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Verfahren zur Herstellung von geformten, unschmelzbaren und unlöslichen
Kunstharzen Gegenstand der Patentanmeldung R 18081 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift
1 066 741) sind neuartige Kunstharze, die durch Umsetzung von Monoepoxyverbindungen
mit natürlichen harzartigen undlodei synthetischen höhermolekularen Stoffen oder
deren Vorprodukten unter der Einwirkung von Aminen hergestellt werden.
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Gegenstand der Patentanmeldung R 19081 IVb/39b (deutsche Auslegeschrift
1 071 331) ist die Umsetzung der gemäß Patentanmeldung R 18081 IVb/39c aus Novolaken,
Monoepoxyverbindungen und Aminen erhältlichen Produkte mit Aldehyden oder aldehydabspaltenden
Produkten zu unschmelzbaren, neuartigen Produkten.
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Es wurde nun gefunden, daß schmelzbare Massen, die durch Umsetzung
von in saurem Medium aus Phenolen und Aldehyden hergestellten Kondensationsprodukten
mit Monoepoxyverbindungen und Aminen hergestellt und durch Verschmelzung mit Polyvinylestern,
Polyvinylacetalen, Polyamidharzen, gesättigten oder ungesättigten Polyestern und
Siloxanestern modifiziert sind, durch Einwirkung von Aldehyden in harte, unschmelzbare
Kunstprodukte übergeführt werden können. Gegenüber den gemäß der Patentanmeldung
R 19081 IVb/39b gewinnbaren Kunstharzen haben diese den Vorzug geringerer Sprödigkeit.
Die Härtung der beschriebenen Mischungen mit Aldehyden geschieht vorteilhaft bei
Temperaturen von 80 bis 2000 C und kann eventuell unter Anwendung von Druck geschehen.
Dabei fördern die bereits von den zugesetzten Aminen herrührenden basischen Gruppen
die Härtung, bzw. es können, falls erforderlich, noch schwach basisch reagierende
Stoffe zugesetzt werden. Wie nach der Patentanmeldung R 19081 IVb/39b, können zur
Härtung unter anderem Aldehyde oder aldehydabspaltende Verbindungen verwendet werden,
z. B. Paraformaldehyd und Hexamethylentetramm.
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Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 90
Gewichtsteile eines sauer kondensierten Phenol-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis
1:0,85) werden bei 150 bis 160"C mit 10 Gewichtsteilen eines schmelzbaren Polyvinylacetats,
das keinen k-Wert von 26 besitzt verschmolzen. Bei dieser Temperatur werden in die
Schmelze 100 Gewichtsteile nach bekanntem Verfahren hergestellten Xylenylglycidäther
eingerührt. Es resultiert eine zähflüssige, klare, rotbraune Masse, die, bei gewöhnlicher
Temperatur mit 10 Gewichtsteilen Propylendiamin umgesetzt, unter Selbsterwärmung
eine Schmelzmasse mit einem Schmelzintervall von 35 bis 42"C ergibt.
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Diese Mischung kann unter Zusatz von 20 Gewichtsteilen Paraformaldehyd
bei Temperaturen von 140 bis 160"C und unter Anwendung eines geringen Druckes innerhalb
von 20 Minuten in einen klaren, harten un-
schmelzbaren und unlöslichen, rotbraunen
Kunststoff übergeführt werden.
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Beispiel 2 95 Gewichtsteile eines sauer kondensierten Kresol-Formaldehyd-Harzes
(Molverhältnis 1:0,75) werden bei 150 bis 160"C mit 5 Gewichtsteilen eines niedrigviskosen
Polyvinylbutyrals verschmolzen. Bei dieser Temperatur werden der Schmelze 100 Gewichtsteile
nach bekanntem Verfahren hergestellten Phenylglycidäthers zugesetzt.
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Die resultierende, klare, braune Lösung wird bei gewöhnlicher Temperatur
mit 5 Gewichtsteilen Diäthylentriamin versetzt und ergibt eine klare, braune, harte
Schmelzmasse mit einem Schmelzintervall von 46 bis 54°C. Das Produkt wird gepulvert,
mit 25 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin vermischt und bei 160"C innerhalb von
30 Minuten in den unschmelzbaren, unlöslichen Zustand übergeführt.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile Vinyltoluoloxyd (hergestellt aus handelsüblichem
Vinyltoluol über das Bromhydrin und Umsetzung mit Natronlauge) werden mit 10 Gewichtsteilen
Polyamin, einem handelsüblichen Gemisch aus Diäthylen- und Triäthylentetramin, bei
gewöhnlicher Temperatur unter Selbsterwärmung zu einer blaßgelben, trüben Masse
umgesetzt, die unter Erwärmung mit 90 Gewichtsteilen eines sauer kondensierten tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harzes
(Molverhältnis 1:0,8) und 10 Gewichtsteilen eines schmelzbaren, gesättigten Alkydharzes
vermischt wird, das aus Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit und 1,2-Propylenglykol
hergestellt ist und eine Säurezahl von etwa 120 besitzt. Es resultiert eine klare,
rotbraune Schmelzmasse, deren Schmelzintervall
etwa 34 bis 42°C
beträgt. Diese Harzmischung wird fein gepulvert und härtet nach Vermischung mit
1:2 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin bei 1700 G unter Anwendung eines geringen
Druckes innerhalb von 3 Minuten zu einem klaren, harten, unschmelzbaren und unlöslichen
Kunststoff.
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Beispiel 4 80 Gewichtsteile eines sauer kondensierten Phenol-Formaldehyd-Harzes
(Molverhältnis 1:0,55) und 20 Gewichtsteile eines ungesättigten, schmelzbaren Polyesterharzes,
das aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglykol und 1, 3-Butylen
glykol hergestellt ist und eine Säurezahl von 25 hat, werden bei 150 bis 1600C miteinander
verschmolzen. Nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen handelsüblichen Phenyläthylenoxyds
resultiert eine klare, rotbraune Lösung. Diese wird bei Raumtemperatur mit 10 Gewichtsteilen
Diäthylaminopropylamin versetzt, wobei sich ein Kunstharz bildet, dessen Schmelzpunkt
etwa bei 45 bis 54"C liegt. Dieses Produkt wird in feingepulvertem Zustand mit 10
Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 10 Gewichtsteilen Paraformaldehyd vermischt. Durch
Erhitzen auf 140"C kann diese Mischung innerhalb von 30 bis 40 Minuten zu einem
unlöslichen, unschmelzbaren, harten, klaren, braunen Kunststoff ausgehärtet werden.
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Beispiel 5 85 Gewichtsteile eines sauer kondensierten Harzes aus
1,3,5-Xylenol und Formaldehyd (Molverhältnis 1: 0,65) werden bei 130 bis 140"C mit
15 Gewichtsteilen eines flüssigen, bifunktionellen Siloxanesters folgender Konstitution
vermischt:
Diese Mischung wird bei der vorstehenden Temperatur in 150 Gewichtsteilen eines
nach bekanntem Verfahren hergestellten Kresylglycidäthers gelöst. Die dünnflüssige,
rotbraune Mischung läßt sich nach Zusatz von 30 Gewichtsteilen Triäthanolamin bei
80 bis 100"C innerhalb einer Stunde zu einem rotbraunen, klaren Kunstharz umsetzen,
dessen Schmelzpunkt bei etwa 40 bis 50"C liegt.
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Das feingepulverte und mit 25 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin
vermischte Kunstharz läßt sich bei 1900c innerhalb weniger Minuten unter Anwendung
eines geringen Druckes zu einem klaren, braunen, harten, unschmelzbaren und unlöslichen
Kunststoff aushärten.
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Beispiel 6 94 Gewichtsteile eines sauer kondensierten Phenol-Formaldehyd-Harzes
(Molverhältnis 1 : 0,8) werden bei 140 bis 150"C mit 6 Gewichtsteilen eines schmelzbaren,
alkohollöslichen Polyamids verschmolzen. Diese Schmelze wird in 100 Gewichtsteilen
Phenylglycidäther gelöst und dann die resultierende, rotbraune Mischung mit 5 Gewichtsteilen
Propylendiamin versetzt. Unter Selbsterwärmung bildet sich innerhalb einiger Minuten
ein bei Raumtemperatur hartes, klares Harz, dessen Schmelzintervall etwa 51 bis
59"C beträgt.
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Die nach Zusatz von 30 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin zum feingepulverten
Harz erhaltene Mischung läßt sich bei 150"C innerhalb von 15 Minuten unter Anwendung
von Druck zu einem klaren, braunen, unschmelzbaren und unlöslichen Kunststoff aushärten.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von geformten, unschmelzbaren
und unlöslichen Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß der Patentanmeldung
R 19081 IVb/39 b Umsetzungsprodukte aus sauer kondensierten Phenol-Aldehyd-Harzen,
synthetischen höheImolekularen Stoffen, Monoepoxyverbindungen und Aminen hergestellte
Kunstharze durch Aldehyde oder Aldehyde abspaltende Veibindungen in den unschmelzbaren,
unlöslichen Zustandüberführt.