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Fungizide Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende
Erfindung betrifft fungizide Mittel, insbesondere solche, die zur Bekämpfung von
schädlichen Pilzen auf lebenden Pflanzen, insbesondere zum Schutze von Blätterwerk
und Früchten von Obstbäumen, geeignet sind.
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Aus der USA.-Patentschrift 2354206 ist die Verwendung des Phthalsäuresalzes
des Diphenylguanidins zur Bekämpfung von Pilzen bei lebenden Pflanzen bekannt. Vergleichsversuche,
zu denen die Phthalsäure-und Borsäuresalze des Dodecylguanidins herangezogen wurden,
zeigten jedoch, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Fungizide eine stärkere Wirkung
als die bekannte Phenylverbindung aufweisen. Es ergab sich außerdem, daß die Phytotoxizität
von erfindungsgemäß verwendeten Guanidinboraten oder -malaten nicht größer ist als
die von sauren Phthalaten, wobei die fungicide Wirkung im wesentlichen die gleiche
ist, während mit den gleichen Konzentrationen an Phenylguanidinen keine Bekämpfung
der gleichen Pilzerkrankung möglich ist.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben die folgende allgemeine
Formel:
worin R einen Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, n 1 bis 3 und X den Rest
einer mehrbasischen Säure bedeutet. Die Säure kann eine schwache anorganische Säure,
wie Orthoborsäure, oder eine organische Polycarbonsäure, wie Äpfel-, Malein-, Bernstein-
oder Phthalsäure, sein.
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Der bevorzugte Rest R ist ein Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen.
Die fungizide Wirksamkeit der Verbindungen scheint einen Spitzenwert bei ungefähr
11 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zu besitzen. Daher sind die bevorzugt verwandten
Verbindungen gemäß der Erfindung Dodecylguanidinsalze. Es können jedoch auch Fungizide
aus technisch zugänglichem Material verwendet werden, die andere Alkylreste mit
10 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Der bevorzugte Säurerest für X ist der Phthalsäurerest, da derartige
Verbindungen am wenigsten zur Schädigung der empfindlicheren Pflanzen, wie Pfirsichbäume,
neigen. Man kann sowohl das saure Phthalat, das nur eine Dodecylguanidingruppe enthält,
wie auch das Bis-phthalat, das zwei derartige Gruppen enthält, verwenden. Am sauren
Dodecylguanidinphthalat sei im folgenden die Erfindung näher erläutert.
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Die Salze können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. In
vielen Fällen kann man dies durch direkte Umsetzung der Säure mit dem Dodecylguanidin
bewirken. Wo dies nicht ausführbar ist, kann man gemäß USA.-Patent 2 424 341 eine
wäßrige Lösung von Cyanamid mit Dodecylamin in Gegenwart der gewünschten Säure umsetzen.
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Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Salze wird
in den folgenden Beispielen gezeigt. Beispiel 1 Aus einer Anzahl von erfindungsgemäß
zu verwendenden Salzen wurden wäßrige Suspensionen hergestellt, die 1, 10 und 100
Teile des Wirkstoffs pro Million Teile enthielten. Es wurde die Wirkung dieser Suspensionen
auf Sporen von Stemphylium sarcinaeforme und Monilia fructicola nach 24 Stunden
bei Raumtemperatur festgestellt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle
I gezeigt.
| Tabelle I |
| °/o Abtötung bei Konzentrationen von |
| Fungizid 100 Teilen 10 Teilen 1 Teil |
| pro Million Teile pro Million Teile pro Million Teile |
| Mo. fr. I St. sa. Mo. fr. I St. sa. Mo. fr. f St. sa. |
| Dodecylguanidinborat ................ 100 100 100 I 100 50
75 |
| Dodecylguanidinphthalat .............. 100 100 100 100 100
100 |
| Dodecylguanidinoxalat................ 100 100 100 100 0 100 |
| Dodecylguanidinmalat ................ 100 100 100 100 0 0 |
| Dodecylguanidinsuccinat............... 100 100 100 100 50 100 |
| Dodecylguanidinmaleat................ 100 100 100 100 50 100 |
| Dodecylguanidincitrat ................ 100 100 100 100 50 75 |
| Mo. fr. = Monika fructicola. St. sa. = Stemphylium sarcinaeforme. |
Die fungiziden Verbindungen können mit einem inerten Träger gemischt und als staubförmiges
Pulver verwendet werden, jedoch verwendet man sie aus verschiedenen Gründen bevorzugt
als Spray. Dies bringt ein anderes schwieriges Problem mit sich. Wegen der derartigen
Verbindungen innewohnenden Schäumungstendenz ist es sehr schwierig, von ihnen geeignete
Verdünnungen für die Anwendung in Sprayform als wäßrige Lösungen oder Emulsionen
herzustellen. Dies trifft sowohl auf Flüssigwie auch auf Trockenkonzentrate zu,
wobei die letzteren für die übliche Verteilung bevorzugt werden.
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Macht man in üblicher Weise Versuche zur Herstellung eines benetzbaren
Pulvers, so schäumt das so erhaltene Produkt beim Verdünnungsversuch in recht unangenehmer
Weise. Man sollte annehmen, daß diese Schwierigkeit durch Verwendung von Antischaummitteln
leicht zu überwinden sei. Leider sind jedoch Antischaummittel der üblichen Art eines
»löslichen Salzes« oder eines »höheren Alkohols« unwirksam, sofern sie nicht in
außerordentlich großen Mengen verwandt werden. »Saure« Antischaummittel, wie Ölsäure,
und Antischaummittel vom »Petroleumdestillat«-Typ machen die herzustellende Mischung
und die davon zu bereitenden Sprays zu phytotoxisch für die übliche Anwendung.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von benetzbaren Pulvermischungen
gefunden, die leicht zu als Sprays für die Landwirtschaft geeigneten Verdünnungen
dispergiert werden können. In Beachtung der Arbeitsweise kann eine benetzbare Pulvermischung
hergestellt werden, die 10 bis 85 Gewichtsprozent des Fungizids und 5 bis 90 Gewichtsprozent
eines inerten Streckungspulvers enthält. Ermöglicht wird dies durch Verwendung bestimmter
in .ihrer Art sehr begrenzter Antischaummittel. Zusätzlich können noch Benetzungs-oder
Dispergiermittel zugefügt werden. Geeignete, inerte Streckungsmittel sind beispielsweise:
Tone, Talkum, Holzmehl, aktivierte Kohle, Bimsstein, Siliciumdioxyd, Silikate oder
Kreide.
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Als Antischaummittel ist nur eine sehr eng begrenzte Gruppe von Mitteln
geeignet. Hierbei handelt es sich ausschließlich um Antischaummittel auf Silikonbasis,
üblicherweise in Form von Emulsionen. Mehrere hiervon sind im Handel zugänglich,
beispielsweise das Mittel »Antifoam A Emulsion« und »Antifoam 60<c. Diese Produkte
bestehen aus dauerhaften Emulsionen von Silikonharzen in Wasser. Die benetzbaren
Pulvermischungen enthalten 0,25 bis 5 Gewichtsprozent dieser Antischaummittel auf
Silikonbasis.
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Die Benetzungseigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können durch
Zugabe von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen oberflächenaktiver Benetzungs- und/oder Dispergiermittel
erhöht werden. Zu den hierzu geeigneten Mitteln zählen beispielsweise neutralisierte
Fettsäuresulfonate, wie Natriumlaurylsulfonat, Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat,
Natriumalkylsulfosuccinate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, alkylierte Arylpolyätheralkohole,wie
Triton X 100, modifizierte Phthalsäureglycerinalkydharze, wie Triton B 1956, Salze
von Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie Daxad 21, Polyoxyäthylentridecylalkohole, wie
Renex 30 und Renex 30 plus Urea Renex 35. Diese Mittel können allein oder in Mischungen
mit einem anderen verwandt werden.
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Die bisher aufgezählten Stoffe müssen noch miteinander vermischt werden.
Dies muß, um optimale Brauchbarkeit der Endmischung zu erhalten, in einer besonderen
Art vorgenommen werden. Hierzu wird zunächst ein feingemahlenes, inertes Streckungspulver
mit der Emulsion eines Antischaummittels auf Silikonbasis imprägniert, wobei man
eine Anfangsmischung mit 10 bis 25 Gewichtsprozent der Antischaumemulsion erhält.
Diese erste Mischung wird dann mit einer zweiten Mischung gemischt, die aus dem
Fungizid, beispielsweise aus saurem Dodecylguanidinphthalat, und genügend zusätzlichem,
inertem Streckungspulver besteht, so daß man eine Mischung erhält, die die gewünschten
10 bis 850[, des Dodecylguanidinsalzes, 5 bis 900f0 des inerten Pulverträgers und
0,25 bis 5 °/o eines Antischaummittels auf Silikonbasis enthält. Sofern ein. oberflächenaktives
Mittel verwendet wird, wird es der zweiten Mischung zugefügt. Die Endmischung wird
gegebenenfalls gemahlen. Im allgemeinen liegt die bevorzugte, durchschnittliche
Teilchengröße unterhalb 40 Mikron.
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Im folgenden werden einige Mischungen wiedergegeben.
| Beispiel 2 |
| Gewichtsteile |
| Saures Dodecylguanidinphthalat ....... 50 |
| Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1 |
| Natriumdiäthyl-sulfosuccinat ......... 0,5 |
| Talkum ............................ 48,5 |
| Beispiel 3 |
| Gewichtsteile |
| Dodecylguanidinborat ................ 45 |
| Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1 |
| Natriumisopropyl-naphthalinsulfonat .. 1 |
| Attapulgit-Ton ...................... 53 |
| Beispiel 4 |
| Gewichtsteile |
| Bis-(dodecylguanidin)-malat .......... 60 |
| Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 2 |
| Natriumdioctyl-sulfosuccinat .......... 2 |
| Kaolin ............................. 36 |
| Beispiel 5 |
| Gewichtsteile |
| Saures Tetradecylguanidinphthalat .... 40 |
| Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1 |
| Triton B1956 ....................... 1 |
| Kaolin ............................. 58 |
| Beispiel 6 |
| Gewichtsteile |
| Saures Hexadecylguanidinphthalat .... 50 |
| Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1,5 |
| Triton B 1956 ....................... 2 |
| Attapulgit-Ton ...................... 46,5 |
| Beispiel 7 |
| Gewichtsteile |
| Saures Decylguanidinphthalat ........ 50 |
| Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 2 |
| Renex 35 ........................... 3 |
| Natriumdioctyl-sulfosuccinat .......... 0,5 |
| Talkum ............................ 44,5 |
| Beispiel 8 |
| Gewichtsteile |
| Bis-(dodecylguanidin)-phthalat ........ 35 |
| Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 1 |
| Renex 30 ........................... 2 |
| Natriumisopropylnaphthalin-sulfonat .. 1 |
| Attapulgit-Ton ...................... 61 |
| Beispiel 9 |
| Gewichtsteile |
| Dodecylguanidinmaleat .............. 70 |
| Antischaummittel auf Silikonbasis ..... 2 |
| Triton B1956 ....................... 3 |
| Triton X100 ........................ 0,5 |
| Kaolin ............................. 24,5 |
Die Verbindungen und Mischungen gemäß der Erfindung müssen in wirksamen Mengen verwendet
werden. Diese Mengen wechseln mit der Virilität des in Betracht kommenden Pilzes
und mit anderen Faktoren, wie der Umgebung, in der die Behandlung vorgenommen wird.
Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen sind leicht in Wasser in jeder gewünschten
Menge dispergierbar. In den üblichen Vorrichtungen für verdünnte Sprays wird es
im allgemeinen genügen, 0,12 bis 3,6 kg der wirksamen Verbindung pro Kiloliter (k1)
des Sprays, das ist im allgemeinen 0,3 bis 6,0 kg der Pulvermischung pro Kiloliter,
zu verwenden. Jedoch sind die Mischungen ebenso geeignet mit der fünf- oder noch
mehrfachen Wirkstoffmenge, wenn man Vorrichtungen verwendet, die mit konzentrierten
Sprays arbeiten.
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Die erfindungsgemäßverwendetenVerbindungenkönnen ohne Schaden für
Frucht oder Laub von Obstbäumen verwendet werden. Sie sind verhältnismäßig ungiftig
für Warmblüter. Ihre Wirksamkeit wird in den folgenden erläuternden Anwendungen
gezeigt.
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Schwarze Logan-Himbeerpflanzen, die mit demAnthracnosepilz Elsinoe
veneta infiziert waren, wurden mit einer wäßrigen Suspension besprüht, die 2,4 kg
der benetzbaren Pulvermischung des Beispiels 2 pro Kiloliter Wasser enthielt. (Die
Pflanzen wurden in einem Abstand von 3 Wochen zweimal besprüht.) Es wurde eine ausgezeichnete
Bekämpfung des Pilzes ohne Schädigung des Pflanzenlaubs erzielt.
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Apfelbäume, die mit dem Pilz Gymnosporangium juniperi virginianae
infiziert waren, wurden mit einer wäßrigen Suspension besprüht, die 1,2 kg der benetzbaren
Pulvermischung des Beispiels 2 pro Kiloliter Wasser enthielt. Beobachtungen nach
20 Tagen zeigten, daß die Pilzorganismen wirksam unter Kontrolle gebracht waren
ohne Schädigung des Laubs der Bäume.
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Kirschblätterfleckenkrankheit, verursacht durch den Pilz Coccomyces
hiermalis, wurde durch Sprays, die 1,8 kg der benetzbaren Pulvermischung des Beispiels
2 pro Kiloliter Wasser enthielten, ausgemerzt. Es wurden drei Sprühungen in Abständen
von 14 Tagen vorgenommen. Die Beobachtungen wurden 20 Tage nach der letzten Besprühung
angestellt. Nicht besprühte Bäume waren stark erkrankt. Die besprühten Bäume waren
vollständig frei von der Krankheit und zeigten keine phytotoxische Schädigung.
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Beispiele für andere Pilze, die sowohl als Sporen wie als aktive Fungi
vorliegen können, die man mit den erfindungsgemäßen Mischungen bekämpfen kann, sind
beispielsweise Alternaria solani, Colletotrichum lagenarium, Phytophthora infestans
und ähnliche. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders wirksam zur Ausmerzung
von zusätzlichen Organismen, wie von Schorfpilz (Venturia inaequalis) auf Apfelbäumen,
von brauner Pfirsichfäule (Monika fructicola), von Schwarzflecken bei Pfirsichen
(Clasterosporium carpophilum), von Antracnose von Pfirsichen (Glomerella cingulata),
von Schorf bei Birnen (Venturia pirina), von Flecken bei Äpfeln (Phyllosticta solitaria),
von Fliegenschmutz bei Äpfeln (Leptothyrium pomi), von Anthracnose der Brombeeren
(Elsinoe veneta) und von dunklen Flecken auf Äpfeln (Gloeodes pomigena).
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch zur Behandlung von Gemüse
und Getreidepflanzen verwendet werden. Dies wird in den folgenden Beispielen gezeigt,
die außerdem noch beweisen, daß man eine Bekämpfung durch die Restwirkung einer
Behandlung vor der Infektion erhalten kann.
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Gurkenpflanzen wurden mit zwei Konzentrationen, nämlich mit 500 und
100 Teilen Dodecylguanidinborat pro Million Teile einer wäßrigen Dispersion der
Mischung des Beispiels 3 besprüht und getrocknet. Behandelte und nicht behandelte
Pflanzen wurden mit einer Conidiensuspension von Colletotrichum lagenarium beimpft.
Dieser Organismus ist die Ursache für die Gurkenanthracnose. Die Pflanzen wurden
24 Stunden in einer feuchten Kammer, danach 5 Tage im Gewächshaus gehalten. Die
Bekämpfung der Erkrankung war bei 500 Teilen pro Million Teile 1000%ig, bei 100
Teilen pro Million Teile 97,5°/°ig.
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Tomatenpflanzen wurden mit denselben Dispersionen von 500 und 100
Teilen pro Million Teile besprüht und getrocknet. Behandelte und nicht behandelte
Pflanzen wurden mit einer Conidiensuspension von Alternaria solani, dem Erreger
des Früh-Mehltaus beimpft. Die Pflanzen wurden 24 Stunden in einer feuchten Kammer
und danach 7 Tage im Gewächshaus gehalten. Bei einer Verdünnung von 500 Teilen pro
Million Teile wurde eine 100°/°ige Bekämpfung der Erkrankung erreicht, bei einer
Verdünnung von 100Teilen pro Million Teile eine 98,9°/°ige.
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Tomatenpflanzen wurden mit zwei Konzentrationen; nämlich mit 250 und
100 Teilen saurem Dodecylguanidinphthalat pro Million Teile einer wäßrigen Dispersion
der Mischung des Beispiels 2 besprüht und getrocknet. Behandelte und nicht behandelte
Pflanzen wurden mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans, des den
Spät-Mehltau bewirkenden Organismus, beimpft. Nach 24 Stunden in einer feuchten
Kammer und 7 Tagen im Gewächshaus war bei einer Verdünnung von 250 Teilen pro Million
Teile eine 100°/°ige Bekämpfung der Erkrankung erreicht, bei 100 Teilen pro Million
Teile eine 60°/°ige Bekämpfung.
Außer zur Anwendung bei den vorstehend
erwähnten zahlreichen Pflanzen können die Mittel gemäß der Erfindung auch mit Erfolg
bei einer großen Anzahl weiterer Pflanzen sowie Reben und Bäume angewendet werden.
Zur Erläuterung seien beispielsweise die folgenden Pflanzen aufgezählt: Getreidearten,
wie Weizen, Hafer, Mais, Reis, Gerste oder Roggen, Gemüse, wie Bohnen, Erbsen, Zwiebeln
und Kartoffeln, fasrige Pflanzen, wie Baumwolle, Flachs und Hanf, Obst, wie Orangen,
Zitronen, Bananen, Melonen, Ananas oder Oliven, ferner Tabak, Kakao, Kaffee, Erdnüsse,
Zuckerrohr und Gummipflanzen.