DE1087347B

DE1087347B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1087347B
Application number: DEP21134A
Authority: DE
Inventors: Abraham Bavley; Charles Joseph Knuth; Albert Edward Timreck
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1957-10-01
Filing date: 1958-08-05
Publication date: 1960-08-18
Also published as: GB865777A; FR1209628A; US2924581A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen mit verbesserten und einzigartigen Eigenschaften, die gegen Farbwechsel beständig sind und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber starker Feuchtigkeit sowie neue und wertvolle Druck-Biege-Eigenschaften besitzen.

Polyurthan-Schaumstoffe sind bekannte Handelsprodukte von mannigfaltiger Brauchbarkeit. So eignen sich diese Schaumstoffe z. B. zur Herstellung von Matratzenpolstern und anderen elastischen Gegenständen, bei denen gewöhlich weiche Schaumstoffe verwendet werden. Sie eignen sich ferner als Schutzpolster am Instrumentenbrett in Automobilen.

Polyurethan-Schaumstoffe werden gewöhnlich aus Polyesterharzen und organischen Isocyanaten hergestellt. Die Polyester werden durch Umsetzung von Polyolen mit mehrbasischen Carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Pimelin-, Azelain- oder Sebacinsäure, hergestellt. Die bevorzugten Polyole sind Glykole, wie Äthylenglykol und Diäthylenglykol, sowie Triole, z. B. Glycerin.

Die Verwendbarkeit von Polyurethan-Schaumstoffen ist jedoch begrenzt, da sie eine Anzahl unerwünschter Eigenschaften aufweisen. Die Schaumstoffe verfärben sich bei Alterung beträchtlich oder neigen bei längerer Einwirkung von starker Feuchtigkeit dazu, sich zu zersetzen und verlieren dadurch ihre Widerstandsfähigkeit. Ferner stellt das Verhältnis von Druckbelastung zum Biegegrad bei den meisten Polyurethan-Schaumstoffen keinen annähernd konstanten Wert dar. Sobald die Belastung erhöht wird, wird ein Punkt erreicht, wo der Schaumstoff außergewöhnlich schnell zusammengedrückt wird. Dieses plötzliche Nachgeben vermindert die Brauchbarkeit dieser Schaumstoffe für Polsterzwecke.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten PYodukte diese Mängel nicht aufweisen. Sie besitzen eine weitgehend verbesserte Farbbeständigkeit, was sich darin zeigt, daß nach längerer Lagerung, z. B. 3 bis 4 Monate, keine beträchtliche Verfärbung eintritt. Im Gegensatz hierzu entwickeln Polyurethan-Schaumstoffe, die nach den bisherigen Verfahren unter Verwendung gesättigter Polyester hergestellt wurden, innerhalb weniger Stunden bis zu wenigen Tagen häufig eine gelbe bis gelbbraune Farbe. Ferner widerstehen die Schaumstoffe nach der Erfindung einer Zersetzung bei Einwirkung von starker Feuchtigkeit in einem stärkeren Maße als die bisher bekannten Polyesterurethan-Schaumstoffe. Ein weitexes hervorragendes Merkmal ist die verbesserte Druck-Biege-Eigenschaft. Die meisten Polyurethan-Schaumstoffe reagieren nicht gleichmäßig auf Druck, sondern fallen, sobald die Druckbelastung erhöht wird, Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Schaumstoffen

Anmelder:

Chas. Pfizer & Co., Inc.,
Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1957

Abraham Bavley, Brooklyn, N. Y.,

Charles Joseph Knuth, Flushing, N. Y.,.

und Albert Edward Timreck, Forest Hills, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

nach anfänglichem Widerstand ziemlich schnell zusammen. Die erfindungsgemäßen Produkte weisen ein viel gleichmäßigeres Druck-Belastungs-Verhältnis auf. Diese Schaumstoffe sind bei einer bestimmten Dichte fester und haltbarer als die mit den üblichen im Handel erhältlichen Polyestern erzielten Schaumstoffe. Diese Eigenschaften ermöglichen eine viel vorteilhaftere Verwendung der vorliegenden Produkte bei einer Anzahl von Handelsgegenständen, z. B. in Möbelpolstern und Matratzen.

Die neuen Polyurethan-Schaumstoffe werden durch analoge Umsetzung eines organischen Diisocyanate mit einem OH-Gruppen aufweisenden Polymischester aus Itaconsäure, einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 16 C-Atomen und einem Glykol der also reaktionsfähige Doppelbindungen enthält, die durch Einverleibung von 5 bis 50 Molprozent Itaconsäure, bezogen auf Gesamt-Dicarbonsäuren, in den Polyester eingeführt sind, unter Zusatz von 1 bis 2 Äquivalenten Wasser je Äquivalent überschüssigen Diisocyanats, erhalten. Zur Erzielung bester Ergebnisse sind 2 bis 4 Äquivalente im Überschuß über die

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Polyestermenge verwendet, wobei der Überschuß mit hinzugegeben werden, um die Polymerisation der

Wasser unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert. Itaconsäure auf einem Minimum zu halten. So kann

Das bisher angewandte Verfahren zur Herstellung man z. B. Naphthochinon in für diesen Zweck aus-

solcher Schaumstoffe besteht darin, daß man den reichenden Mengen hinzufügen. Gewöhnlich gibt man

Polyester und das Diisocyanat in Gegenwart von 5 1 bis 2 g Naphthochinon je 500 g Itaconsäure zu dem

Wasser umsetzt. Das Wasser hat die Aufgabe, durch Polyesterreaktionsgemisch. Bei anderen Antioxy-

Umsetzung mit einem Teil des Diisocyanats Kohlen- dationsmitteln können unterschiedliche Mengen ver-

dioxyd freizugeben. Das Kohlendioxyd ist unmittel- wendet werden. Durch die Verwendung eines leichten

bar für das Aufschäumen des Reaktionsgemisches ver- Überschusses an Glykol enthalten die Polyester vor-

antwortlich, das schließlich zu dem gewünschten io wiegend alkoholische Hydroxylendgruppen. Der Hy-

physikalischen Zustand des Produkts führt. Zur Er- droxylgruppengehalt des Polyesters kann nach Um-

zielung einer gleichmäßigen Verteilung des Wassers Setzung des letzteren mit überschüssigem Essigsäure-

in der Reaktionsmasse wird gewöhnlich ein Emulgier- anhydrid durch Titration der gebildeten Essigsäure

mittel, z. B. polyoxyäthylierte Pflanzenöle, hinzu- bestimmt werden. Diese Methode wird in der Technik

gegeben, um die Herstellung eines gleichmäßigen 15 allgemein angewandt.

Schaumstoffs zu gewährleisten. Zur Förderung der Die Polyurethan-Schaumstoffe werden nach be-

Polyurethanbildung setzt man in bekannter Weise kannten Verfahren aus den auf oben beschriebene

einen Katalysator hinzu. Bevorzugte Katalysatoren Weise erhaltenen Polyestern durch Umsetzung der

für diesen Zweck sind tertiäre Amine, wie N-Alkyl- letzteren mit dem organischen Diisocyanat hergestellt,

morpholine, Triäthylamin und Dimethylbenzylamin. 20 So wird z. B. ein Gemisch, bestehend aus dem PoIy-

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Schaum- ester, Wasser, Emulgiermittel und einem tertiären

stoffe verwendeten Polyester sind aus Itaconsäure und Amin, tüchtig gerührt und das organische Diiso-

mindestens einer anderen Dicarbonsäure zusammen cyanat unter schnellem Rühren zu der so erhaltenen

mit Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- Emulsion gegeben. Das Gemisch beginnt fast gleich-

äthylenglykol, PentamethylenglykOl, Hexamethylen- 25 zeitig unter Freisetzung von Kohlendioxyd zu

glykol oder Triäthylenglykol, hergestellt. Gemische schäumen und wird gleich darauf in eine Hohlform

von Glykolen können ebenfalls verwendet sein. Das oder eine andere geeignete Form gegossen. Der

für die Umsetzung mit dem Polyester bevorzugte Schaum wird dann eine Zeitlang stehengelassen, bis

organische Diisocyanat ist- ein Toluylendiisocyanat, die Reaktion abgeschlossen ist. Vorzugsweise läßt

z. B.,:2_r4-Toluylen-diisocyanat oder 2,6-Toluylen-di- 3° man den Schaum. 12 bis 24 Stunden lang stehen, was

isocyanat oder Gemische davon. Es köntien auch noch : jedoch nicht unbedingt erforderlich,ist. Die Härtung

andere organische Diisocyanate verwendet werden, erfordert gewöhnlich nur wenige Stunden. Zur Er-

z. B. p-Phenylen-düsocyanat oder m-Phenylen-diiso- zielung einer schnellen Härtung kann die Schaum-

cyanat. Aliphafische Diisocyanate können zwar eben- masse auch erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden,

falls verwendet werden, jedoch ist ihre Brauchbarkeit 35 Für. diesen Zweck kann z. B. eine Temperatur von

wegen ihrer hohen Giftigkeit und ihrer schwierigen _; 50° C für die Dauer von 10 Minuten bis zu etwa

Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan- 4 Stunden angewandt werden,:¹ . ;..·'■ ;

Schaumstoffen-begrenzt.■·■·-■ - Der Schaum wird dann mit Wasser gewaschen, um

Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Polyestern ge- alles überschüssige Diisocyanat zu.zerstören. Der erhören solche der' gesättigten Dicarbonsäuren, die 40 haltene Schaumstoff ist nahezu weiß und zeigt selbst 4 bis 16 C-Atome enthalten," i. B. Bernstein-; Adipin-, ,, nach sehr langem Lagern bei Raumtemperatur keine Pimelin-, Azelain- oder Sebacinsäure. Die verwen- Verfärbung. So ist beispielsweise nach 3 Monaten deten Polyester enthalten als Folge ihres Gehalts an keine beträchtliche Verfärbung festzustellen. Es. ist Resten der Itaconsäure .sehr: reaktionsfähige Doppel- bemerkenswert, daß bei den im Handel erhältlichen bindungen. Diese Doppelbindungen sind reaktions- 45 Polyurthan-Schaumstoffen bereits, nach.etwa 1 Tag fähiger als diejenigen, die durch Einführung anderer j ; eine Verfärbung zu beobachten ist, die mit fortungesättigter mehrbasischer Säuren, wie Maleinsäure schreitender Zeit immer stärker wird,
oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Citra- : Man hat bei Schaumstoffen auf Polyurethanbasis consätire oder -anhydrid, erhalten sind. bereits ungesättigte Polymischester verwendet. Auch

Die Polyester werden in bekannter Weise dadurch 50 ist die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen hergestellt, daß man das Gemisch von Itaconsäure aus Gemischen von endständige COOH-Gruppen auf- und der gesättigten Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, weisenden ungesättigten Polymischestern und O H-mit dem Glykol umsetzt, indem man das Reaktions- Gruppen aufweisenden Polyestern bekannt. Durch das gemisch von Raumtemperatur auf etwa 210 bis 250° C vorliegend beschriebene Verfahren, das ein bestimmbei Atmosphärendruck erhitzt. Hierbei entweicht das 55 tes Verhältnis der Umsetzungskomponenten vorbei, der Veresterung gebildete Wasser so lange, bis schreibt, wird, abgesehen von Alterungsbeständigkeit, die. Veresterung im wesentlichen abgeschlossen ist, vor allem ein elastischer. Schaum im Gegensatz zu was aus einer niedrigen Säurezahl zu erkennen ist. dem bisher nur erhältlichen starren Schaum erzielt, Danach wird der Druck zweckmäßig auf einen Wert wodurch die technische Brauchbarkeit eines solchen zwischen 1 und 10 mm herabgesetzt und das Erhitzen 60 Schaums wesentlich erhöht wird,
fortgesetzt. Die Temperatur wird auf einem Maxi- Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten mum von etwa 21Q bis 250° C gehalten, während Schaumstoffe gegen Zersetzung bei starker Feuchtigüberschüssiges Glykol unter Vakuum aus dem Ge- keit beständig sind. Der Grad der Beständigkeit bei misch abdestilliert, wird, bis die Polyester ein mitt- feuchter Luft kann durch eine Reihe von Kurzzeitleres Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 be- 65 Prüfungen bestimmt werden. Eine strenge Kurzzeitsitzen. Polyester mit höherem Molekulargewicht er- prüfung zur Bestimmung der Feuchtigkeitsbeständighält man durch längeres Erhitzen bei höheren Tempe- keit besteht darin, daß man die Polyurethanprobe raturen unter vermindertem Druck. Wegen der in der 60 Tage lang in einem Ofen bei 60° C und lOOprozen-Itaconsäure vorhandenen ,aktiven Doppelbindungen tiger relativer Feuchtigkeit erwärmt. Proben von erkann eine kleine Menge eines Antioxydationsmittels 7° findungsgemäß hergestellten Polyurethan-Schaum-

stoffen zeigten unter den obigen Versuchsbedingungen gegenüber den nach den bisherigen Verfahren hergestellten Schaumstoffen eine erhöhte Beständigkeit. Die neuen Schaumstoffe weisen ferner ein gleichmäßigeres Druck-Belastungs-Verhältnis auf als die zur Zeit im Handel erhältlichen Polyurethan-Schaumstoffe.

Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden
Polyester

2,4-Toluylen-diisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat behandelt, schnell gerührt und unmittelbar in eine Hohlform gegossen. Sämtliche Schaumstoffe wurden bei Raumtemperatur hergestellt und mindestens 12 Stunden stehengelassen. Die verwendeten Mengenverhältnisse von Toluylen-diisocyanat und Wasser sind in nachstehender Tabelle angegeben.

Tabelle I

A) Ein Polyester mit 20 Molprozent Itäconsäure und 80 Molprozent Adipinsäureresten wurde aus folgendem Gemisch hergestellt:

Adipinsäure 2336 g

Itäconsäure 520 g

Äthylenglykol 1680 ml

1,4-Naphthochinon ._. 1,5 g

Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 6 Stunden allmählich von 25 auf etwa 216° C erhöht wurde, wobei das Veresterungswasser abdestillierte. Danach wurde der Druck auf 2 mm Hg reduziert und das Erhitzen 8 Stunden lang fortgesetzt, wobei das überschüssige Glykol abdestillierte. Der Rückstand bestand aus 3393 g eines viskosen Sirups mit einem Brechungsindex von 1,4810 bei 25° C, einem Hydroxylgruppengehalt von 1,6¹⁰Zo und einem Molekulargewicht von 1060. ■-'--"-

B) Ein Polyester mit 30 Molprozent Itaconsäure- und 70 Molprozent Adipinsäureresten wurde wie A hergestellt. Der Polyester hatte einen Brechungsindex von "1,4830 bei 25° C, einen Hydroxylgruppengehalt von 1,3'% und ein Molekulargewicht von 1300.

C) Ein Polyester mit 40 Molprozent Itaconsäure- und 60 Molprozent Adipinsäureresten wurde nach A hergestellt. Der Polyester hatte einen Brechungsindex von 1,4862 bei 25° C, einen Hydroxylgruppengehalt von 1,6% und ein Molekulargewicht von 1060.

D) Ein Polyester mit 5 Molprozent Itaconsäure- und 95 Molprozent Adipinsäureresten wurde nach A hergestellt. Der Polyester hatte einen Brechungsindex von 1,4760 bei 25° C, einen Hydroxylgruppengehalt von 1,4% und ein Molekulargewicht von 1220.

E) Ein Polyester mit 50 Molprozent Itaconsäure- und 50 Molprozent Adipinsäureresten wurde nach A hergestellt. Der Polyester hatte einen Brechungsindex von 1,4894 bei 25° C, einen Hyroxylgruppengehalt von 1,6% und ein Molekulargewicht von 1060.

Vergleichsprodukt F) Ein Polyester mit 40 Molprozent Bernsteinsäure- und 60 Molprozent Adipinsäureresten wurde nach A hergestellt. Der Polyester hatte einen Brechungsindex von 1,4772 bei 25° C, einen Hydroxylgruppengehalt von 1,2% und ein Molekulargewicht von 1220.

Beispiele 1 bis 10

Aus den Polyestern A bis F wurden biegsame Schaumstoffe hergestellt. Außerdem wurde ein im Handel erhältlicher Adipinsäure-Polyester mit einem Molekulargewicht von 1000 verwendet. Das Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe ist ein bekanntes, in der Technik allgemein angewandtes Verfahren. Die Polyester werden gründlich mit Wasser, 0,3 Gewichtsprozent (bezogen auf den Polyester) eines Emulgiermittels und etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Diisocyanat-Gewicht) JNT-Äthylmorpholin gemischt. Wenn der Polyester wachsartig oder zu viskos ist, kann das Gewicht leicht erwärmt werden, so daß eine gründliche Vermischung erreicht wird. Die erhaltene Emulsion wird dann mit einem Gemisch von 80%

XO	Vergleich 1 2 3 4 5	Polyester	Ver hältnis A	Ver hältnis B
15	6	Handelsüblicher Adi pinsäure-Polyester. . ProduktÄ ..........	4 4 5 4 5 4	0,5 1 1 0,5 1 0,5
	·" 7 8 ' 9 10 Vergleich	Produkt A	4	1
	Produkt B	4 5 4 5 4	. 0,5 1 0,5 ■ ι - 1
20	Produkt B
	Produkt C
	Produkt C
	Produkt D
25	Produkt D ......
	Produkt E
	ProduktE :.. ';...'..
Produkt-F

Verhältnis A = Isoeyanätäquivalerite, geteilt durch die Äquivalente der freien alkoholischen Hydroxylgruppen im Polyester.

Verhältnis A = Isocyanatäquivalente minus Äquivalente der freien alkoholischen Gruppen im Polyester, das Ganze geteilt durch die Äquivalente des zugeführten Wassers.

Die Schaumstoffe A1 bis 10 waren weiß oder fast weiß und blieben nach 60 Tagen bei normalem Tageslicht unverändert.

Proben obiger Schaumstoffe wurden 60 Tage bei 60° C und 100% relativer Feuchtigkeit gelagert. Bei Beendigung dieses Versuchs waren die Schaumstoffe 1 bis 10 noch biegsam und konnten ohne Abfall in Qualität behandelt werden. Die Vergleichsschaumstoffe hingegen zerfielen bei Gebrauch zu Pulver.

Beispiel 11

Ein Schaumstoff wurde aus einem Polyester, der gemäß dem Polyester C, jedoch an Stelle mit Adipinsäure mit einer äquivalenten Menge Sebacinsäure gewonnen war, wie in den Beispielen 1 bis 10 hergestellt. Die Eigenschaften dieses Schaumstoffes waren mit denen der Schaumstoffe 1 bis 10 vergleichbar.

Beispiel 12

Ein Polyester wurde wie Polyester A hergestellt, wobei an Stelle von Adipinsäure eine äquivalente Menge Sebacinsäure mit gleichen Ergebnissen verwendet wurde. Der Polyester hatte einen Brechungsindex von 1,4363 bei 25° C, einen Hydroxylgruppengehalt von 2,7% und ein Molekulargewicht von 630. So Aus diesem Polyester wurden Schaumstoffe wie in den Beispielen. 1 bis 10 hergestellt, deren Eigenschaften mit denen der Schaumstoffe 1 bis 10 vergleichbar waren.

g₅ Beispiel 13

Ein Polyester wurde wie Polyester C hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Adipinsäure eine äquivalente Menge Bernsteinsäure verwendet wurde. Aus diesem Polyester wurden Schaumstoffe wie in den Beispielen 1 bis 10 hergestellt. Die Eigenschaften

dieser Schaumstoffe waren mit denen der Schaumstoffe 1 bis 10 vergleichbar.

Beispiel 14

Ein Polyester wurde wie Polyester B hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Äthylenglykol eine äquivalente Menge eines Gemisches von 20% 1,2-Propylenglykol und 80"Vo Äthylenglykol verwendet wurde. Aus diesem Polyester wurden Schaumstoffe hergestellt, deren Eigenschaften mit denen der Schaumstoffe 1 bis 10 vergleichbar waren.

Beispiel 15

Ein Polyester wurde wie Polyester A hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Äthylenglykol eine äquivalente Menge Diäthylenglykol verwendet wurde. Ein aus diesem Polyester hergestellter Schaumstoff besaß Eigenschaften, die mit denen der Schaumstoffe 1 bis 10 vergleichbar waren.

Beispiel 16

20

Ein Polyester wurde wie Polyester A hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Äthylenglykol eine äquivalente Menge eines Gemisches von 50% Äthylenglykol und 50% Diäthylenglykol verwendet wurde. Aus diesem Polyester wurde ein Schaumstoff hergestellt, dessen Eigenschaften mit denen der Schaumstoffe 1 bis 10 vergleichbar waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen auf Grundlage von ungesättigten Polymischestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen OH-Gruppen aufweisenden Polyester, der durch Umsetzung von Itaconsäure, mindestens einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 16 C-Atomen und mindestens einem Glykol in einem Verhältnis von etwa 5 bis 50 Molprozent Itaconsäure zu 50 bis 95 Molprozent der gesättigten Dicarbonsäure, bezogen auf die Gesamt-Dicarbonsäuren, hergestellt ist, mit

b) einem organischen Diisocyanat in einem Überschuß von etwa 2 bis 4 Äquivalenten über die zur Umsetzung mit diesem Polyester erforderliche Menge und

Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 2 Äquivalenten je Äquivalent überschüssigen Diisocyanate umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester aus Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Itaconsäure und Adipinsäure oder Sebacinsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 945 479, 956 720;
USA.-Patentschrift Nr. 2 764 565.

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