DE1092169B - Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen, die eine feste Loesung mit ihrem glasartigen Schichttraeger bilden - Google Patents

Description

Pat. Bl. v.

H.Mi.J

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 3. NOVEMBER 1960

Die Erfindung betrifft Leuchtschirme, die durch chemische Reaktion mit einem glasartigen Schichtträger auf diesem gebildet werden.

Leuchtschirme werden häufig durch Niederschlag eines lumineszierenden Stoffes auf einem glasartigen Schichtträger gebildet. Solche Leuchtstoffilme oder -schichten können auch durch Flüssigkeitsniederschlag, Siebdruckverfahren, durch chemische Reaktion von zwei oder mehr Dämpfen in der Nähe des Schichtträgers oder durch Verdampfen im Vakuum aufgetragen werden.

Unter den zahlreichen anwendbaren Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen ist die Verdampfung im Vakuum das vielversprechendste. Verschiedene Gründe sprechen dafür, z. B. die Leichtigkeit, mit der sich in kurzer Zeit Filme bilden lassen, ferner die Leichtigkeit, mit der eine gleichmäßige, dünne Schicht erzielbar ist und die Tatsache, daß diese aufgedampften Filme durchsichtig kornlos sind. Der zuletzt genannte Vorteil bedeutet, daß die aufgedampften Filme frei von Streuung, Lichthöfen und anderen nachteiligen Erscheinungen sind, die körnige oder streifige Filme zur Verwendung für bildliche Darstellungen, z. B. für Fernseh- und Radargeräte, unbrauchbar machen.

Trotz der erwähnten Vorteile bei der Aufdampfung von Leuchtschirmen besitzt das Verfahren bei den heute üblichen Hilfsmitteln einige ausgesprochene Nachteile. So können beispielsweise ausgezeichnete Leuchtstoffe, die einen niedrigen Dampfdruck haben, nicht leicht aufgedampft werden, ohne zu dissoziieren. Außerdem müssen viele Stoffe erst durch Verdampfen gebildet und nachfolgend oft über längere Zeit wärmebehandelt werden, ehe sie lumineszieren. Schließlich werden Leuchtstoffilme, die in herkömmlicher Weise auf einem Schichtträger gebildet werden, leicht rissig, brüchig und blätterig, so daß sie sich vom Schichtträger lösen.

Erfindungsgemäß werden durchsichtige Leuchtschirme aus schwer zu verdampfenden Komplexverbindungen, ζ. B. Zinksilicat, Zinkborat und Zinkphosphat, durch Aufdampfen eines Fluorids auf eine erwärmte Glasunterlage gebildet. Dabei muß dieser gläserne Schichtträger überwiegend aus einem Oxyd desjenigen Elements bestehen, das das Zentralatom des gewünschten komplexen Leuchtstoffanions darstellt. Bei einem solchen Verfahren reagiert das aufgedampfte Fluorid mit dem im Glas überwiegend enthaltene Oxyd und bildet in der Oberflächenzone eine Leuchtmasse, die aus dem Kation des Fluorids und einem anorganischen, sauerstoffhaltigen, komplexen Anion mit dem erwähnten Zentralatom besteht.

Die Erfindung soll im Zusammenhang mit den Zeichnungen eingehender beschrieben werden. Fig. 1 und 2 stellen Schnitte durch eine Vorrichtung dar, die Verfahren zur Herstellung

von Leuchtschirmen, die eine feste Lösung mit ihrem glasartigen Schichtträger bilden

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, München 2, Sendlinger Str. 55, und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal), Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. März 1958

Lewis Richard Koller, Schenectady, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.

Die Zeichnung stellt also eine Vorrichtung zur Herstellung eines Leuchtschirmes gemäß der Erfindung dar, die aus einer langen, zylindrischen Glocke 1 besteht, die auf einer Grundplatte 2 ruht, mit der sie durch den Schnurring 3 luftdicht verbunden ist. Ungefähr in der Mitte der Glocke 1 ist ein geschlitzter Haltering 4 befestigt, der eine Glasscheibe 5 trägt, auf die eine Leuchtstoffschicht aufgedampft werden soll. Fig. 2 zeigt den Haltering 4 in der Aufsicht. Fig. 2 ist ein Querschnitt durch Fig. 1 entlang der Linie 2-2. Ein Thermostat 6 wird zeitweilig mit dem Schichtträger 5 verbunden, so daß dessen Temperatur gemessen werden kann. Dieser Thermostat wird durch den luftdichten Verschluß 7 am oberen Ende der Glocke 1 eingeführt. Ein Paar elektrische Leiter 8 reichen mit den hermetisch abgeschlossenen Isolatoren 9 durch die Grundplatte 2 und sind mit einem elektrischen Potential, meistens einem Wechselstromgenerator 10 und einem Potentiometer 11 verbunden.. Ein Verdampfungstiegel 12, in diesem Fall eine verjüngte, hängende Spule, wird von den inneren Enden der Leiter 8 getragen. Der Verdampfungstiegel 12 ist so geformt, daß er eine Pille 13 aus dem Stoff oder

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den Stoffen, die verdampft werden sollen, aufnehmen einer Pille gepreßt werden. Eine dritte Möglichkeit

kann. Eine Trennwand 14 ist mit den Leitern 8 unter- ist, daß eine dünne Schicht von etwa 10~² der Stärke

halb des Tiegels verbunden und ist der Gestalt der der gewünschten Leuchtstoffschicht aus Mangan oder

Glocke so angepaßt, daß das verdampfende Material einem Mangansalz, z. B. Manganchlorid, aufgesprüht,

der Pille 13 nicht aus dem Verdampfungstiegel nach 5 aufgedampft oder anderweitig vor der Verdampfung

unten und in die Evakuierungsvorrichtung entweichen des Zinkfluorids auf den Schichtträger niedergeschlagen

kann. Die gesamte Seitenwand der Glocke 1 ist in wird. Aktivatoren, die in der gleichen Menge wie

einem Gebiet weit unterhalb der Trennwand 14 bis Mangan zugesetzt werden können, sind: Titan,

weit oberhalb des Schichtträgers 5 mit einer dünnen Cerium und Blei.

Schicht 15 überzogen, die als elektrischer Widerstand io Nachdem das Fluorid mit Aktivator in den Verdient und mit einem Paar Ringelektroden 16 ver- dampfungstiegel 12 eingebracht ist oder nachdem der bunden ist, die ihrerseits wieder an einen Wechsel- Aktivator in elementarer Form oder als Verbindung stromgenerator 17 und ein Potentiometer 18 ange- auf die Unterlage aufgetragen wurde, diese eingesetzt schlossen sind. Die Schicht 15 dient als Heizelement, und das Fluorid in den Verdampfungstiegel gelegt wenn der elektrische Strom von den Ringelektroden 16 15 wurde, wird die Glocke über dem Tiegel herunteraus hineingeleitet wird. Erfindungsgemäß wird der gelassen und an die Grundplatte angeschlossen. Das Schichtträger 5 allein auf diese Weise erhitzt. Ein Innere der Glocke 1 wird dann auf den erforderlichen, derartiges Aufheizen des Schichtträgers 5 ist beson- niederen Druck, z. B. weniger als 0,01 mm Queckders vorteilhaft, da so ermöglicht wird, daß das Ver- silbersäule, mittels einer (nicht dargestellten) Pumpe, fahren bei höheren Trägertemperaturen durchgeführt 20 die mit der Leitung 19 verbunden ist, evakuiert. Wenn wird, als andernfalls möglich wäre, und gleichzeitig das gewünschte Vakuum in der Glocke hergestellt ist, verhindert wird, daß sich der verdampfte Stoff aus werden Glocke und Schichtträger 5 durch den elekdem Verdampfungstiegel 12 an den Glockenwänden irischen Strom, der durch den Potentiometer, die niederschlägt. Ringelektroden 16 und den Film 15 fließt, auf die

Erfindungsgemäß wird ein durchsichtiger, ver- 25 gewünschte Temperatur erhitzt. Der Film 15 kann ein dampfter Leuchtstoffilm, der mit dem Schichtträger Zinnoxydfilm, der als »leitendes Gas« bekannt ist, eine Einheit bildet, durch Verdampfen eines Fluorids, oder Titandioxyd sein. Erfindungsgemäß sollte die das das Kation der gewünschten Leuchtstoffverbindung Temperatur des Schichtträgers so hoch sein, daß die enthält, aus dem Verdampfungstiegel 12 auf einer Reaktion zwischen dem verdampften Fluorid und dem Glasplatte gebildet. Diese Glasplatte besteht über- 30 Oxyd, aus dem das Glas überwiegend besteht, stattwiegend aus einem Oxyd des Zentralatoms im Kation finden kann, ohne daß das Glas weich wird und sich der gewünschten komplexen Leuchtstoffverbindung. verformt. Bei Verwendung von Silicatgläsern, z. B. Wird beispielsweise beabsichtigt, einen Zinksilicat- »Pyrex«, »Vycor« und anderen temperaturbeständigen leuchtstoff zu bilden, so wird ein Zinkfluorid auf eine Glassorten, kann diese Temperatur 500 bis 700° C Glasplatte aufgedampft, die überwiegend aus Silicium- 35 betragen. Die günstigste Temperatur liegt in diesem dioxyd besteht, z. B. aus »Pyrex«-Glas. Wird anderer- Fall zwischen 550 und 650° C. Bei der Verwendung seits dieBildungeines Zinkboratleuchtstoffs gewünscht, von Borat- und Phosphatgläsern handelt es sich um so wird ein Zinkfluorid auf eine Glasplatte aufge- einen Temperaturbereich zwischen 500 und 600° C. dampft, die überwiegend aus Bortrioxyd besteht. In allen Fällen kann das Verfahren bei Temperaturen Wird die Bildung eines Zinkphosphats als Leuchtstoff 4° über 500° C bis zum Erweichungspunkt der verwenbeabsichtigt, so wird ein Zinkfluorid auf eine Glas- deten Glassorte durchgeführt werden,
platte aufgedampft, die vorwiegend aus Phosphoroxyd Wenn der Schichtträger genügend aufgeheizt ist, besteht. wird der elektrische Strom von der Stromquelle 10

Bei einem solchen Vorgehen reagiert das Fluorid durch die Leiter 8 in den Verdampfungstiegel 12 gemit dem überwiegend vorhandenen Oxyd an der 45 leitet. Es ist zu empfehlen, daß der Verdampfungs-Oberfläche des Glases und bildet ein gasförmiges tiegel 12 ein Platindraht von 0,5 mm Durchmesser Fluorid, das abgesaugt wird, und eine komplexe und etwa 5 cm Länge ist, der nicht mit der verwen-Leuchtstoffverbindung, die aus dem Kation des ver- deten Fluoridverbindung reagiert. Die Leiter 8 sollen dampften Stoffes, dem Zentralatom des Ionenkom- aus Wolfram bestehen. Der Strom kann ein Wechselplexes, der im Glas überwiegt, und Sauerstoff besteht. 50 strom mit einer Stromstärke von 7 A und einer Span-Der Ausdruck »überwiegend aus einem Oxyd be- nung von 7 V sein, der über eine Zeit von 2 bis stehend« soll hier bedeuten, daß das jeweilige Oxyd 5 Minuten eingeleitet wird, so daß eine Pille von mindestens 50 Gewichtsprozent der gewählten Glas- ²/io g Zinkfluorid vollständig verdampft und auf einen sorte ausmacht. Schichtträger von etwa 5 cm Durchmesser nieder-

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von 55 geschlagen wird.

Leuchtstoffschichten wird der Schichtträger auf den Die erfindungsgemäß verwendbaren Glassorten sind

Ring 4 in der Glocke 1 gelegt und ein Thermostat im folgenden in ihrer Zusammensetzung unter Angabe

daran angeschlossen, so daß die Temperatur der Glas- ihres Erweichungspunktes aufgeführt,
platte genau geregelt werden kann. Eine Pille, die

Vio bis 1 g des gewählten Fluorids enthält, wird in 60 »Vycor« — Erweichungspunkt 1500° C

den Verdampfungstiegel 12 eingebracht. Der Aktivator Si O₂ 96%

für den Leuchtstoff, dessen Bildung durch das Ver- B₂O₃ 3%

fahren beabsichtigt wird, kann in der Fluoridpille Al₂O₃ 0,4%

enthalten sein. Ist das verwendete Fluorid ein Zink- Alkali 0,6%

fluorid und soll der benutzte Aktivator Mangan sein, 65

so wird eine kleine Menge von etwa 0,01 bis 5 Ge- »Pyrex Nr. 7740« — Erweichungspunkt 820° C

wichtsprozent Mangan mit dem Zinkfluoridpulver Si O₂ 80,5%

gemischt, bevor die Pille gepreßt wird. Es kann auch B₂O₃ 12,9%

ein Standard-Zinkfluoridleuchtstoff, mit 0,01 bis Alkalien 2,2%

5 Gewichtsprozent Mangan aktiviert, in die Form 70 Alkalien 4,2%

5 6

»Corning Nr. 1710« — Erweichungspunkt 915° C das als Lasur für Corning Nr. 7052-FN-Glas verwen-

gjQ _ 57% det wurde, hergestellt worden. In ähnlicher Weise

Ai Q 20,5% lassen sich Zinkboratleuchtstoffe, die mit Titan,

MgQ³ 12% Cerium oder Blei an Stelle von Mangan aktiviert

C_aQ 5,5% 5 wurden, bilden, wenn man Mangan durch den ge-

g Q 4 o/_o wünschten Aktivator ersetzt und zusammen mit dem

Alkali 1 % Zinkfluorid in den Verdampfungstiegel einbringt. Es

können ebenso Cadmiumborat, Calcium-, Magnesium-, »Corning FN Nr. 7052« — Erweichungspunkt 708° C Calcium-Magnesium-, Beryllium-, Strontium- und

Si O₂ 67% ίο Zink-Beryllium-Silicat als Leuchtstoffe, die mit

Al₂O₃ 7% Mangan, Titan, Cerium oder Blei aktiviert wurden,

B₂O₃ 16% hergestellt werden, wenn Cadmiumfluorid an Stelle

Alkalien 7% von Zinkfluorid für das erfindungsgemäße Verfahren

BaO 3% benutzt wird.

_ . _ _ 15 Das Fluorid greift zuerst die Glasoberfläche an und

»Navias Nr. 1008« — Erweichungspunkt 600° C reagiert mit ihr, so daß ein komplexes Anion als

P₂ O₅ 57% Leuchtstoff gebildet wird, das etwa 0,002 bis 0,003 mm

B₂ O₃ 10% tief in den Schichtträger eindringt.

Al₂O₃ 6% Während die gewöhnlich verdampften Komplex-

CaO 8'% 20 verbindungen als Leuchtstoffe, z. B. manganaktiviertes

ZnO 4% Zinksilicat, die als Filme auf dem Schichtträger ge-

Na₂O 15% bildet werden, leicht abgeschabt werden können, sind

»Corning Nr. 4600« - Erweichungspunkt 700° C <!^ie erfindungsgemäß gebildeten Filme ein Bestandteil

__ , ,-. , , τ-, ^ rr des Schichtträger und lassen sich nicht leicht von ihm

Hoher Gehalt an P₂O₅; genaue Zu- _{a5 entfernen}. _{Wird also} beispielsweise Zinkfluorid auf

sammensetzung unbekannt. _{dne aufgeheizte} Siliciumdioxydplatte als Schichtträger

Natriumbeständiges Boratglas — aufgedampft, so wird dessen Oberflächenzone tat-

Erweichungspunkt 600° C sächlich in Zinksilicat umgewandelt und kann nicht

-g Q 66% abgeschabt werden. Bis zu einer gewissen Tiefe unter

³ 5o/_o 30 der Oberfläche des Schichtträgers ist eine feste Lösung

Q 5o/_o von Zinksilicat in Siliciumdioxyd vorhanden, deren

10% Konzentration jedoch in der Tiefe von einigen

Aj Q 13% tausendstel Millimetern auf Null absinkt.

^{2 3} Die Umwandlung reicht also nur einige wenige

Quarz — Erweichungspunkt 1710° C 35 tausendstel Millimeter tief. Ist diese Tiefe einmal er-

SiO₂ 100% reicht, dann sammelt sich das Fluorid auf der Oberfläche der Glasplatte an und bedeckt den Schichtträger

Die folgenden Glassorten sind erfindungsgemäß zur stärker und stärker, solange Fluorid verdampft wird. Aufdampfung von manganaktiviertem Zinksilicat als Da die meisten aktivierten Fluoride (ζ. B. rnangan-Leuchtstoff verwendet worden: Vycor, Pyrex, Corning 40 aktiviertes Zinkfluorid) wirkungsvolle Lumineszenz-Nr. 1710, FN Nr. 7052 und Quarz. Auf den gleichen stoffe sind, ist es notwendig, das überschüssige Glassorten kann Zinksilicat, das mit Titan, Cerium Fluorid von der Oberfläche des Schichtträgers zu oder Blei aktiviert wurde, gebildet werden. Man setzt entfernen, damit lediglich die Komplexverbindung als den gleichen Prozentsatz (0,01 bis 5 Gewichtsprozent) Leuchtstoff, die durch Reaktion des Fluorids mit der des jeweiligen Aktivators dem Zinkfluorid im Ver- 45 Glasplatte gebildet wurde, durch auf treffende Kathodampfungstiegel zu. Es können außerdem Cadmium-, denstrahlen erregt wird. Wird das überschüssige Magnesium-, Calcium-Magnesium-, Beryllium-, Stron- Fluorid nicht entfernt, so kann die Schicht aus einer tium- und Zink-Beryllium-Silicat als Leuchtstoffe, die Komplexverbindung als Leuchtstoff, die ein Bestandmit Mangan, Titan, Cerium oder Blei aktiviert teil der Glasplatte ist, nur erregt werden, wenn die wurden, durch Austausch des Zinkfluorids gegen das 50 Platte mit Kathodenstrahlen von einer Intensität entsprechende Fluorid unter Verwendung des beschrie- bombardiert wird, wie man sie allgemein nur für benen Verfahrens gebildet werden. mehrschichtige Filme verwendet. Man hat festgestellt, Zinkphosphat, das mit Mangan aktiviert wurde, daß (ganz gleich, ob lumineszierende oder nicht wurde durch Aufdampfen von Zinkfluorid und Mangan lumineszierende) Fluoride, die erfindungsgemäß durch auf Navias-Glas Nr. 1008 und Corning Nr. 4600 55 Verdampfen im Vakuum gebildet werden, durch (dessen genaue Zusammensetzung unbekannt ist, das gewisse Lösungsmittel, die die Glasplatte und die aber durch einen hohen Phosphatgehalt ausgezeichnet darauf entstandene und in der Oberflächenschicht entist) gebildet. Diese Leuchtstoffe lassen sich in ahn- haltene Komplexverbindung nicht angreifen, gelöst licher Weise durch Aktivierung mit Titan, Cerium werden können. Eine klare, durchsichtige LeuchtstoffundBlei durch Austausch des gewünschten Aktivators, 60 schicht, die einen Bestandteil der Unterlage bildet und der an Stelle von Mangan benutzt werden soll, in die hohe Leuchtkraft besitzt, bleibt nach einer solchen zur Verdampfung bestimmte Pille herstellen. Ebenso Behandlung zurück. In dieser Hinsicht unterscheiden lassen sich Calcium-, Magnesium-, Beryllium-, Stron- sich die durch das Aufdampfungsverfahren gebildeten tium-und Zink-Beryllium-Phosphate, die mit Mangan, Schichten mit dem Überschuß an Zinkfluorid von Titan, Cerium oder Blei aktiviert wurden, durch Ver- 65 denen, die durch andere Verfahren erhalten werden, wendung von Cadmium- oder Calciumfluorid an Stelle z. B. durch Niederschlag des Dampfes, wie es aus den von Zinkfluorid mit Hilfe des erwähnten Verfahrens USA.-Patenten 2 789 062 und 2 876 129 bekannt ist. bilden. Der zurückgebliebene, überschüssige Fluoridüberzug Manganaktiviertes Zinkborat als Leuchtstoff ist in wird leicht gelöst, wenn man die überzogene Oberenger Verbindung mit natriumbeständigem Boratglas, 70 fläche 2 bis 20 Minuten lang in einem konzentrierten

Ammoniumhydroxydbad einweicht. Andere Lösungsmittel, z. B. das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, die weder Silicate noch Borate oder Phosphate u. dgl. lösen, sondern lediglich Fluoride, können in gleicher Weise angewendet werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, auch mehrschichtige lumineszierende Filme in der Art der sogenannten »Penetrone« zu bilden. Wird ein aktiviertes Fluorid, z. B. manganaktiviertes Zinkfhiorid, auf eine Glasplatte aufgedampft, so wird die Oberfläche des Schichtträgers chemisch umgewandelt und eine Komplexverbindung als Leuchtstoff gebildet, die einige tausendstel Millimeter tief in den Schichtträger eindringt. Auf diese Schicht von einigen tausendstein Millimeter Stärke aus einer Komplexverbindung (wenn das verwendete Fluorid ein aktivierter Leuchtstoff oder mit einem Fluoreszenzaktivator gemischt ist), kann der Rest des Fluorids als eine weitere Leuchtstoffschicht niedergeschlagen werden. Auf diese Weise wird ein Leuchtschirm aus zwei Schichten aufgebaut, die verschiedenfarbig lumineszieren. Ein solcher Leuchtschirm kann, wenn das spätere Abwaschen des Fluorides unterlassen wird, in einer »PenetroiiÄ-Kathodenröhre benutzt werden, in der die verschiedenen Farben durch die unterschiedliche Energie der auftreffenden Kathodenstrahlen erzeugt werden. Es kann also das Waschen mit einem Lösungsmittel für Fluoride unterbleiben und die Verdampfung des Fluorids nur so lange fortgesetzt werden, als zur Bildung einer ersten Schicht, die in die Glasplatte eindringt, und zur Bildung einer zweiten dünnen Schicht, die die erste überzieht, notwendig ist. Die zweite Schicht darf die erste nur so dünn überlagern, daß Kathodenstrahlen mit hohen Energien die erste Schicht erreichen können.

Beispielsweise ergibt manganaktiviertes Zinkfluorid, das auf eine Glasplatte mit hohem Silicatgehalt (z. B. Pyrex oder Vycor) aufgedampft wurde (bei Unterlassung des Abwaschens des Fluorids), eine Glasplatte mit einer ersten, eingedrungenen Schicht aus Zinksilicat, die unter Einwirkung von Kathodenstrahlen grün luminesziert, und einer zweiten, aufliegenden Schicht aus manganaktiviertem Zinkfluorid, die durch auftreffende Kathodenstrahlen gelb leuchtet.

In ganz ähnlicher Weise läßt sich ein zweifarbiger Film herstellen, bei dem die erste, eingedrungene Schicht irgendeiner der obengenannten Leuchtstoffe ist und die zweite, überlagernde Schicht aus einem aktivierten Leuchtstoff desjenigen Fluorids besteht, das zur Bildung der ersten, eingedrungenen Leuchtstoffschicht verdampft wurde.

Einige Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren werden nachstehend beschrieben.

Beispiel 1

Ein Film von etwa 0,002 mm Stärke aus manganaktiviertem Zinksilicat wurde auf einer Glasplatte gebildet, und zwar so, daß ein Teil dieses Films ein Bestandteil des Schichtträgers ist. Der Schichtträger war eine Pyrexglasscheibe von 5 cm Durchmesser und etwa 3 mm Stärke, die auf dem Haltering 4 der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung befestigt war. Eine Pille aus Zinkfluorid, das mit 5 Gewichtsprozent Alangan aktiviert worden war und ein Gewicht von 0,25 g besaß, wird in den Verdampfungstiegel 12 eingebracht, der aus einem 0,5 mm starken Platindraht besteht. Die Vorrichtung wird abgedichtet und bis zu einem Druck von weniger als 0,003 mm Quersilbersäule evakuiert. Der elektrische Strom wird durch den Film 15 geleitet, der in diesem Beispiel aus einer 0,001 mm starken Schicht aus Zinnoxyd (SnO₂) bestand, bis die Temperatur der Pyrexglasscheibe auf 600° C anstieg. Ein Wechselstrom von 7 A Stärke und 7 V Spannung wurde dann in den Verdampfungstiegel 12 geschickt, wodurch dessen Temperatur auf etwa 900° C anstieg. Diese Temperatur wurde annähernd 3 Minuten lang aufrechterhalten, und in dieser Zeit wurde die gesamte Pille verdampft, und der größte Teil reagierte mit dem Pyrexglas oder wurde darauf

ίο niedergeschlagen. Die Vorrichtung wurde abgekühlt und die Glasplatte herausgenommen. Die Glasscheibe wurde in einer Glasrohre angebracht, an die Spannungen von 15 und 25 kV angelegt wurden. Unter Einwirkung der Kathodenstrahlen lumineszierte der

is Film leuchtendgelb bzw. -grün. Nach der Entnahme wurde die Glasscheibe annähernd 5 Minuten lang in einer konzentrierten Ammoniumhydroxydlösung gewaschen. Nach dem Waschen und Abspülen wurde die Scheibe erneut in der Glasrohre angebracht und Kathodenstrahlen von 15 kV ausgesetzt. Der Film lumineszierte bei Auftreffen dieser Kathodenstrahlen leuchtendgrün.

Beispiel 2

Die Vorrichtung der Fig. 1 wurde benutzt. Eine Navias-Nr. 1008-Phosphatglasscheibe von 5 cm Durchmesser und etwa 3 mm Stärke wurde in die Glocke 1 eingesetzt. Eine gepreßte Pille aus 0,2 g Zinkfluorid, das mit 5 Gewichtsprozent Mangan aktiviert worden war, wurde in den gleichen Verdampfungstiegel wie im Beispiel 1 eingebracht. Die Vorrichtung wurde dann abgedichtet und der Druck auf weniger als 0,002 mm herabgesetzt. Die Temperatur der Glasscheibe wurde auf 550° C, wie im Beispiel 1 erläutert, erhöht. Ein elektrischer Strom wurde, in gleicher Weise wie im Beispiel 1, 2 Minuten lang in den Verdampfungstiegel geleitet, so daß die gesamte Pille verdampfte. Nach dem Abkühlen wurde die Glasscheibe herausgenommen und Kathodenstrahlen von 15 kV ausgesetzt, ehe sie gewaschen wurde, wie Beispiel 1 näher beschreibt. In diesem Beispiel lumineszierte der Film gelb bzw. rot. Nachfolgend wurde die Scheibe 20 Minuten lang in konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung gewaschen, erneut bei 15 kV geprüft und leuchtete rot, d. h. in der für Zinkphosphat, das mit Mangan aktiviert wurde, bezeichnenden Farbe.

Beispiel 3

Die Vorrichtung nach Fig. 1 wurde benutzt. Eine 3 mm starke Scheibe aus Corning-Nr. 7052-FN-Glas mit einem Durchmesser von 5 cm, die mit einer 0,025 mm starken Lasur aus dem obenerwähnten natriumbeständigen Boratglas überzogen war, wurde mit der lasierten Oberfläche nach unten in der Glocke angebracht. Eine gepreßte Pille von 0,2 g Gewicht aus Zinkfluorid, das mit 6 Gewichtsprozent Mangan aktiviert worden war, wurde, wie in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen, in den Verdampfungstiegel eingebracht. Die Vorrichtung wurde abgedichtet und der Druck auf weniger als 0,002 mm herabgesetzt. Die Glasscheibe wurde auf eine Temperatur von 550° C aufgeheizt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde ein Wechselstrom von 7,5 A Stärke und 7 V Spannung in den Verdampfungstiegel geschickt und dessen Temperatur auf etwa 1000° C erhöht, so daß die gesamte Pille in etwa 2 Minuten verdampft war. Die Glocke wurde abgehoben, und vor dem Waschen zeigte die Scheibe bei Einwirkung von Kathodenstrahlen einer

Stärke von 15 kV ein gelbes Leuchten und bei 25 kV ein rotes Leuchten. Nach 2 Minuten langem Waschen in konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung und nachfolgendem Spülen zeigte der Film eine dunkelrote Lumineszenz bei 15 kV, die für Zinkborat, das mit Mangan aktiviert wurde, bezeichnend ist.

Beispiel 4

Die Vorrichtung nach Fig. 1 wurde benutzt. Eine Scheibe von 5 cm Durchmesser aus Pyrexglas mit einer 0,00025 mm starken Schicht aus Titandioxyd, die durch Aufsprühen von Titantetrachlorid bei Erhitzen der Scheibe auf annähernd 200° C in einer feuchten Atmosphäre gebildet worden war, wurde mit der Titandioxydschicht nach unten in die Vorrichtung eingesetzt. Eine Pille von 0,2 g Gewicht aus Zinkfluorid eines technischen Reinheitsgrades wurde in den Verdampfungstiegel der vorangegangenen Beispiele in der beschriebenen Weise eingebracht. Die Vorrichtung wurde abgedichtet und der Druck auf weniger als 0,001 mm Quecksilbersäule herabgesetzt. Die Pyrexglasscheibe wurde auf eine Temperatur von etwa 1000° C aufgeheizt, wie in den vorangegangenen Beispielen ausgeführt worden ist, und ungefähr 2 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, bis die Pille vollständig verdampft war. Die Pyrexglasscheibe wurde entnommen, Kathodenstrahlen von 15 kV ausgesetzt und zeigte keine Lumineszenz. Die Scheibe wurde dann 5 Minuten lang in kozentrierter Ammoniumhydroxydlösung gewaschen, erneut Kathodenstrahlen von 15 kV ausgesetzt und leuchtete dunkelblau, in der für Zinksilicat, das mit Titan aktiviert wurde, bezeichnenden Farbe.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Leuchtschirm, bestehend aus einem Träger aus nichtleuchtendem Glas und einer dünnen Oberflächenzone aus leuchtendem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem einheitlichen

35 Glaskörper besteht, der eine oberflächliche lumineszierende Zone aus einem (an sich bekannten) Leuchtstoff enthält, dessen Zentralatom mit dem Element identisch ist, das das überwiegend glasbildende Oxyd enthält.

2. Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Zone mit einer zweiten andersfarbig lumineszierenden Schicht überzogen wird.

3. Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlumineszierende Glasplatte mindestens 50 Gewichtsprozent eines Silicium-, Bor- oder Phosphoroxydes oder Mischungen dieser Oxyde enthält, während die lumineszierende Zone aus einer aktivierten Komplexverbindung als Leuchtstoff besteht, der sich aus Silicium, Bor oder Phosphor zusammensetzt, ferner Sauerstoff, ein Kation aus der Gruppe Zink-Cadmium, Calcium, Magnesium, Strontium, Beryllium, Calcium-Magnesium und Zink-Beryllium, und einen Aktivator, mit einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 5% aus der Gruppe Mangan, Titan, Cerium und Blei, enthält.

4. Verfahren für die Herstellung eines Leuchtschirmes nach den vorangegangenen Ansprüchen, gekennzeichnet durch Erhitzen einer Glasplatte im Vakuum auf eine Temperatur oberhalb von 500° C, aber unterhalb des Erweichungspunktes der betreffenden Glassorte, und durch Aufdampfen einer Schicht aus dem Fluorid desjenigen Metalls, das das Kation des gewünschten Leuchtstoffes enthält, auf die im Vakuum aufgeheizte Glasplatte.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Waschen der mit einem Fluorid überzogenen Glasplatte in einem Lösungsmittel, das alles überschüssige Fluorid entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 707 665, 730 258.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 009 630/199 10.60