperatur hochgespanntem Gleichstrom
ausgesetzt wird. Die Polymerisationsbildner lassen sich dabei um so schneller zu
hochmolekularen Verbindungen zusammenlagern, je höher die Temperatur liegt. Eine
Beschallung führt ebenfalls zu dem gewünschten Erfolg. Die ausgeschiedenen, polymensierten
Bestandteile haben hartpechähnliche Konsistenz, sind frei von Naphthalin und lassen
sich deshalb kontinuierlich oder diskontinuierlich ohne Gefahr aus der Abscheidekammer
entfernen.
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Das auf diese Weise gereinigte Naphthalin gelangt nach Einstellung
der Reaktionstemperatur über die fest angeordneten Kontakte oder ins Wirbelbett
und wird dort zu Phthalsäureanhydrid oxydiert. Dabei steigt die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid
um mehrere Prozent, verglichen mit der Ausbeute, die bei Oxydation des nicht vorbehandelten
Warmpreßgutes erhalten wird. Eine Regenerierung des Kontaktes ist bei dieser Arbeitsweise
nur in größeren Zeitintervallen erforderlich.
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In gleicher Weise lassen sich gemäß der vorliegenden Erfindung sämtliche
Kohlenwasserstoffe, die in Carbonsäuren übergeführt werden sollen, reinigen, da
die störenden, kontaktschädlichen Begleitstoffe infolge ihres ungesättigten Charakters,
ihres Sauerstoff- und Stickstoffgehaltes abgeschieden werden.
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Mit diesem Verfahren ist man auch in der Lage, notfalls weniger reine
Kohlenwasserstoffe für Oxydationsprozesse einsetzen zu können, wenn man sie zunächst
einer Wärmevorbehandlung, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Kondensationsmitteln,
wie 02, H2SO4, SO,, AlCl2, BF3 usw., unterwirft, wodurch die Hauptmenge der Polymerisationsbildner
kondensiert wird und das vorgeschlagene Verfahren im Gang des eigentlichen Oxydationsprozesses
nur als Nachfeinreinigung zur Auswirkung kommt.
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PATENTANSPRUCE1E: 1. Verfahren zur Abtrennung störender Begleitstoffe
aus in Karbonsäuren bzw. deren Anhydride zu überführenden Kohlenwasserstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Luft-Gemisch, bevor es über oder durch
den Oxydationskatalysator geleitet wird, bei erhöhter, zweckmäßig bei Reaktionstemperatur,
stillen elektrischen Entladungen und/ oder Schall oder Ultraschall in an sich bekannter
Weise ausgesetzt wird.