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Verfahren zur Herstellung von linearen Polysilicaten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polysilicaten mit einem Molgewicht
von mindestens 5000 in wäßriger Dispersion und besteht darin, daß eine wäßrige Lösung
von Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat mit einem Molverhältnis Alkalioxyd zu
Kieselsäure zwischen 2 und 5 mit Oxyden des Siliciums, Bors, Aluminiums, Magnesiums
oder Zinks bzw. deren Gemische versetzt wird mit der Maßgabe, daß das Gemisch einen
PH-Wert über 7 aufweist, worauf durch Verdampfung von Wasser der Feststoffgehalt
des Gemisches auf über 40% gebracht wird.
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Es ist bekannt, daß monomere Kieselsäure bei sauren pH Werten unter
Bildung von kugelförmigen kolloiden Teilchen von Polykieselsäure kondensieren kann.
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Eine lineare Polvmerisation sah man bei Alkalisilicaten als möglich
an. Indes war man der Auffassung, daß man nur geringe Molgewichte durch Kondensation
erhalten könne, und nahm an, daß so erhaltene kolloide Teilchen nicht linear, sondern
kugelförmig seien. Ältere Autoren haben kugelförmige Teilchen mit einem Molgewicht
von 10 000 in handelsüblichen alkalischen Silicatlösungen beschrieben, aber das
mittlere Molgewicht derartiger Silicatlösungen betrug im allgemeinen weniger als
2000.
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Es hat sich nun gezeigt, daß eine lineare und keine kugelförmige Polymerisation
vor sich geht, bei der man zu linearen Polysilicaten gelangt, `nenn man erfindungsgemäß
die Bedingungen hinsichtlich der Katalysatoren und der Polymerisation einhält.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eignen sich gut für
Schutzüberzüge, Klebstoffe und andere industrielle Anwendungen, für die auch Natriumsilicat
in Frage kommt. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten linearen
Polysilicate mit Vorteil zur Herstellung von Glasfasern verwenden. Hierfür werden
Dispersionen bevorzugt, in denen das Molgewicht der linearen Polysilicatfibrillen,
die mehr als 50% des Silicats ausmachen, mindestens 10000, und das mittlere
Molgewicht der in der Dispersion enthaltenen Feststoffe (durch Lichtstreuungsmethode
gemessen) mindestens 5000 beträgt.
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Zur Bildung von Fibrillen linearer Polysilicate kommt es im Verlauf
der Polvmerisationsreaktion und während des Verdampfens durch den Einfluß der als
Katalysator wirkenden Oxyde, die erfindungsgemäß den Alkalisilicatlösungen zugesetzt
werden.
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Eine der möglichen Theorien zur Erklärung der günstigen Ergebnisse,
welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, besteht darin, daß eine
besondere Verformung der linearen Polysilicateinheiten, die die lineare (im Unterschied
zur globularen) Struktur der polymerisierenden Silicatteilchen begünstigt, angenommen
wird. Bei Durchführung der Polymerisation von Silicaten in einem wäßrigen alkalischen
System in Gegenwart von Katalysatoren werden lineare Fibrillen von Polysilicat gebildet.
Einige Eigenschaften von Asbest, Endellit und anderen in der Natur vorkommenden
Silicatmaterialien, welche in linearer Form vorliegen, können durch eine solche
Theorie erklärt werden.
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Die Erfindung wird zum besseren Verständnis nachstehend noch im einzelnen
erläutert, wobei auch noch weitere Vorteile des neuen Verfahrens deutlich werden.
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Kolloide Polykieselsäurelösungen in Wasser wurden durch Lichtstreuungsmethoden
untersucht, um sowohl aus der Trübung das Molgewicht als auch die Werte der Asymmetrie
(Z) zu bestimmen.
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Es wird hierzu verwiesen auf: 11 e r u. a., J. Phys. Chem.,
57, S. 932 (1953), und E d s a 11, J. A. C. S., 75, S. 5058 (1953).
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Die Werte, welche sich über das ganze Gebiet des aus der Trübung bestimmten
Molgewichtes und der Werte der Asymmetrie erstrecken, sind in Tabelle 1 angegeben.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß ein Z-Wert, welcher sich 1,1 nähert, notwendig
ist, um den Wert eines sphärischen Teilchens als ungefähr 300 A-Einheiten entsprechend
abzuschätzen. Asymmetrie
-(z)-Werte von 1,1 sind ausgesprochen unverläßlich
bezüglich der Genauigkeit des Verfahrens, um Z festzustellen, da ein Wert von 1,1
lediglich anzeigt, daß Z sehr nahe bei 1 liegt oder gleich 1 ist.
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Tabelle 1 Molgewicht durch Trübung und Z-Werte für kolloide Kieselsäure
| Molgewicht Teilchendurchmesser |
| durch Trübung in A-Einheiten Z -Wert |
| in Millionen |
| 3,8 175 ungefähr 1 |
| 8,3 230 ungefähr 1 |
| 19,5 300 ungefähr 1 |
| 54,0 430 ungefähr 1,1 |
| 100,0 530 ungefähr 1,1 |
| 210,0 660 ungefähr 1,15 |
Beim Arbeiten nach dem Lichtstreuungsverfahren werden sorgfältig filtrierte Lösungen
verwendet. Eine derartige Filtration von kolloiden Kieselsäurelösungen setzt Teilchengrößen
voraus, welche einem Molgewicht in der Größenordnung von ungefähr 4000000, einer
Teilchengröße von weniger als 200 A und einem Z-Wert gleich 1 entsprechen. Die Daten
der kolloiden Kieselsäureteilchen mit einem Molgewicht von 210000000 und einem Durchmesser
von 660A wurden unter Verwendung von Lösungen erhalten, welche nicht durch Filtrieren,
sondern durch Zentrifugieren gereinigt worden waren.
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Polyelektrolyte in ionisierenden Lösungsmitteln weisen ein verschiedenes
Verhalten gegenüber Systemen von Nichtelektrolyten auf. Bei Versuchen mit Polyacrylsäure
ergab das Überführen des Materials in einen Polyelektrolyten eine Verminderung der
Intensität der Lichtstreuung in einem Winkel von 90° auf ungefähr 211/o der Intensität
des nicht ionisierten Materials. Unter bestimmten Bedingungen kann die anormale
Beobachtung von Z-Werten unter 1 festgestellt werden.
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Es können daher die Molgewichtsbestimmungen von Polyelektrolyten nach
Trübungsmethoden zur augenscheinlichen Bestimmung von Molgewichten führen, welche
unter den tatsächlichen Werten liegen.
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Die Systeme linearer Polysilicate gemäß der vorliegenden Erfindung
besitzen die notwendige hohe lonenstärke, und es werden daher v erläßliche bezügliche
Daten erhalten.
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Wäßrige Lösungen von Natriumsilicat wurden bereits mit Lichtstreuungsverfahren
untersucht. Diese Versuche wurden mit reinen Natriumsilicaten durchgeführt, und
im allgemeinen wurden lediglich stöchiometrische Molgewichte, beispielsweise ungefähr
76,1 für das Ion Si
0, erhalten. Nur bei sehr verdünnten Lösungen von gealtertem
handelsüblichem Tetrasilicat (N1120: Si 02= 1 : 3,9) mit einer Konzentration von
weniger als 0,05 mg/ml wurden Molgewichte bis zu 10 000 gefunden. Bei höheren Konzentrationen
über 0,1 mg/ml haben Silicate, welche alkalischer sind, als dem Verhältnis Na20:2,0.Si02
entspricht, Trübungswerte, welche ähnlich der von Sukrose sind. Es wurde kein Anzeichen
von Polymerisation entdeckt. Die mehr Kieselsäure enthaltenden Lösungen, wie sie
oben angeführt wurden, bilden beim Altern größere Teilchen mit Molgewichten, welche
10000 erreichen. In allen diesen Untersuchungen werden keine Z-Werte angegeben,
da diese fast gleich 1 sind. Es wurden wäßrige Lösungen, hergestellt gemäß der vorliegenden
Erfindung, durch Lichtstreuungsverfahren untersucht, wodurch nachgewiesen wurde,
daß diese Lösungen Silicatteilchen mit sehr hohem Molgewicht enthalten, die so hohe
Z-Werte besitzen, daß der Schluß notwendig ist, daß das polymere Silicat linear
an Stelle von globular war. Diese Zahlen sind in Tabelle 2 angegeben.
| Tabelle 2 |
| Molgewidit durch Trübung I Z-Werte |
| 10000 1,3 |
| 33000 1,65 |
| 100000 2,8 |
| 350000 größer als 4,7 |
| 800000 größer als 5,2 |
Für ein sphärisches Silicatteilchen im System N1120: 3,75 Si02 wurde eine Dichte
von 0,43 angenommen.
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Der Durchmesser derartiger Teilchen mit einem Molgewicht von
800000 kann gemäß Vergleich mit kolloiden Kieselsäureteilchen mit einer Dichte
von 2,2, Molgewicht von 100 - 106 und Durchmesser von 530 A-Einheiten nicht
mehr als 530 A-Einheiten betragen. Der Z-Wert für ein wäßriges System derartiger
Teilchen sollte ungefähr 1,1 betragen, aber nicht über 5,2 liegen. Ein derartig
hoher Wert für Z kann nur ausgedehnte Moleküle linearer Natur betreffen, insbesondere
im Hinblick auf die Wertbestimmung eines Polyelektrolytsystems hoher Ionenstärke.
Unter Annahme eines Wertes von ungefähr 4Ä-Einheiten für die Größe einer S' (0H)4
Einheit im System erhält man Beziehungen zwischen den beobachteten Z-Werten und
somit auch den Teilchengrößen, wenn man ein stabförmiges Teilchen geringen Querschnittes
annimmt, welches im Mittel mit 4 oder mehr Si (O H)4 Teilchen in der Breite und
Tiefe und Hunderte Si(OH)4-Teilchen in der Länge aneinandergehängt enthält.
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Es ist daher notwendig, in den Polysilicatsystemen, welche gemäß der
vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, faserförmige Moleküle anzunehmen.
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Alkalisches Silicatmaterial wird in ein wäßriges System, welches lineares
polymeres Silicat enthält, übergeführt durch teilweises Entwässern des wäßrigen
Systems in Gegenwart eines geeigneten verwendbaren Katalysators aus der Gruppe,
welche außer Natrium-und Kaliumoxyd alle anderen Metalloxyde enthält, welche in
der Literatur zur Herstellung von Glas empfohlen wurde. Die Polymerisation schreitet
teilweise gemäß einer Kettenreaktion von Protonenübergängen fort, insbesondere in
den mehr alkalischen wäßrigen Lösungen, und wird weiterhin durch die Metallionen
katalysiert, welche sich innerhalb der linearen Polymeren derart anordnen, daß die
Fibrillen der Natur von kolloid dispergiertem Glas entsprechen. Die relative Wirksamkeit
verschiedener Arten von Silicatpolymerisation wird in Tabelle 3
gezeigt.
| Tabelle 3 |
| Feststoffgehalt des wäßrigen Systems Behandlung Molgewicht
(Z) |
| durch Trübung Asymmetrie |
| Nag O # S'02 (1 : 3,4) Rückfluß 12 Stunden unter Rühren
: 6 000 bis 8 000 1,3 |
| anschließend schnelle Konzentration |
| in einem offenen Kessel (C 02-haltige |
| Luft, unter Rühren) auf 45% Fest- |
| stoffe |
| Na20 S'02 (1 : 3,4) Rückfluß 12 Stunden, Konzentration weniger
als 3000 1,1 |
| im Vakuum auf 45'°/o Feststoffe |
| Na20 S'02 (1 : 3,4), 511/o kolloides Rückfluß 12 Stunden
unter Rühren und 6 000 bis 8 000 1,35 |
| Silicat Erhitzen in einem offenen Kessel |
| schnell unter Rühren, Konzentration |
| auf 45°/o Feststoffe |
| Nag 0 - S'02 (1: 3,4), 5% kolloides desgl. 18 000 bis
30 000 1,6 |
| Silicat, 3% H.R03 |
| Nag 0 - S'02 (1 : 3,4), 511/o kolloides desgl.
130000 3,0 |
| Silicat, 3% H3 B 03, 20/a A12 03, |
| 2 11/11 Zn O, 111/9 Mg O |
| Nag O - S'02 (1 : 3,4), 3% 11,3 B 03, desgl.
50000 1,9 |
| 3'% A120,3, 2'% Mg O |
| Na2 O - Si 02 (1 : 3,4), 311/o 113 B 03, desgl. 100000
2,8 |
| 3 0/11 A12 03, 211/o Mg O, 5 0/11 kolloides |
| Silicat |
Die in obiger Tabelle angeführte Natriumsilicatlösung weist eine Dichte von 34'
Be auf, und die kolloide Kieselsäurelösung ist 30%ig.
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Obwohl die durch die Untersuchungen der Lichtstreuung erhaltenen Daten
den überzeugendsten Beweis darstellen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung lineare
Polysilicate gebildet werden, ergeben zahlreiche andere Versuche eine weitere Bestätigung
dieses Ergebnisses. Es ist bekannt, daß die Viskosität einer Lösung von Natriumsilicaten
konstant bleibt und vom Geschwindigkeitsgradienten unabhängig ist. Die wäßrigen
Lösungen der erfindungsgemäßen linearen Polysilicate zeigen. eine enorme Abhängigkeit
vom Geschwindigkeitsgradienten.
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Gemäß einem Verfahren, bei welchem die Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten
ausgenutzt wurde, unter Verwendung von verschiedenen Drücken und Geschwindigkeiten
und Feststellung der Durchflußzeit durch Standardkapillarviskosimeter und Umrechnen
auf eine Schergeschwindigkeit von Null, wurden für die Grenzviskosität in Standardeinheiten
die in Tabelle 4 angeführten Werte erhalten.
| Tabelle 4 |
| Muster Molgewicht Grenzviskosität |
| durch Trübung |
| 1 10000 0,08 |
| 2 33000 0,23 |
| 3 100000 0,57 |
| 4 350000 1,05 |
| 5 800 000 1,85 |
Die Lösungen, welche unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurden, während
sie durch eine Kapillare durchgepreßt wurden, zeigen Strömungsdoppelbrechungen ähnlich
wie feine Natriumbentonitsuspensionen.
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Alle derartigen Daten bestätigen die Anwesenheit von linearen (im
Unterschied zu globularen) Polysilicatteilchen in den wäßrigen Systemen gemäß der
vorliegenden Erfindung.
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Eine Lösung, enthaltend 30% kolloidale Kieselsäure, wurde verwendet,
und die Menge an Borsäure war etwas höher als die halbe Menge der Kieselsäure. Zu
360 g der 30%igen Kieselsäurelösungen wurden 66 g Borsäure nach und nach unter Rühren
zugesetzt, woduch ein wäßriges System gebildet wurde, welches sowohl Kieselsäure
als auch Boroxyd enthielt. Möglicherweise war das Boroxyd teilweise an der Oberfläche
der kolloidalen Kieselsäureteilchen absorbiert; möglicherweise enthielt das System
sowohl gelöstes als auch absorbiertes Boroxyd.
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Zu der Kieselsäure-Boroxyd-Mischung wurden 174 g Aluminiumoxyd nach
und nach unter Rühren zugesetzt, und 21 g Zinkoxyd wurden in die Mischung eingebracht.
Auf diese Art wurden 592 g einer Paste gleichmäßiger Konsistenz hergestellt, welche
108 g kolloidale Kieselsäure, 37 g Boroxyd, 674 g Aluminiumoxyd, 21 g Zinkoxyd (340
g Feststoffe) und 252 g Wasser enthielt. In einen getrennten Behälter wurde eine
Natriumtrisilicatlösung eingemessen, welche 3,22 Teile Kieselsäure pro Teil Natriumoxyd
oder ungefähr 8,5% Natriumoxyd, ungefähr 27,50/0 Kieselsäure und ungefähr 6411/o
Wasser enthielt und eine Dichte von 38' Be (1,36 g/ml) aufwies.
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Einige handelsübliche Natriumtrisilicatlösungen entsprachen genau
diesen Bedingungen. Einige Muster enthielten 65% Wasser (35% Feststoffe) an Stelle
von 64% Wasser, und einige Muster enthielten beträchtliche Mengen Verunreinigungen
wie Calciumoxyd und Aluminiumoxyd. Schwierigkeiten mit derartigen Verunreinigungen
können vermieden werden, wenn ein frisch hergestelltes Muster an Natriumtrisilicat
durch Dispergieren von frischer gelatinöser Kieselsäure in
wäßrigem
Natriumhydroxyd oder durch Dispergieren von gereinigtem granuliertem Natriumtrisilicat
in entionisiertem Wasser hergestellt wird.
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Die Natriumsilicatlösung wurde ungefähr 3 Stunden erhitzt, um Wasser
von der Lösung zu verdampfen und um den Feststoffgehalt von ungefähr 35% auf über
40% zu erhöhen. Es wurden so 750 g eines derartig konzentrierten Silicates hergestellt.
Beim Konzentrieren der Lösung wurde kolloides Silicat gebildet und in der konzentrierten
Natriumsilikatlösung dispergiert.
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Die 592 g der Mischung von Boroxyd, Aluminiumoxyd. Zinkoxyd, kolloider
Kieselsäure und Wasser wurden in 750 g konzentriertes Natriumsilicat eingerührt,
und es wurden so 1342 g einer Paste gebildet, welche in 1500 g einer Flüssigkeit
gut eingemischt wurde, welche aus 900 g einer 35%igen Lösung eines Natriumsilicates
(Verhältnis 3,22) und 600 g einer 17,4%igen Lösung von reinem Natriummetasilicat
(Verhältnis 1,0) bestand. Die 2842 g der Mischung wurden erhitzt, um genügend Wasser
zu verdampfen und so die Lösung auf einen Feststoffgehalt von 40% zu konzentrieren
und dadurch eine als Ziehmischung geeignete viskose Flüssigkeit herzustellen. Daten
bezüglich dieser Zubereitung sind in Tabelle 5 angegeben.
| Tabelle 5 |
| H20 I Na2 0 I Si 02 I B2 03 I Zn 0 I A12
03 I Gesamt |
| Kolloide Kieselsäure ...... 252 108 360 |
| Zusätze .................. 37 21 174 232 |
| Konzentriertes Silicat ..... 450 71 229 750 |
| Trisilicat ................. 585 74 241 900 |
| Metasilicat ............... 496 52 52 600 |
| Vor der Konzentration .... 1783 197 630 37 21 174 2842 |
| Nach der Konzentration ... 1588 197 630 37 21 174 2647 |
| % naß .................... 60 7,4 23,8 1,5 0,8 6,6 |
Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Kombination von metallischen Anionen,
wie Borat, mit einem metallischen Kation, wie Aluminium, besonders wirksam zur Katalyse
der linearen Polymerisation ist. Die Polymerisation wird durch Erhitzen eines Teiles
der alkalischen Silicatlösung durchgeführt, während Wasser von deren Oberfläche
verdampft wird.
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Während einer derartigen Konzentration der Lösung findet die Dehydratisation
der Silicataggregate unter Bildung von größeren Aggregaten vorwiegend aus einem
Teil der Flüssigkeit statt, welcher nach der Verdampfung Oberfläche ist. Diese Polymerisation
findet linear statt globular statt, infolge des katalytischen Effektes der Hydroxvlionen,
der Natriumionen, der Borationen. der Aluminiumionen und insbesondere der Kombinationen
aller dieser katalytischen Bestandteile.
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Bei der Herstellung von Glas aus geschmolzenen Silicatsystemen wurden
Werte bezüglich der relativen Eignung verschiedener Metalloxyde als Bestandteile
für Natriumgläser gesammelt. Durch eine Reihe von `ersuchen wurde festgestellt,
daß die relative Eignung von Metalloxyden als Katalysatoren für lineare Polysilicate
ungefähr der Eignung von Metalloxyden als Bestandteile für Natriumgläser entspricht.
So sind Boroxyd und Aluminiumoxyd (insbesondere deren Mischungen) Wolframoxyd überlegen.
Obwohl Molybdänoxyd wirksam ist, werden durch Beschränkung der bisherigen Mischung
auf die in Wasser dispergierten Verbindungen, welche den glasbildenden :Metalloxyden
entsprechen, bestimmte Vorteile erzielt.