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Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Reduktion
von Nitrobenzol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Anilin aus Nitrobenzol durch katalytische Reduktion unter Verwendung eines neuen
Katalysators, der durch Imprägnierung von Siliciumoxydhydrogel mit der Lösung einer
Cuprammoniumverbindung, Trocknen und Kalzinieren in einer reduzierenden Atmosphäre
hergestellt worden ist.
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Die katalytischen Eigenschaften des Kupfers und seiner Salze beispielsweise
bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen, der Dehydratisierung von Alkoholen,
der Oxydation von Kohlenwasserstoffen' und Alkoholen oder der Hydrierung von Doppelbindungen
sind bereits seit vielen Jahren in der Technik bekannt. Viele Katalysatoren sind
für diese Zwecke als brauchbar beschrieben worden. So hat man beispielsweise vorgeschlagen,
geschmolzenes Kupferoxyd zu verwenden, ein Gel von Kupfer(II)-chlorid und Natriumsilikat
herzustellen, metallisches Kupfer auf Aluminiumoxyd oder ein Kupfersalz auf einem
Träger, wie Bimsstein, Asbest oder Kieselgur, niederzuschlagen.
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Die bisher in der Literatur beschriebenen Katalysatoren weisen schwerwiegende
Nachteile auf. So erfolgt die Umwandlung von Nitrobenzol zu Anilin nicht quantitativ.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Katalysatoren ist die Schwierigkeit ihrer
Darstellung.
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Ein stärker ins Gewicht fallender Nachteil der bisher bekannten Katalysatoren
ist ihre geringe Lebensdauer. Bestimmte Katalysatoren, besonders diejenigen, die
Kupfer als Grundlage haben, werden leicht vergiftet oder durch teerige oder kohlenstoffhaltige
Niederschläge verunreinigt, wodurch eine Verminderung ihrer Aktivität verursacht
wird. Tritt dies ein, so muß der katalytische Vorgang unterbrozhen werden, um den
Katalysator zu regenerieren. Durch Versuche wurde festgestellt, daß die bisher bekannten
Katalysatoren nicht in wirtschaftlicher Weise wiederholt regeneriert und daher nicht
für großtechnische Anlagen mit Vorteil verwendet werden können.
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Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Katalysatoren ist es,
daß viele von ihnen nicht in fließbarer Form erhalten werden können. Die Entwicklung
der Technik der fließbaren Katalysatoren in den letzten Jahren, d. h. der Katalysatoren,
die fein zerteilt sind und durch die Fabrikationsanlage gepumpt werden können, als
wenn sie Flüssigkeiten wären, hat die Wirtschaftlichkeit von katalytischen Verfahren
wesentlich verbessert. Diese Katalysatoren können für kontinuierliche Verfahren
verwandt werden und von der Reaktionsmischung durch Absitzen, Filtrieren oder ähnliche
Maßnahmen abgetrennt und der Beschickung wieder zugeführt werden. Die Katalysatoren
können aus der Reaktionskarnnier entfernt, 1 egene-
riert und dann in die Reaktionskammer
zurückgeführt werden. Viele der bisher bekannten Katalysatoren können nicht in einer
für fließbare Katalysatoren geeigneten Teilchengröße hergestellt werden. Anderen
Katalysatoren mangelt die strukturelle Festigkeit, die für fließhare Katalysatoren
erforderlich ist.
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Zu diesem Zweck wurde die Herstellung eines für die Reduktion von
aromatischen Nitroverbindungen brauchbaren Kupferkatalysators vorgeschlagen durch
Niederschlagen von Kupfer auf einem Träger beschrieben, bei dem ein Kieselsäurehydrogel
durch Fällen von Kieselsäure bei einem p-Wert zwischen 3 und 10 hergestellt wird
und dieses Hydrogel mit der Lösung eines Kupfer-Ammonium-Komplexkations bei einem
pE-WEert zwischen 8 und 12 imprägniert wird, wobei die Imprägniermischung wenigstens
0,085 Gewichtsteile Kupfer je Gewichtsteil Siliciumoxyd enthält. Das imprägnierte
Hydrogel wird eingedampft, gewaschen, getrocknet und danach bei einer Temperatur
zwischen 150 und 3500 C in einerWasserstoffatmosphäre reduziert. Man erhält so einen
für die Reduktion von aromatischen Ni troverbindungen geeigneten Kupferkatalysator,
der aus einer homogenen Dispersion von in einem Siliciumoxydträger verteiltem Kupfer
besteht und der einer Flüssigkeit ähnelnde Fließeigenschaften, einen Kupfergehalt
von wenigstens 5 Gewichtsprozent, eine wirksame Oberfläche
von wenigstens
200 m2/g, ein Pcrenvolumen von über 0,25 ccm/g und Porendurchmesser von wenigstens
20 Angströmeinheiten besitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in ausgezeichneter Weise Anilin aus
Nitrobenzol und Wasserstoff herstellen kann, wenn man eine Mischmig von Nitrobenzoldampf
und überschüssigem Wasserstoff in einer Reaktionszone mit einem derartigen Kupferkatalysator
kontaktiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 3500 C, vorzugsweise 250 bis
3000 C.
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Zur besseren Erläuterung der Herstellung von Anilin aus Nitrobenzol
in Gegenwart des obenerwähnten Katalysators wird auf die Zeichnung verwiesen.
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In dieser bedeutet 1 einen Nitrobenzolverdampfer, 2 einen Reaktor,
der ein fließbares Katalysatorbett enthält, 3 eine Wärmeaustauschvorrichtung zur
Entfernung der exothermen Reaktionswärme, 4 Filter, die ein Mitschleppen des fließbaren
Katalysators verhindern, 5 einen Kondensor, 6 einen Kompressor für die Wasserstoffrückführung,
7 ein Absitzgefäß für die Trennung von Anilin und Wasser auf Grund der Schwere,
8 eine Dehydratisierungskolonne für das Anilin, 9 einen Aufkocher für die Dehydratisierungskolonne,
10 einen Kondensor für die Dehvdratisierungskolonne, 11 eine Rolonne zur Reinigung
des Anilins, 12 einen Aufkocher für Kolonne 11, 13 einen Kondensor für Kolonne 11
und 14 ein Heizelement für den Verdampfer 1.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst der Reaktor 2 mit
dem obenerwähnten Katalysator beschickt. Zur Herstellung eines aktiven Katalysators
ist es günstig, die Reduktion im Reaktor vorzunehmen. Vor der Zugabe von Wasserstoff
wird das System von Luft gereinigt. Dies wird mit einem Inertgas, wie Stickstoff
oder Kohlendioxyd, zur Vermeidung einer brennbaren Mischung vorgenommen. Die Reduktion
wird im allgemeinen bei 2500 C durchgeführt. Die erforderliche Wärme wird durch
Vorerwärmen des Wasserstoffs und durch den Wärmeaustauscher 3 zugeführt.
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Nach Reduzieren des Katalysators wird Nitrobenzol durch eine automatische
Vorrichtung in den Verdampfer 1 gegeben, wobei die automatische Vorrichtung eine
gleichmäßige Füllgeschwindigkeit gewährleistet. Der Verdampfer 1 wird durch das
Heizelementl4 geheizt. Eine Mischung von Nitrobenzol aus dem Verdampfer und überschüssigem
Wasserstoffgas tritt in den Reaktor 2 ein. Die in den Reaktor 2 einströmenden Reaktionsgase
bestehen vorzugsweise .aus annähernd 10 bis 20 Molprozent Nitrobenzol und 80 bis
90 Molprozent Wasserstoff.
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Die Mischung von Nitrobenzoldampf und Wasserstoff fließt aufwärts
durch eine poröse Verteilerplatte in die Reaktionskammer. Das Katalysatorpulver
wird mit dem Fluß des Gases aufwärts durch die Kammer getragen. Das Gitter am Grunde
der Reaktionskammer ist mit Löchern von solcher Größe und Anzahl perforiert, daß
ein Druckabfall von ungefähr 0,07 ata erzeugt wird. Dies dient zur Verteilung der
Gase über das ganze Katalysatorbett und zur Erzeugung von Gasströmen zur Durchmischung
von Gas und Katalysator im Bett. Die Löcher in dem Gitter müssen groß genug sein,
um ein Verstopfen durch Katalysatorteilchen zu verhindern. Die Gase haben bei Reaktionsbedingungen,
beispielsweise 1,4 ata und 2700 C eine Dichte von ungefähr 6O0/o der Dichte von
Luft bei Standardbedingungen. Die D ampfgeschwindigkein: im Reaktor 2 beträgt annähernd
30cm/Sekunde.
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Die Reduktion von Nitrobenzol ist stark esothenn.
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Wärmeaustauschflüssigkeit zirkuliert durch den Aus-
tauscher 3, um
überschüssige Reaktionswärme zu entfernen. Der Durchmesser des Katalysatorbetts
ist bestimmt durch die Durchsatzgeschwindigkeit. Die Höhe des Katalysatorbettes
soll ausreichend sein, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten und ein ausreichendes
Katalysatorvolumen zu erzielen, so daß eine Regenerierung des Katalysators nur in
großen Intervallen erforderlich wird. Dies bedingt ein Data: lysatorbett, dessen
Höhe größer als sein Durchmesser ist. Der obere Teil des Reaktors 2, der praktisch
leer ist, wirkt als Trennzone, die es erlaubt, daß ein größerer Teil der im Gasstrom
mitgerissenen Katalysatorteilchen in das Bett zurückfallen. Die ausströmenden Gase
werden durch Filtration durch die porösen, rostfreien Stahlfilter4 vom Katalysator
befreit. Die filtrierten Gase werden im0 Kondenator 5 gekühlt, der Anilin und Wasser
von dem überschüssigen Wasserstoff, das in den Reaktor zurückgeführt wird, trennt.
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Das Anilin wird vom Wasser durch Absitzenlassen in Kammer 7 getrennt.
Das feuchte Anilin passiert die Kolonne 8. Das trockene Anilin vom Boden der Kolonne
8 wird in Kolonne 11 fraktioniert und ergibt ein reines Produkt von hoher Qualität
Wasser- und Anilindämpfe, die die Kolonne 8 oben verlassen, werden kondensiert und
in das Absitzgefäß 7 zurückgeführt.
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Das oben beschriebene Verfahren erzeugt Anilin in über 990/oiger
Ausbeute der Theorie. Nach einer gewissen Zeit läßt die Katalysatoraktivität nach.
was durch Niederschlagung von organischem Material auf dem Katalysator verursacht
wird, wobei beträchtliche Nitrobenzolmengen im kondensierten Anilin enthaltten sind.
Wenn Nitrobenzol in beträchtlichen Mengen im kondensierten Anilin aufzutreten beginnt.
wird eine Regenerierung des Katalysators erforderlich. Dies kann leicht durch Abstoppen
der Nitrobenzolzufuhr und Durchspülen des Systems mit Inertgas und Durchströmen
des Katalysators mit Luft bei ungefähr 250 bis 3500 C erzielt werden. Die organischen
Niederschläge werden hierbei verbrannt. Wahrscheinlich wird mindestens ein gewisser
Teil des metallischen Kupfers in ein Oxyd umgewandelt. Um überschüssige Wärme bei
der Regenerierung zu vermeiden, wird zu Beginn eine Luft-Was.serdampf-Mischung verwendet.
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Die Regenerierung mit Luft wird beendet, wenn nur eine geringe Menge
der Niederschläge übriggeblieben und daher die Geschwindigkeit der Wärmefreisetzung
nur gering ist.
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Nach Regenerierung des Katalysators wird ein etwa gebildetes Kupferoxyd
durch Durchströmen des Systems mit einem Inertgas und Reduzieren mit Wasserstoff
bei ungefähr 2500 C reduziert. Dies stellt eine Wiederholung des obenbeschriebenenVerfahrensschrittes
dar. Die Nitrobenzolzufuhr wird wiederaufgenommen und der Kreislauf wiederholt,
solange der Katalysator eine im wesentlichen quantitative Reduktion von Nitrobenzol
zu Anilin durchzuführen imstande ist.
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Es ist bekannt, daß Kupferkatalysatoren leicht durch Schwefelverbindungen
vergiftet werden. Um eine möglichst große Lebensdauer der Katalysatoren zu erzielen,
wird daher vorzugsweise Nitrobenzol verwandt, das weniger als lOTeile NifrothiopheivMillion
Teile enthält. Aus Petroleumfraktionen synthetisiertes P,enzol ist im allgemeinen
relativ thiophenfrei. Benzol aus Kohlenteer kann nach bekannten Verfahren thiophenfrei
gemacht werden. Die Lebensdauer eines Katalysators ist umgekehrt proportional der
im Nitrobenzol vorhandenen Nitrothiophenmenge. Ein Maximum von 10 Teilen Thiophen/Million
Teile
Nitrobenzol gewährleistet eine Gesamtlebensdauer von mehr
als 600 g Anilin Katalysator.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt gewisse Begrenzungen der Durchsatzgeschwindigkeit
der Reaktionsmischung. Ist der Gasfluß zu langsam, so wird der Katalysator nicht
fließbar gemacht. Ist der Gasfluß zu schnell, so werden die Reaktanten aus der Reaktionskammer
entfernt, bevor ausreichender Kontakt zur Durchführung einer quantitativen Reduktion
möglich war. Die lineare Geschwindigkeit des Gasflusses sollte 3 cm bis 1,5 miSekunde
bei ausreichend vorhandenem Katalysator betragen, um eine Kontaktzeit zwischen 0,5
und 100 Sekunden zu erzielen.
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Beispiel Nitrobenzol wurde in einer Vorrichtung zu Anilin reduziert,
die aus einem elektrisch beheizten Verdampfer, einem Glasreaktor mit einem Durchmesser
von 2,5 cm und einer Länge von 51 cm, einer Glasröhre mit einem Durchmesser von
15 cm zum Absitzen und Rückführen mitgerissener Katalysatorteile und einem Kondensationssystem
bestand. Der Reaktor wurde zunächst mit 50 Teilen eines gemäß obigen Ausführungen
erhaltenen, nicht reduzierten Katalysatorpulvers, das 9,5 9,5°/o Kupfer enthielt,
beschickt, auf 2600 C erhitzt und Wasserstoff bis zur vollständigen Reduktion des
Katalysators durchgeleitet.
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Darauf wurde Nitrobenzol und Wasserstoff durch den auf 220 bis 2300
C erhitzten Verdampfer geleitet und als Mischung in einer Menge von 54 Teilen Nitrobenzol
und 7,9 Teilen Wasserstoff/Stunde kontinuierlich durch eine poröse Verteilerplatte
unten in den auf 2600 C aufgeheizten, senkrecht angeordneten Reaktor eingeführt.
Durch den Gasstrom wurden die Katalysatorteilchen in dem Reaktor aufwärts getragen.
Die aus dem Reaktor mitgerissenen Katalysatorteilchen wurden in dem obenerwähnten
Absitzgefäß gesammelt und zum Reaktor zurückgeführt.
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Man ließ den Versuch laufen, bis das Reaktionsprodukt 0,5 0/o Nitrobenzol
enthielt. Bis zu diesem
Zeitpunkt waren 119 Teile Nitrobenzol pro Teil Katalysator
zu Anilin reduziert worden.
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Nach Abbrechen der Nitrobenzolzufuhr, Reinigen des Systems zunächst
mit Wasserstoff, dann mit Stickstoff, Durchleiten von Luft, bis alles E4ohlendioxyd
ausgetrieben war, und erneutem Durchleiten von Stickstoff wurde der Katalysator
mit Wasserstoff wieder vollständig reduziert.
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Der Kreislauf (Nitrobenzolreduktion und Reduzierung des Katalysators)
wurde so lange wiederholt, bis der Katalysator verworfen werden mußte. Insgesamt
wurden dabei 443 Teile Nitrobenzol pro Teil Katalysator zu Anilin reduziert.
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PTENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische
Reduktion von Nitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Nitrobenzoldampf
und überschüssigem Wasserstoff in einer Reaktionszone mit einem Kupferkatalysator
kontaktiert, der aus einer homogenen Dispersion von in einem Siliciumoxydträger
verteiltem Kupfer besteht, der flüssigkeitsähnliche Fließeigenschaften aufweist
und sich während der Reaktion in diesem Zustand befindet, einen Kupfergehalt von
wenigstens 5 Gewichtsprozent, eine wirksame Oberfläche von wenigstens 200 m2/g,
ein Porenvolumen von über 0,25 ccm/g und Porendurchmesser von wenigstens 20 Ängströmeinheiten
besitzt, und daß man danach das entstandene Anilin vom begleitenden Wasser durch
Verdampfen abtrennt.