DE1080059B - Verfahren zur Modifizierung von cyanaethylierter Cellulose - Google Patents

Verfahren zur Modifizierung von cyanaethylierter Cellulose

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DE1080059B DEL23352A DEL0023352A DE1080059B DE 1080059 B DE1080059 B DE 1080059B DE L23352 A DEL23352 A DE L23352A DE L0023352 A DEL0023352 A DE L0023352A DE 1080059 B DE1080059 B DE 1080059B
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Description

Es ist bekannt, stickstoffhaltige Celluloisederivate, die in ihrer äußeren Form noch als Faser vorliegen, mit stark basischen Mitteln chemisch so umzuwandeln, daß sie in organischen Lösungsmitteln löslich werden.
Es wurde gefunden, daß man noch in Fasern, insbesondere als Gewebe vorliegende, jedoch in ihrer chemischen Natur veränderte Cellulose so modifizieren kann, daß sie in alkalischen wäßrigen Lösungen leicht und vollständig löslich wird, ohne dabei ihre physikalische Beschaffenheit zu verlieren, was für gewisse Textilzwecke von großer Bedeutung ist. Verwendet man beispielsweise Gewebe aus modifizierter Cellulose als Unterlagestoff zur Befestigung von Spitzen, so kommt es darauf an, daß bei der späteren Auflösung der Unterlage die Spitzenstruktur rasch freigelegt wird, ohne daß dabei in nennenswertem Ausmaße ein klebriger und gummiartiger Rückstand hinterlassen wird und ohne daß dabei das Material der Spitzen angegriffen wird.
Fasern aus cyanäthylierter Cellulose erfüllen diese Bedingung nicht. Es wurde gefunden, daß cyanäthylierte Cellulose überraschenderweise schon in wäßrigen alkalischen Lösungen sehr geringer Konzentration leicht und vollständig löslich wird, wenn man sie zuvor bei niedriger Temperatur und kurzer Zeit mit einer, wäßrigen Lösung von Chromsäure oder Perjodsäure behandelt hat.
Die erfindungsgemäß derart in ihrer Löslichkeit in Alkalilösungen verbesserte cyanäthylierte Cellulose quillt nicht auf, wenn sie anfänglich mit alkalischen Lösungen in Berührung kommt, wie es der Fall ist bei den herkömmlichen Celluloseäthern einschließlich der Cyanäthyläther; sie löst sich vielmehr schnell in der alkalischen Lösung auf.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Cellulosematerialien können in Faserform vorliegen oder gewebt oder verfilzt sein und im übrigen ausBaumwolle, Leinen, Ramiefaser, Jute, regenerierter Cellulose, aus Holzfaser oder Pulpe bestehen oder aus ausgewählten Mischungen dieser Materialien.
Bedingung für das neue Verfahren ist die Verwendung einer cyanäthylierten Cellulose mit einem Stickstoffgehalt von 0,5 bis 12,5% als Ausgangsmaterial. Im übrigen wird man mit dem neuen' Verfahren ein besonders gutes Erzeugnis erhalten, wenn bei der Herstellung des Ausgangsmaterials folgendes beachtet wird:
Bei der Cyanäthylisierung der Cellulose können starke Hydroxyde einschließlich Natrium-, Kaliumoder Lithiumhydroxyde verwendet werden oder ein quaternäres Ammoniumhydroxyd, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Dibenzyldimethylammoniumhydroxyd u. dgl. Die Hydroxydkonzentration kann zwischen etwa 3 und etwa 50% und die Behand-Verfahren zur Modifizierung
von cyanäthylierter Cellulose
Anmelder:
Londat Aetz Fabric Co.,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Harry Weisberg, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
lungstemperatur von etwa —25° C bis zum Siedepunkt variieren unter der Voraussetzung, daß Temperatur und Konzentration in zweckmäßiger Weise aufeinander eingestellt sind.
Da die Reaktion sehr schnell verläuft, kann die Im prägnierung der Cellulose mit dem Hydroxyd innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes erfolgen. In etwa 1 Minute kann eine ausreichende Imprägnierung erhalten werden. Wenn jedoch die Cellulose in Form eines schweren Gewebes vorliegt oder wenn die Natriumhydroxydkonzentrationen höher sind, können längere Behandlungszeiten verwendet werden, die sich über 1 Tag oder mehr ausdehnen können. Das Hydroxyd wird vorzugsweise in Konzentrationen zwischen etwa 10 und etwa 30% und bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 50° C verwendet.
Das zur Cyanäthylierung verwendete Acrylnitril wird in Konzentrationen von etwa i% bis zur vollen handelsüblichen Konzentration angewendet. Wenn es verdünnt werden soll, wird das Nitril in einem inerten, mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Solvent Naphtha, Cyclohexan oder in Mischungen derselben, gelöst. Das Nitril kann auch in einer wäßrigen Lösung eines stärken Hydroxyds aufgelöst werden; auf diese Weise kann man die Imprägnierung durch das Hydroxyd und dieNitrilreaktion in einer einzigen Stufe vereinigen.
Nach jeder Imprägnierung wird das behandelte Material ausgedrückt und mit Wasser gewaschen.
909 787/396
•Zurückbleibendes Hydroxyd wird durch Behandlung mit verdünnter Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Essigoder einer anderen Säure neutralisiert und danach mit Wasser gewaschen.
■ Die als Ausgangsmaterial dienende cyanäthylierte Cellulose wird mit wäßrigen Lösungen von Chromoder Perjodsäure behandelt, die eine Konzentration von 0,5 bis 50% haben kann. Bei steigender Säurekonzentration verkürzt sich die Dauer der Säureimprägnierung. Ein bevorzugter Bereich der Säurekonzentration ist zwischen etwa 2 und etwa 15%. Bei höheren Säurekonzentrationen ist eine sehr kurze Imprägnierungsdauer ausreichend; so ist die Imprägnierungsdauer für eine 5O°/oige- Chromsäurelösung in der Größenordnung einiger Sekunden.
Die Imprägnierungszeiten mit Säure stehen zu der Behandlungstemperatur und -konzentration im umgekehrten Verhältnis. Bei Zimmertemperatur ist die Imprägnierungszeit mit einer 5%igen Chromsäurelösung etwa V2 Stunde und'bei Siedetemperatur etwa V2 Minute. Eine 2- oder 3%ige Säurelösung erfordert bei Zimmertemperatur eine Imprägnierungsdauer von etwa 24 Stunden. Man kann "neben wäßrigen Lösungen der Chrom- oder Perjodsäure auch wäßrige Mischungen von Reagenzien verwenden, die solche Säuren bilden. · =·-
Es ist selbstverständlich, daß bei der Säurebehandlungsstufe verschiedene Kombinationen von Konzentration, Temperatur und Zeitdauer innerhalb der oben beschriebenen Grenzen verwendet werden können. Um eine rasche Reaktion zu erhalten, kann man eine 5%ige Säurelösung beim Siedepunkt etwa V2 Minute lang anwenden, während eine ähnliche Lösung bei Zimmertemperatur 1 Stunde Imprägnierungsdauer erfordern würde. In allen Fällen wird die Behandlung mit der Säure so lange fortgesetzt, bis das Endprodukt eine hohe Löslichkeit in alkalischen Lösungen zeigt, aber sowohl die ursprüngliche physikalische Form der Cellulose als auch ein wesentlicher Anteil deren Festigkeit erhalten -bleibt. Das so behandelte Material wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Beispiel I
Als Ausgangsmaterial wird eine cyanäthylierte Cellulose hergestellt, indem ein lose gewebter Baumwollmull in einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur imprägniert, das imprägnierte Gewebe ausgedrückt und dann in ein Bad aus etwa 10 Volumprozent Acrylsäurenitril in Tetrachlorkohlenstoff zwischen 18 und etwa 24 Stunden eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und dann wieder mit Wasser gewaschen wird.
Das auf diese Weise cyanäthylierte Gewebe wird in ein 5%iges Chromsäurebad 1 Stunde bed Zimmertemperatur eingetaucht und nacheinander in heißem und kaltem Wasser gewaschen. Das entstandene Produkt hat noch seine ursprüngliche Stofform und eine gute Zugfestigkeit.
Das modifizierte cyanäthylierte Gewebe wird auf Löslichkeit in alkalischen Lösungen untersucht, indem gleich große Proben des Materials 10 Minuten in 100 cm3 Natriumhydroxydlösungen jeweils verschiedener Konzentrationen gekocht und abgekühlt werden, wonach die unlöslichen Rückstände' abfiltriert und gewogen werden.
Diese Löslichkeiten werden bei Gewebeproben bestimmt, die lediglich cyanäthyliert sind, und auch bei solchen, die zusätzlich mit Chromsäure behandelt sind, wobei man die folgenden Resultate gefunden hat:
Natriumhydroxyd
im Auflösungsbad
»/0		 Lösliche Anteile
im cyanäthylierten
Gewebe
°/o		 Lösliche Anteile
im cyanäthylierten
Gewebe, das mit
Säure behandelt
wurde
°/o
0,02
6,00
10,00
30,00		 0,5
36,0
34,0
38,0		 92,4
99,6
99,5
97,4
Der Stickstoffgehalt der cyanäthylierten Cellulose beträgt zwischen 0,5 und 12,5 Gewichtsprozent des cyanäthylierten Celluloseprodukts, was einem Substitutionsgrad entspricht, bei dem auf jeweils 20 An-
ao hydroglukoseeinheiten etwa eine Cyanäthylgruppe kommt bis zur fast vollständigen Cyanäthylierung. Bei Substitutionsgraden in dem unteren Bereich des Stickstoffgehaltes, ζ. B. bei denen, die einem Stickstoffgehalt von etwa 0,5 % entsprechen, sind Natriumhydroxydbäder in höheren Konzentrationen zum Auflösen notwendig, um den höchsten Löslichkeitsgrad zu erreichen.
Die beschriebenen cyanäthylierten und mit Säure modifizierten Cellulosestoffe sind zur Verwendung als Unterlagestoffe für Spitzen besonders geeignet, vor allem, da man solche Unterlagestoffe sowohl in Bädern mit sehr geringer Alkalikonzentration als auch mit höherer Konzentration auflösen kann. So hat man gefunden, daß solche cyanäthylierte Cellulosen mit einem Substitutionsgrad entsprechend etwa einer Cyanäthylgruppe pro Anhydroglukoseeinheit sowohl in 0,02%igen Natriumhydroxydlösungen als auch in schwachen alkalischen Lösungen von Natriumkarbonat, Natriumoxalat, Trinatriumphosphat, Seife u. dgl.
leicht löslich sind.
Demgemäß können alkaliempfindliche Materialien wie Seide, Wolle, Metallflitter u. dgl. in Form einer Spitze od. dgl. auf den neuartigen Unterlagestoff aufgeheftet werden, die so zusammengesetzten Materialien können dann in ein Bad mit sehr geringer Konzentration an Hydroxyd, alkalischen Salzen oder deren Mischungen eingetaucht werden, um den Unterlagestoff leicht aufzulösen, wobei die Spitzenstruktur unbeeinträchtigt oder ungelöst durch das Auflösungsbad zurückbleibt. Auf diese Weise kann man Seide oder Wolle, welche sich in einer 4°/oigen Natriumhydroxydlösung auflösen, zu einer Spitze formen, da diese Materialien durch alkalische Auflösungsbäder mit Konzentrationen in der Größenordnung von 0,02% nicht beeinträchtigt werden. In ähnlicher Weise können gefärbte Gewebe oder Metallfäden in die Form einer Spitze gebracht werden und durch die niedrige Konzentration des Auflösungsbades unbeeinträchtigt bleiben.
Baumwollspitzen können in ähnlicher Weise auf dem neuartigen Unterlagestoff verarbeitet werden.
Beispiel II
Eine Reihe von Baumwollstoffproben aus gleichem Material und gleicher Größe werden mit 15%igem Natriumhydroxyd etwa 3 Minuten lang bei Zimmertemperatur behandelt und dann einer Acrylsäurenitrilbehandlung bei 25° C verschieden lange Zeit unterworfen, wie unten angegeben; sie werden dann, wie
oben beschrieben, mit Chromsäure behandelt. Die Löslichkeiten der behandelten Proben in 12,5°/oiger Natriumhydroxydlösung sind wie folgt, wenn sie wie im Beispiel I behandelt werden:
ßehandlungszeit
mit Acrylsäurenitril
Minuten		 Lösliches Material
%
0,5
3,0
5,0
15,0		 84,0
85,5
92,8
94,0
10
15
Eine weitere Stoffprobe, die wie oben beschrieben mit einer 15 Minuten dauernden Acrylsäurenitrilimprägnierung behandelt wird, löst sich in 6%igem Natriumhydroxyd und zeigt dabei eine Löslichkeit von 66,2%, wodurch die Wirkung eines schwächeren Auflösungsbades aufgezeigt wird.
Beispiel III
Ein Baumwollstoff wird mit einer 2O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung 15 Minuten bei 35° C imprägniert, ausgedrückt und zu Probestücken geschnitten. Eine dieser Proben wird 5 Minuten bei 28° C mit Acrylsäurenitril und dann wie im Beispiel I mit Chromsäure behandelt. Sie ergibt einen Stickstoffgehalt von 0,55%, und in siedendem 12,5%igem Natriumhydroxyd ist die Löslichkeit 93,0 %.
Eine andere Probe dieses Stoffes, der mit dem Hydroxyd imprägniert ist, wird bei 15° C 15 Minuten mit Acrylsäurenitril behandelt, gewaschen und wie im Beispiel I mit Chromsäure behandelt. Der Stickstoffgehalt ist 0,55% und die Löslichkeit in siedendem 12,5%igem Natriumhydroxyd 82%.
Man bemerkt, daß die Auflösung der ersten Probe schneller als die der zweiten erfolgt und daß der Rückstand des ersten aus feinen Teilchen besteht, während der Rückstand des letzteren von faseriger Natur ist.
Andere Proben des Stoffes, die mit dem Hydroxyd behandelt und bei Temperaturen, die beträchtlich unter 15° C lagen, für kurze Zeiten mit Acrylsäurenitril und anschließend mit Chromsäure behandelt sind, zeigen in alkalischen Lösungen sogar geringere Löslichkeiten.
Cyanäthylierte Cellulose fühlt sich hart und unregelmäßig an und' sieht ungleichmäßig aus. Dasselbe ist der Fall bei cyanäthylierter Cellulose, welche erfindungsgemäß weiter mit Chrom- oder Perjodsäure behandelt wurde.
Wenn jedoch kleine Mengen von Alkylsäurenitrilen, wie Bernsteinsäurenitril, /?-Chlorpropionsäurenitril oder Adipinsäurenitril, zum Acrylsäurenitrilbad zugefügt werden, fühlte sich die cyanäthylierte Cellulose weich an und hat ein gleichmäßiges Aussehen. Wenn solche Produkte mit Chrom- oder Perjodsäure weiterbehandelt oder gebleicht oder gefärbt werden, bleiben das gleichmäßige Aussehen und der weiche Griff erhalten.
Die Alkylsäurenitrile können in geringen Konzentrationen zwischen 0,1 und etwa 1,0% im Acrylsäurenitril angewendet werden. Das Alkylsäurenitril kann direkt zum Acrylsäurenitril zugefügt werden, oder man kann es zuerst in einem verträglichen Lösungsmittel auflösen. Wenn das Acrylsäurenitril in Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist, dann kann das Bernsteinsäurenitril in Chloroform aufgelöst und zur Acrylsäurenitrillösung zugefügt werden.
Beispiel IV
Ein lose gewebtes Baumwollgewebe wird 1 Minute bei 25° C mit einer 15%igen- Natriumhydroxydlösung imprägniert, ausgedrückt und dann in einer 30%igen Lösung von Acrylsäurenitril in Tetrachlorkohlenstoff etwa 1 Minute lang bei 25° C eingeweicht, mit Wasser gewaschen, mit einer 5%igen Schwefelsäurelösung neutralisiert und wieder gewaschen. Das auf diese Weise cyanäthylierte Gewebe wird mit einer 5%igen siedenden Perjodsäurelösung etwa 1 Minute lang behandelt. Das Endprodukt hat in 12,5%igem Natriumhydroxyd eine Löslichkeit von 98,0%.
Man findet, daß das Lösungsvermögen von Natriumhydroxydbädern nach Zufügung von Wasserstoffsuperperoxyd wesentlich erhöht wird. Zugaben bis zu 10 Volumprozent von 25e/oiger (Volumprozent) Wasserstoffsuperoxydlösung zu solchen Auflösebädern geben beim Auflösen von cyanäthylierter Cellulose ausgezeichnete Resultate.
Beispiel V
Ein Baumwollgewebe wird nach der allgemeinen obigen Beschreibung cyanäthyliert und mit Chromsäure oder Perjodsäure behandelt. Es hat einen Stickstoffgehalt von 5,0%. Proben dieses Gewebes werden in 4%igem wäßrigem Natriumhydroxyd, dem wechselnde Mengen Wasserstoffsuperoxyd zugefügt sind, aufgelöst. Die zugehörigen Löslichkeiten sind im folgenden angegeben:
25°/oige (Volumprozent) Lösliches Material
'Wässerstoffsuperoxydlösung im behandelten Gewebe
pro 100 cm3 Natrium
hydroxydlösung »/0
cm3 42,4
0,0 51,7
1,0 61,9
3,0 87,5
5,0 80,2
7,0 80,0
10,0
Der Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd zu den Auflösungsbädern aus Natriumhydroxyd erhöht die Löslichkeit der mit Säure behandelten cyanäthylierten Cellulose dieser Erfindung.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Modifizierung von cyanäthylierter Cellulose für Textilzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß eine cyanäthylierte Cellulose, die 0,5 bis 12,5% Stickstoff enthält, mit einer 0,5- bis 50%igen Lösung von Chromsäure oder Perjodsäure bei Zimmertemperatur oder bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung einige Sekunden oder bis zu 24 Stunden behandelt wird, wobei die kürzere oder längere Zeit und ebenso die Temperatur bei der Säurebehandlung von der Konzentration der Säure abhängen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung der cyanäthylierten Cellulose eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2 bis 15 °/o Chromsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine cyanäthylierte Cellulose modifiziert wird, die durch Behandlung mit Acryl-
7 8
säurenitril während einer halben Stunde bis Bernsteinsäurenitril, Adipinsäurenitril od<
24 Stunden hergestellt ist. /S-Chlorpropionsäurenitril hergestellt ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch
gekennzeichnet, daß eirie eyanäthylierte Cellulose In Betracht gezogene Druckschriften:
modifiziert wird, die durch Behandlung mit Acryl- 5 USA-Patentschriften Nr. 2 332 048, 2 332 049,
säurenitril in Gegenwart einer kleinen Menge 2 349 797, 2 519 249, 2 555 446, 2618 634.
© 909 787/396 4. 6Q
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