DE2320658A1

DE2320658A1 - Verfahren zur herstellung von anilin

Info

Publication number: DE2320658A1
Application number: DE2320658A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Ohrui; Yoshiyasu Otsuka; Masao Sada; Tatsuyoshi Zinno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-04-22
Filing date: 1973-04-24
Publication date: 1973-10-25
Also published as: GB1385454A; NL7305555A; FR2181972A1; NL178963B; FR2181972B1; DE2320658C2; NL178963C; IT984961B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol in der · Dampfphase. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Anilin, wobei Nitrobenzol mit Wasserstoff in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer und Chrom enthält, reduziert wird.

Gemäss der Erfindung besteht bei einem Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol zur Herstellung von Anilin bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der Kupfer und Chrom als Hauptkatalysatorbestandteile enthält, die Verbesserung darin, dass Nitrobenzol und Wasserstoff in

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einen Festbett-Reaktor eingeführt werden, der mit dem Hydrierungskatalysator" gepackt ist und einen Kühlmantel um die äussere Oberfläche des Reaktors besitzt,und katalytisch das Nitrobenzol mit Wasserstoff bei einer maximalen Eatalysatorbettemperatur im Bereich von 180° C bis 570° C unter einem Druck im Bereich von 1 bis 5 kg/cm (überdruck) reduziert wird, wobei die Reaktionswärme durch das in dem Kühlmantel fliessehde heisse Wasser entfernt wird.

Es ist bekannt, dass Anilin technisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden kann, beispielsweise durch Hydrierung von Nitrobenzol in flüssiger Phase, durch Hydrierung von Nitrobenzol in der Dampfphase und durch Aminierung von Phenol mit Ammoniak, und diese Verfahren werden allgemein bei der industriellen Herstellung von Anilin· angewandt. Es ist auch bekannt bei der Hydrierung von Efitrobenzol ,dass die Steuerung der Reaktion s tempera tür einer der wichtigsten Faktoren ist, da die Reaktion allgemein von einer hohen Reaktionswärme der Grössenordnung von 120 Kcal je 1 Mol Nitrobenzol begleitet ist. Da Nitrobenzol stetig als Rohmaterial für eine grosse Vielzahl von Pharmazeutika, Farbstoffen und dgl. verbraucht wird und als billiges Material im Vergleich zu Phenol erhältlich ist, wird die Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol im Industriegasstab als günstiger als die Aminierung von Phenol betrachtet und eine Anzahl von Fabriken zur technischen Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol wurden errichtet. .

Beim Verfahren zur'Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol ist die Steuerung der Reaktionstemperatur während der Hydrierung bei einer Reaktion in flüssiger Phase einfach, jedoch ist die Reaktion in flüssiger

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Phase nicht vorteilhaft insofern, als sie einen Gefässreaktor erfordert, welches allgemein bestimmte Variierungen der Verweilzeit zeigt. Durch die Variierungen der Verweilzeit wird schliesslich ein relativ grosse Menge an Nebenprodukten, beispielsweise Dimeren, wie Diphenylamin, Phenylcyelohexylamin, Cyclohexylamin sowie ririghydrierte Substanzen gebildet, so dass die Ausbeute an Anilin erniedrigt wird- Ausserdem sind bei der Reaktion, in flüssiger Phase zahlreiche Anfordernisse für die Vorrichtung zur Abtrennung des Katalysators, die Reinigung des Hydrierungsreaktionsgemisches und dgl'. , so dass das Verfahren umständlich wird.

Andererseits wird nun die Dampfphasenhydrierung auf diesem Fachgebiet in weitem Umfang 'verwendet, da sie bequemer als die Hydrierung in flüssiger Phase ist, jedoch zeigt sich immer noch ein Problem hinsichtlich der Entfernung der Reaktionswärme und einige Verbesserungen oder Vorrichtungen wurden zur Lösung des vorstehenden Problems bereits in Vorschlag gebracht. Beispielsweise ist in Chemical Age of India, 14, Nr. 9, 12 (1963) eine Dampfphasenreaktion unter Anwendung eines Fliessbett-Reaktors beschrieben. Auch in"Chemieal'Process Collections" der Society of Chemical Engineers, Japan, ist ein Verfahren zur Entfernung der Reaktionswärme mit einem Wärmemedium unter Anwendung eines Reaktors vom Wärmeaus tauschtyp angegeben. Weiterhin ist in der Literatur ausgeführt, dass die Entfernung der Wärme durch Verdünnung des Katalysators mit einem Medium von hoher thermischer Leitfähigkeit, beispielsweise Stahlkugeln und dgl., tatsächlich wirksam bei derartigen stark exothermen Reaktionen durchgeführt wurde (Kagaku Kögaku (Chemical Ingeneering of Japan), J4, 4, 407 (1970)). Bei jedem der bekannten Verfahren zeigte doch der Katalysator eine Neigung zur raschen Desaktivierung und

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muss häufig erneuert werden.

Eine Aufgabe der Erfindung bestent in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Anilin durch Dampfpha senhydrierung von Nitrobenzol unter Anwendung eines Katalysators, der Kupfer und Chrom als Hauptkatalysatorbestandteile enthält, wobei der Katalysator während eines langen Zeitraumes gebraucht werden kann und die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Einführung von Hitrobenzol und Wasserstoff in der Dampfphase in einen Festbett-Reaktor, welcher mit einem Hydrierungskatalysator, der Kupfer und Chrom als Hauptkatalysator-Komponenten enthält, gepackt ist und einen Kühlmantel über der äusseren Oberfläche des Reaktors hat, und die katalytisch^ Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff bei einer maximalen Katalysator-Bettemperatur im.Bereich von 180 bis 370° C

unter einem Druck im Bereich von Λ bis 5 kg/cm (tiberdruck), wobei die Reaktionswärme mittels· des in dem Kühlmäntel strömenden hei ssen Wassers entfernt wird. Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator kann in sämtlichen Formen vorliegen, jedoch werden solche bevorzugt, welche durch Einverleibung von 1 bis 20 G-ew.%, bezogen auf die Menge des Pulvers eines Kupferchromit-TIatalysatorsystems, an Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in der Kupferchlorid.t-Katalysatorsystem in Pulverform, hergestellt nach dem Copräzipitierungsverfahren und nach der Formung des erhaltenen Gemisches durch. Wärmebehandlung des geformten Katalysators bei e5,ner Temperatur im Bereich von 60 bis 400° C, um den Katalysator porö.s zu machen, hergestellt wurden.

Beim erfindungsgemääsen Verfahren wird Nitrobenzol, das verdampft wurde, in der Dampfphase mit Wasserstoff

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hydriert. Die Konzentration des Nitrobenzols in der in dem Reaktor einzubringenden Beschickung beträgt allgemein etwa 2 bis etwa 14 %, vorzugsweise 4 bis 10 VoI.%. Falls Nitrobenzol in einer niedrigeren Konzentration, d. h. niedriger als 2 VoI.%, angewandt wird, ist das Verfahren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht vorteilhaft. Falls die Konzentration des Nitrobenzols 14 VoI.% überschreitet, wird es gleichfalls schwierig, die Desaktivierung des Katalysators zu verhindern, selbst wenn die Hydrierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausgeführt wird, da der Katalysator sich in höherem Ausmass verschlechtert, als es bei einem technischen Verfahren gewünscht wird. Weiterhin können mit" Inertgasen, wie Stickstoff, verdünnte Beschickungsmaterialien erfindungsgemäss eingesetzt werden. Der in der Beschickung vorhandene Stickstoff wird vorzugsweise jedoch in einem geringen Verhältnis bezüglich des Wasserstoffes vom Gesichtspunkt der Entfernung der Reaktionswärme verwendet, da die thermische Leitfähigkeit von Stickstoff niedriger als diejenige von Wasserstoff ist.

,Als Stand der Technik ist angegeben, dass Kupfer, Nickel, Kupferoxid, Kupferehromit, bariumpromoviertes Kupferchormit, magnesiumpromoviertes Kupferchormit und ähnliche Materialien als Katalysatoren zur Hydrierung von Nitrobenzol verwendet werden können, beispielsweise in den japanischen Pa tent-Veröffentlichung en 31652/1970 und y\ 653/1970 und in Industrial and Engineering Chemistry, j?2_, 5» Mai I960. Nickelkatalysatoren sind jedoch nicht zu bevorzugten, da sie einen Neigung zur Hydrierung des Ringes von Nitrobenzol zeigen und ausserdem den wesentlichen Fehler besitzen, dass die Beibehaltung der Aktivität des Nickelkatalysators bei der Hydrierung von Nitrobenzol sehr schwierig ist. Andererseits hat ein Kupferkatalysator

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'im allgemeinen eine niedrige Wärmebeständigkeit und eine metallurgische Umwandlung wurde in einem Wasserstoffstrom unter Bedingungen von hoher Temperatur festgestellt. Hierbei wird Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert und. gröbere Kristalle des hierdurch gebildeten Kupfermetalles erniedrigen bemerkenswert die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung. Im Hinblick auf den vorstehenden Sachverhalt wird ein Kupfer und Chrom enthaltender Katalysator, beispielsweise Kupferchromit, mit Barium promoviertes Kupferchromit und dgl.., in den meisten technischen Herstellungen von Anilin verwendet.

Gemäss. der Erfindung wird ein Katalysator, welcher Kupfer und Chrom als Hauptkomponenten enthält, vorteilhaft verwendet. Die katalytisch^ Aktivität des Katalysator- . systems dieser Art nimmt im allgemeinen ab, wenn der Katalysator hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wie vorstehend abgehandelt. Auch die katalytisch« Aktivität des Katalysators zeigt im allgemeinen eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, wenn der Ma ssen transport im Katalysator durch Nebenprodukte, beispielsweise Diphenylamin, Phenylcyclohexylamin und dgl., verhindert wird, welche während der Hydrierung des Nitrobenzoles gebildet werden. Diese Neigung wird markant beobachtet, wenn die Hydrierungs— temperatur zunimmt. Auf Grund des vorstehenden Sachverhaltes wird das Verfahren gemäss der Erfindung in der Weise ausgeführt, dass die maximale Temperatur des Katalysatorbettes innerhalb des Bereiches von 180 bis 370° C, vorzugsweise von 200 bis 300 C gehalten wird. Wenn die maximale Temperatur des Katalysatorbettes die obere Grenze des vorstehenden Bereiches überschreitet, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit in der vorstehend geschilderten Weise auf Grund der Bildung von Nebenprodukten ab und in einigen Fällen wird der Katalysator auf Grund der Ausfällung von Kohlenstoff

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■vergiftet und/oder pulverisiert. Falls andererseits die maximale Temperatur des Katalysatorbettes unterhalt» der niedrigeren Grenze des vorstehenden Bereiches liegt, nimmt die Hydrierungsgeschwindigkeit ab, wodurch das Verfahren nicht wirtschaftlich ausgeführt v/erden kann, und ausserdem kann eine Kondensation des 'in der Dampfphase vorliegenden Nitrobenzoles in Abhängigkeit von der Konzentration des Nitrobenzols in der Dampfphase erfolgen.

Wie vorstehend abgehandelt, wurde festgestellt, dass die Katalysatorlebensdauer bemerkenswert verlängert werden kann und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten mit einem hohen Siedepunkt drastisch erniedrigt wird, wenn die Hydrierung von Nitrobenzol unter begrenzten maximalen Temperatüren_edes Katalysatorbettes und unter Druckbedingungen ausgeführt wird. Beispielsweise wurde bei einem Versuch im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1,5 kg eines Katalysetorsystems, welches aus 37 Gew.% CuO, 45 Gew.% CrpO^ und 18 Gew.% anderer Materialien, beispielsweise Bindemitteln und Feuchtigkeit, Bestand, in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Austenit-Staü^ mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 3>0 ^m eingebracht. Ein Mischgas aus 2 VoI.% H₂ und 98 VoI.% IT₂ wurde in das Eeaktionsrohr unter einer Temperatur von 190° C während eines Zeitraumes von 48 Stunden zur Reduktionsbehandlung eingeführt und anschliessend wurde eine Mischgasbeschickung aus 80 VoI.% H₂, 12 VoIS N₂ und 8 VoI.% Nitrobenzol zu dem Eeaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 2000 Liter je Stunde (bezogen auf Standardraum- und Temperaturbedingungen) zur Ermittlung der Beziehung zxri. sehen Reaktionsdruck und Katälysatorlebensdauer eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst. Bei diesem Versuch wurde heisses Wasser mit einem Druck von 10 bis 15 kg/cm auf die äussere Ober-

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fläche des Reaktionsrohres geströmt, während die bei der Hydrierung gebildete Reaktionswärme in der Weise abgeführt wurde, dass die maximale Temperatur des Katalysators 280 C nicht überstieg, jedoch niederiger als der Taupunkt von Nitrobenzol lag. Gleichfalls wurde die Katalysatorlebensdauer zu dem Zeitpunkt bestimmt, wo die Umwandlung des Hitrobenzols auf 99,5 °/° erniedrigt war.

Tabelle I

g py und Phenylcyclohexylamin im Reaktionsprodukt nach 500 Stun-

Reaktions- druck 2 (kg/cm Über	Katalysator lebensdauer (Stunde)
druck)
300 (mm Hg)	I83O
1,0	4110
2,0	7240
3,0	8800
5,0	länger als 8800

0,46

0,13 0,04 0,02 0,02

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle I, dass die Katalysator-Lebensdauer signifikant verlängert wird und die Menge an Nebenprodukten als Verunreinigungen (Gesamtmenge an Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin) drastisch erniedrigt wird, falls die Hydrierungsreaktion unter Überdruckbedingungen, insbesondere unter einem Druck

höher als 2 kg/cm (Überdruck) durchgefüh rt wird. Bei dem vorstehenden Versuch wurde gleichfalls festgestellt, dass die Reaktionstemperatur etwas schwierig innerhalb des günstigen Bereiches in dem Fall zu steuern ist, wo der Reaktionsdruck den Wert 6 kg/cm (Überdruck) übersc-hreitet.

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ο _

-Aus diesem Grund ist ein Eeaktions druck im Bereich von

ρ 2

1 bis 5 kg/cm^ (Überdruck), vorzugsweise 2 bis 4 kg/cm (überdruck), vorteilhaft zur Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren.

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die bei einem weiteren Versuch unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend bestimmte maximale Temperatur des Katalysatorbettes mit der Ausnahme, dass Fitrobenzol in das Reaktionsrohr mit einer Konzentration von 5 VoI.% eingeführt wurde und unterschiedliche Arten von Wärmemedien anstelle von heissem Wasser zur Entfernung der Reaktionswärme verwendet wurden.

Tabelle II

Einlass- Auslass- Katalysatorbetttemperatur temperatur temperatur (⁰C) (⁰C) (OG)

Heisses Wasser I83" 18$ 285

Organisches Heizmedium* 150 180 390

* Das handelsübliche, organische Heizmedium enthielt Kieselsäureester als Hauptkomponenten

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, dass heisses Wasser äusserst wirksam zur Entfernung der Reaktionswärme durch Abkühlung des Reaktionsrohres ist.

Wie vorstehend im einzelnen geschildert, wird es durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich, die Katalysator-Lebensdauer zu verlängern und bemerkenswert die Bildung von Hebenprodukten bei der Dampfphasen-hydrierung von Nitrobenzol zu hemmen, in dem die maximale Tempera tür des Katalysatorbettes auf eine relativ niedrige Temperatur eingeregelt wird und die Hydrierung unter Überdruckbedin·^ gungen ausgeführt wird. Weiterhin wurde im Rahmen der Er-

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jfindung. der bei dfer Hydrierung von Nitrobenzol verwendete Katalysator untersucht, um die vorstehend aufgeführten Vorteile sicherzustellen und die vorliegende Erfindung umfasst auch die Anwendung eines derartig verbesserten Ka talysators bei der Hydrierung von Nitrobenzol.

Die Katalysatoren, welche Kupfer und Chrom enthalten, beispielsweise Kupferchromit, bariumpromoviertes Kupfer-, ehromit, magnesiumpromoviertes Kupferchromit und ähnliche allgemein angewandte Katalysatoren haben häufig eine niedrige mechanische Festigkeit und es ist allgemeine Praxis, die Katalysatoren zu härten, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen, damit die mit derartigen niedrigen mechanischen Festigkeiten verbundenen Nachteile vermieden werden. Jedodh haben die gehärteten Katalysatoren mit erhöhten mechanischer Festigkeit im allgemeinen ein niedriges Porenvolumen im Katalysatorsystem und infolgedessen ist es nicht günstig, da sie lediglich eine niedrige katalytisch^ Aktivität zeigen.

Infolge von ausgedehnten Untersuchungen zur Vermeidung äeiy vorstehenden Nachteile wurde festgestellt, dass diese Probleme gelöst werden können und gleichzeitig die katalytisehe Aktivität verbessert werden kann, wenn spezifische Verb indungen, wie nachfolgend im einzelnen angegeben, in das Kupferchromit-Katalysatormaterial einverleibt werden xmä die erhaltene Masse einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um die Verbindung hierbei zu zersetzen, so dass das Porenvolumen des Katalysators erhöht wird.

Das heisst, in einer zweiten und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein geformter Kupferchormit-Katalysator bei der Hydrierung von Nitrobenzol eingesetzt. Dieser Katalysator kann durch Einverleibung von 1 bis 20 Gew.% Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in -ein

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'Kupfe:rcliromit--Katalysatorniaterial in Pulverform, welches nach dem Co-Präzipitationsverfahren erhalten wurde und nach Formung der erhaltenen Masse, Behandlung des geformten Katalysators mittels Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 400° C hergestellt werden.

Ein Kupferchromit-Katalysatormaterial in Pulverform ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und kann allgemein durch Vermischen von'Kupfer(II)-sulfat oderKupfer(II)-nitrat und Ammoniumbichromat oder Natriumbichromat mit Wasser zur Bewirkung einer doppelten Zersetzung in der wässrigen Lösung und Abtrennung des' erhaltenen Niederschlages durch Filtration mit anschliessender Wäsche mit Wasser und Trocknung hergestellt werden. Es ist auch bekannt, dass Bariumnitrat oder Magnesiumnitrat und dgl. zu der wässrigen, die Kupferverbindung und Chromverbindung enthaltenden Lösung, _erforderlichenfalls zugesetzt werden können..

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Pulver des Katalysatormaterialies werden dann Λ bis 20 Gew.% Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, bezogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials, zugesetzt.

Bei dieser Masse kann Graphit einverleibt werden, um die Formungseigenschaften der Katalysatormasse zu erhöhen. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat· werden vorzugsweise in Form eines trockenen Pulvers verwendet und das Carbonat oder Bicarbonat kann im flüssigen Zustand nicht wirksam eingesetzt werden, da es eine Neigung zur Zersetzung während des Vermischens mit dem Katalysatormaterial zeigt. Falls Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in einer Menge niedriger als der untere Grenze des vorstehenden Bereiches verwendet werden, bewirken sie keine Erhöhung des Porenvolumens in dem fertigen geformten Katalysator und wenn sie in einer grösseren Menge als der oberen Grenze des vorstehenden Bereiches eingesetzt werden, zeigen sie eine Nei-

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gung zur Ausbildung unerwünschter Ef fekte, beispielsweise Abnahme der mechanischen Festigkeit des schliesslich geformten Katalysators.

Es wurde auch festgestellt, dass ein Gemisch, welches ein Katalysatormaterial in der Pulverform, Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat und Graphit, falls dieser verwendet wird, enthält, vorzugsweise bei einem Feuchtigkeitsgehalt von einigen Prozent, beispielsweise 4 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, gehalten wird, um eine Eissbildung oder Abkappung (Abschälung der oberen und unteren Oberflächen des geformten Katalysators) zu verhindern.

Das Gemisch wird unter Anwendung eines geeigneten Eormungsapparatur geformt und der erhaltene geformte Katalysator wird dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 400° C zur Zersetzung des Ammoniumcarbonats oder -bicarbonate, das im geformten Katalysator enthalten ist, und zum Abtreiben des durch die Zersetzung entwickelten Gases unterzogen. Wenn die Wärmebehandlung unterhalb von 60° G ausgeführt wird, findet die Zersetzung von Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat nicht in ausreichender Weise statt und ein grosses Porenvolumen kann nicht erhalten werden. Andererseits sollten Wärmebehandlungen bei Temperaturen höher als 400° G vermieden werden, da derartig hohe Temperaturen nachteilig das Verhalten des Katalysators beeinflussen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass nach dem Schmelzen des Katalysators bei solch hohen Temperature bestimmte Umwandlungen in der Kristallstruktur im Katalysator auftreten und der Oberflächenbereich des Katalysators verringert wird. Das auf diese Weise erhaltene geformte Kupferchromitsystem als Katalysator hat ein grosses Porenvolumen und eine, hohe mechanische Festigkeit und eine verbesserte katalytisch^ Aktivität. Andere Mittel, welche wirksam zur Erhöhung des Porenvolumens des Kataly-

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sators eingesetzt werden, umfassen Ammoniumnitrat. Oxalsäure, Azobisisobutyronitril und dgl., jedoch zeigt es sich bei jedem dieser Mittel eine Abnahme der katalytischen Aktivität des modifizierten Katalysators im Vergleich zur Aktivität des Katalysators, zu dem kein derartiges Mittel zugesetzt worden war. Venn auch der genaue Mechanismus der Erhöhung der Katalysatoraktivität durch Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat bis jetzt nicht geklärt ist, zeigen sich doch wesentliche günstige Effekte auf die Katalysatorzusammensetzung bei der Värmezersetzung von Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat.

In der folgenden (Tabelle III sind die Ergebnisse enthalten, die bei einem Versuch unter Anwendung eines kleinen Eeaktors erhalten wurden, um die Effekte von Ammoniumcarbonat als Zusatz zu einem Kupferchromit-Katalysator zu bestätigen. Die Herstellung des Katalysators und die angewandten Eeaktionsbedingungen bei diesem Versuch sind nachfolgend aufgeführt. Die Quetschfestigkeit des Katalysators wird in Werten der Pressfestigkeit (kg) in einer Richtung im rechten Winkel zur Achse der Tabletten angegeben.

Eine Lösung von 600 g Kupfer(Il)-sulfat und I3OO g reinem Wasser, eine Lösung von 450 g warmem.Wasser (50° C), 6,8 g Magnesiumnitrat und Λ g konzentrierter Salpetersäure (67,5 Gew.%), und eine Lösung von 340 g Ammoniumbichromit und 58Ο g wässrigem Ammoniak (25 Gew.%) wurden zusammen zur Erzielung eines doppelten Umsetzung bei einer Temperatur von 15° C vermischt. Der erhaltenen Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser-gewaschen, bei einer Temperatur von 80 bis 90° C getrocknet und schliesslich pulverisiert. Zu 200 g des erhaltenen Pulvers wurden dann 90 g einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat (JO Gew.%) zugesetzt und anschliessend gründlich vermischt. Nach Zugabe von 15 S Graphit wurde das Gemisch bei einer Temperatur von

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90 bis 100° G. getrocknet. Dann wurde Ammoniumcarbonat zu dem getrockneten Gemisch-in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt und jedes Gemisch gründlich vermischt und zu zylindrischen Formen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 &m unter Anwendung- einer Tablettiermaschine verpresst. Die erhaltenen Formkörper wurden dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150° C während 5 Stunden unterworfen. 15 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden dann in ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm eingebracht und Nitrobenzol und Wasserstoff in das Reaktionsrohr in einer

Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,5 Mol «je Stunde bzw. 4,5 bis 6,7 Mol je Stunde zur Umsetzung miteinander eingeführt, wobei das Katalysatorbett bei einer Temperatur von JOG C gehalten wurde. Die kondensierte Flüssigkeit, die aus einem am Auslass des Reaktionsrohres angebrachten Kondensator abgegeben wurde, wurde gesammelt und die Umwandlung des Nitrobenzols bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III enthalten. Die Umwandlung des Nitrobenzols wurde nach folgender Gleichung berechnet:

^B itrob en ζ ο !beschickung (Moll/ ^S? Ϊ™ Zünumsesetztes Nitrobenzol (Mol 17 benzols (%) ~ Nitrobenzolbeschickung (Hol;

Die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse belegen, dass die Aktivität der Katalysatoren gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gegen über demjenigen des Vergleichskatalysators äusserst überlegen sind.

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	Katalysator	(Vergleich) 12.7	III	Umwandlung des Nitrobenzols (Mol%)
	Menge an Ammo- Quetsehfe- niumcarbonat stigkeit (Gew.%) (kg)	8,5		63
Tabelle	O	8,0	Poren volumen (cm3/g)	81
5	8,1	0,1698 ·	85
6	7,8	0,2150	87
10	0,24-57	90
15	0,2423
0,2522

Die folgende Tabelle IV bringt die Ergebnisse, welche bei einem Vergleichsversuch hinsichtlich des Oberflächenbereiches des Katalysators und der Umwandlung des Nitrobenzols unter Anwendung von Katalysatoren mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verhältnis der Komponenten wie in Tabelle III erhalten wurden. Bei diesem Versuch wurde Ammoniumcarbonat in einer Menge von 10 Gew.% einverleibt und die Katalysatoren wurden Wärmebehandlungen bei Temperaturen von 150, 270 bzw. 500° G während eines Zeitraumes von 30 Minuten unterzogen. Die Ergebnisse der nachfolgenden Tabelle IV belegen, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 5OO⁰ C eine bemerkenswerte Abnahme der ka ta Iy ti sehen Aktivität erbringt.

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Tabelle IV

temperatur "der Oberflächen- ■- Umwandlung des

Wärmebehandlung bereich des Nitrobenzols

(⁰G) Katalysators (%_).

(cm Vg)

150 52,6 ,8?

2?0 50,2 .85

5OO . 26,0 23

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird es beim " erfindungsgemässen Verfahren ermöglicht, die Katalysator-Lebensdauer zu erhöhen und die katalytische Aktivität zu steigern, sowie die Bildung von Nebenprodukten zu hemmen, wenn Nitrobenzol in der Dampfphse unter Überdruckbedingungen hydriert wird, wobei die maximale Temperatur des Katalysatorbettes bei einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird und in Gegenwart eines Katalysators, welcher Kupfer und Chrom enthält, vorzugsweise einen spezifischen porösen Katalysator, gearbeitet wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass, die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

1,5 kg eines Katalysators, der aus 57 Gew.% CuO, 45 Gew.% Cr₂O^ und- 18 G-ew.% anderer Materialien (Binder, Feuchtigkeit und dgl.) bestand, welcher nicht mit Ammoniumcarbonat behandelt worden war, wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreien Austenit-Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von 3»4- ^. gebracht. Ein Mischgas aus 2 VoI.% Hp und 98 VoI.% N-wurde dann in das Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 190° C (Katalysator-Eeduktions-

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'temperatur) während 48 Stunden zur Reduktionsbehandlung eingeleitet und anschliessend wurde ein Mischgas aus 73,5 VoI.% H₂, 8 Vol.% Nitrobenzol und 18,5 Vol.% H₂ unter einem Druck von 3 kg/cm (Überdruck) in einer Geschwindigkeit von 1800 Liter je Stunde, "bezogen auf Standardraum- und Temperaturbedingungen, während eines Zeitraumes von 500 Stunden umgesetzt, wobei die Reaktionswärme mittels heissea Wassers bei einer Temperatur von 165° C, welches über die äussere Oberfläche des Reaktors strömte, entfernt wurde. Bei diesem Verfahren wurde eine Umwandlung von 99₅999 % Nitrobenzol erhalten und 0,08 Gew.% einer Gesamtmenge an Nebenprodukten, wie Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin im Reaktionsprodukt erhalten.

Beispiele 2 bis 9

Die Hydrierung von Nitrobenzol unter Entfernung der Reaktionswärme durch heisses'Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung verschiedener Katalysatorzusammensetzungen, Katalysator-Reduktionstemperaturen, Mischgas-Zusammensetzungen der Reaktionsteilnehmer, maximale Katalysator-Betttemperature und Reaktionsdruck, wie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben, durchgeführt. In jedem Fall wurde die Katalysator-Lebensdauer (Reaktionszeit, bis die Umwandlung auf 99 ₅5 % abgefallen ist) und die Menge der Nebenprodukte, d. h. Diphenylamin und Phenylcyclohexylamin, die bei jeder Umsetzung gebildet wurden, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Bei den Beispielen 8 und 9 der Tabelle V wurde ein poröser Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 3 his 7 eingesetzt. Dieser poröse Katalysator wurde durch Einverleibung von 12 Gew.% Ammoniumcarbonat in ein Pulver der Katalysator-

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■zusammensetzung vor der Formung und Erhitzung des geformten Katalysator bei einer Temperatur von 15O⁰ C hergestellt.

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Tabelle V

Beispiel

Katalysatorzusammensetzung
(Gew.%)

Kataly- Gaszusammen- Maxisator-, setzung der male Reduk- Reaktionsteil-Katalytionstemnehmer (Vol.%) sator-

peratur
(⁰C)

Nitro-_t
benzol"

Betttemper. n. 500 Std. Reaktion (⁰O Rea-ktionsdruck ,
(kg/cm^£
Überdruck)

Katalysator- Gesamtmenge an Lebensdauer DA*·und PCA**

(Stunden)

CuO:CuCr.

: 4-5 :
CuO: CuCr.

: 47 :

'4

18

: andere

180

'4
15

: andere

180

ti ti

tt it

* DA
** PCA

* Diphenylamin

= Phenylcyclohexylamin

10:72:18

8:73,5:18,5

7:80:13

180	7:73:20
180	6:81:13
250	7:80:13
180	7:81:13
180	4,5:82,5:13

2 . 4370

3 8640

3 länger als

8800

4 73IO

3 ■ länger als 8800

3 6250

3 länger als 8800

als Gehalt im Reaktionsgas nach 500 Std. Reaktion (Gew.%)

0,07

0,09

0,02	ro CO	■
0,04	CD cn cn OO	I
0,01
0,02
0,008
0,004

-

Claims

Pa ten tansp rüche

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol zur Herstellung von Anilin bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer und Chrom als Hauptkatalysatorkomponenten enthaltenden Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrobenzol und Wasserstoff in einen Festbettreaktor, welcher mit dem Hydrierungskatalysator gepackt ist und einen Kühlmantel um die äussere Oberfläche des Eeaktors hat, eingeführt wird, und katalytisch das Nitrobenzol mit Wasserstoff,, bei einer maximalen Katalysator-Bettemperatur im Bereich von 180 bis 370° C unter einem Druck im Bereich von Λ bis 5 kg/cm (Überdruck) reduziert wird, wobei die Reaktionswärme durch heisses, in den Kühlmantel strömendes Wasser entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine maximale Katalysator-Bettemperatur im Bereich von 200 bis 300° G angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Re a kti ons druck im Bereich von 2 bis

4- kg/cm (Überdruck) angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Nitrobenzols in der Beschickung 2 bis 14· Vol.% beträgt.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrobenzol und Wasserstoff mit einem Inertgas verdünnt werden. =
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierungskatalysator Kupfe rohr omit, mit Barium promoviertes Kupferchromit oder- mit Magnesiumpromoviertes Kupferchromit verwendet wird.'

7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Einverleibung von

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1 bis 20 Gew-%," bezogen auf das Pulver des Kupferchromit-Eatalysato !materials, an Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicsrbonat in das Kupferchromit-Katalysatormaterial, welches nach dem Präzipitationsverfahren erhalten wurde, und nach der Formung des erhaltenen G-emisches durch Wärmebehandlung der geformten Katalysatormasse bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 400° C hergestellt wurde.

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