DE1090212B - Verfahren zur Reinigung von Citrazinsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Citrazinsäure, durch das hochgereinigte Produkte erhältlich sind.

Rohe Citrazinsäure ist als gelb- bis grüngefärbter fester Stoff bekannt, der schwer zu reinigen ist. Jedoch wurde jetzt gefunden, daß die Verbindung durch das Verfahren, das im folgenden des näheren beschrieben wird, in großtechnischem Maßstab als weißes Produkt erhalten werden kann. Zwar wurden bereits bestimmte Verfahren entwickelt, mit deren Hilfe geringe Mengen gereinigter Citrazinsäure hergestellt werden können, sie erwiesen sich jedoch für die Herstellung des Stoffes in großem Maßstab als nicht brauchbar. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man in eine Suspension von roher (90 bis 95%iger) Citrazinsäure in Methanol gasförmigen Chlorwasserstoff einleitet, bis der feste Stoff sich auflöst. Bei Abkühlen der Lösung fällt ein Produkt aus, das abfiltriert und in heißem Wasser suspendiert werden kann, wobei man ziemlich hell gefärbte Citrazinsäure erhält. Bei einem zweiten Verfahren, das man angewandt hat, wird durch Behandlung der unreinen Verbindung mit Essigsäureanhydrid, das eine Spur eines Säurekatalysators enthält, Citrazinsäureacetat gewonnen. Das Acetat läßt man kristallisieren, und es wird dann mittels verdünnter Mineralsäure zu Citrazinsäure hydrolysiert. Diese beiden Verfahren ergeben nur geringe Ausbeuten, und ihre Produkte weisen nicht die beste Qualität auf.

Es wurde nun gefunden, daß rohe Citrazinsäure, selbst sehr dunkel gefärbtes Material, gereinigt werden kann, indem der Stoff bei erhöhter Temperatur in starke Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 65 bis etwa 80 Gewichtsprozent eingerührt, das beim Abkühlen des Gemisches gebildete Kristallisat abfiltriert, das Kristallisat mit Wasser zusammengebracht und die so abgeschiedene Citrazinsäure abgetrennt wird. Bei der Anwendung erhöhter Temperatur löst sich der rohe Stoff auf, aber nach kurzer Zeit scheidet sich ein kristallines Produkt ab. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Auflösung unvollkommen sein, aber die Reinigung wird dennoch erzielt. Anscheinend löst sich in diesem Fall nur ein Teil des Stoffes in einer gegebenen Zeit und kristallisiert dann, so daß ein kontinuierliches Lösen und Kristallisieren von Teilmengen stattfindet. Die sich bildenden Kristalle, die verhältnismäßig groß und von wohldefinierter Struktur sind, bestehen anscheinend aus Citrazinsäuresulfat. Dieses Sulfat ist in verdünnter Schwefelsäure oder Wasser nicht beständig, sondern wandelt sich in das gewünschte Produkt, die Citrazinsäure, um. Der Citrazinsäuresulfatniederschlag kann mit starker Schwefelsäure nach dem Filtrieren ausgewaschen werden. Werden die Kristalle in Wasser suspendiert, so erhält Verfahren zur Reinigung
von Citrazinsäure

Anmelder:

Chas. Pfizer & Co., Inc.,
Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. April 1953

Abraham Bavley, Brooklyn, N. Y.,

Edgar Kingdon Hamilton, Merrick, N. Y.,

und William John Kraus, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

man hochgradig gereinigte Citrazinsäure von weißer Farbe. Dieses Produkt ist von 98°/oigem oder höherem Reinheitsgrad; die Ausbeuten liegen regelmäßig im Bereich von 80 bis 85%. Seine Analyse kann auf Grund des Absorptionsspektrums im ultravioletten Gebiet oder durch Titration erfolgen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von größter Wichtigkeit, daß eine Schwefelsäure einer Konzentration von wenigstens etwa 65 Gewichtsprozent verwendet wird. Bei Verwendung von 6O^fl/oiger Säure unter sonst gleichen Bedingungen wird die Citrazinsäure, selbst bei höherer Temperatur, nicht gereinigt. Andererseits wird bei Verwendung von 9O°/oiger Schwefelsäure eine niedrige Ausbeute des gereinigten Produktes erhalten. Es erwies sich, daß Säure einer Konzentration von etwa 65 bis etwa 8O'°/o für die Durchführung dieses Verfahrens geeignet ist. Eine Konzentration von etwa 70% ist besonders zweckmäßig. Außerdem scheint die hier beschriebene Reinigungstechnik nur bei Anwendung von starker Schwefelsäure möglich zu sein. Bei Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäure (etwa 37 Gewichtsprozent) wird eine Reinigung des Produktes nicht erzielt. Beim Einsetzen von 75gewichtsprozentiger Orthophosphorsäure wird ebenfalls kein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten. Die Verwendung von starker Salpetersäure ist nicht möglich, da dieser Stoff die Nitrierung und weitere Reaktion der Citrazinsäure verursacht.

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Um beste Ergebnisse zu erzielen, ist es vorzuziehen, das Verfahren bei einer Temperatur von über etwa 100° C durchzuführen. Werden niedrigere Temperaturen verwendet, kann es längere Zeit dauern, bis derselbe Reinigungsgrad erreicht ist. Temperaturen im Bereich von etwa 105 bis etwa 130° C sind besonders zufriedenstellend. Unter solchen Bedingungen lösen sich etwa 50 g rohe Citrazinsäure leicht in 100 ecm 65 bis 80%iger Schwefelsäure.

Bei der Herstellung von Citrazinsäure aus Citronensäure oder Citronensäureestern und Ammoniumhydroxyd kann das erhaltene Rohprodukt beträchtliche Mengen Citrazinsäureamid enthalten. Dieser Stoff stellt eine unerwünschte Verunreinigung dar. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung des vorliegenden Reinigungsverfahrens, besonders bei Anwendung höherer Temperaturen von über etwa 100° C, das als Verunreinigung vorhandene Amid vollkommen in Citrazinsäure umgewandelt wird. Dies ist ein weiterer unerwarteter Vorteil des hier beschriebenen Reinigungsverfahrens.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und stellen keine Einschränkung derselben dar.

Beispiel 1 ^a5

250 g rohe, braune, durch Umsetzung von Citronensäure mit Ammoniak hergestellte Citrazinsäure mit einem Gehalt von etwa 78 Gewichtsprozent Citrazinsäure und 8,2% Feuchtigkeit wurden unter Rühren zu 570 ecm 70gewichtsprozentiger Schwefelsäure zugegeben. Das Gemisch wurde auf 105 bis 110⁰C erhitzt und während IV2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt. Die sich abscheidenden Kristalle wurden durch eine Glasnutsche abfiltriert und dann mit 200 ecm 70°/oiger Schwefelsäure gewaschen. Die Farbe des Filtrats war sehr dunkel. Der kristalline Stoff, offenbar ein Sulfat der Citrazinsäure, wurde allmählich zu 2 1 Wasser von 60° zugefügt. Während der Zugabe wurde das Gemisch gerührt. Weiße, gereinigte Citrazinsäure schied sich ab und wurde abfiltriert. Das Produkt wurde mit 500 ecm Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei 50° C über Nacht getrocknet. Das so erhaltene Produkt war ein weißes Pulver, das 156 g wog und mehr als 99% reine Citrazinsäure enthielt.

Beispiel 2

Etwa 250 g dunkelbraungefärbte, etwa 95%ige Citrazinsäure wurden genau wie im Beispiel 1 behandelt. Hierbei wurden 206 g eines weißen Produktes ei halten, das sich als hundertprozentig reine Citrazinsäure erwies.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Citrazinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man rohe Citrazinsäure mit starker Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 65 bis etwa 80 Gewichtsprozent bei erhöhter Temperatur, besonders bei etwa 105 bis 13O⁰C, zusammenbringt, das beim Abkühlen des Gemisches gebildete Kristallisat abfiltriert, das Kristallisat mit Wasser zusammenbringt und die so abgeschiedene Citrazinsäure abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rohe Citrazinsäure verwendet, die beträchtliche Mengen Citrazinsäureamid als Verunreinigung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. ehem. soc. (London), Bd. 89, S. 640 (1906).

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