DE1074263B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung von drei und mehrbasischen Benzolcarbonsauren oder deren Anhvdri den mit mehrwertigen \lkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung von drei- und mehrbasischen Benzolcarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen Es ist bekannt, daß man durch Verestern von drei-und mehrbasischen Benzolcarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Butylenglykol, zu Polyestern mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hervorragendem Glanz, großer Härte und hoher Elastizität gelangt.
• Schwierigkeiten bereitet indessen die Herstellung dieser Polyester insofern, als sich bei der Veresterung sehr leicht völlig unlösliche und damit unbrauchbare Polyester bilden. Diese Gelierung kann man nur dadurch vermeiden, daß man die Veresterung frühzeitig abbricht. Trotzdem tritt in vielen Fällen eine teilweise Gelierung ein, so daß Verluste an Ausgangsverbindungen in Kauf genommen werden müssen. Soweit durch rechtzeitigen Abbruch der Veresterung lösliche Polyester erhalten werden, besitzen diese eine verhältnismäßig hohe Säurezahl, so daß ihre Verwendungsmöglichkeiten beschränkt sind.
• Es ist ferner bereits bekannt, zur Herstellung von Polyestern substituierte Bernsteinsäure zu verwenden deren Substituent mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzt. Beiläufig wird in der betreffenden Patentschrift erwähnt, daß die substituierte Bernsteinsäure zum Teil durch andere mehrbasische Säuren, wie Trimellithsäure, ersetzt werden kann. Über das Ausmaß des möglichen Ersatzes sind keine Angaben gemacht.
• Drei- und mehrbasische Benzolcarbonsäuren ergeben jedoch beim Verestern mit mehrbasischen Alkoholen sehr leicht gelierte Polyester, so daß diese Benzolcarbonsäuren nur in äußerst geringen Mengen an Stelle der substituierten Bernsteinsäure verwendet werden können. Besonders stark ist die Vernetzungstendenz bei der Pyromellithsäure, die bei der Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen bereits nach wenigen Minuten zu Gelierungsprodukten führt. Ein Hinweis darauf, wie man dieser Gelierung begegnen könnte, ist dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.
• Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 142 989 wird eine Polycarbonsäure mit Abietylalkohol verestert. Auch dieser Patentschrift ist ein Hinweis darauf, wie man die Schwierigkeiten einer Veresterung von drei- und mehrbasischen Benzolcarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen überwindet, nicht zu entnehmen.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Gelierung umgehen und zu carboxylgruppenfreien, also neutralen Polyestern gelangen kann, indem man die drei- und mehrbasischen Benzolcarbonsäuren zunächst mit einwertigen Alkoholen ganz oder teilweise verestert und anschließend mit mehrwertigen Alkoholen umsetzt.
• Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die Veresterung dieser Säuren, sofern sie durch Umestern von seiten der Ester der einwertigen Alkohole erfolgt, ohne die sonst sehr stark ausgeprägte Gelierungstendenz der Ester der mehrwertigen Alkohole glatt vonstatten geht und zu stark vernetzten neutralen und gut löslichen Polyestern führt. Auf Grund ihrer Neutralität eignen sich diese Polyester als Schutzüberzüge, z. B. als Einbrennlacke.
• Die Herstellung der Polyester läßt sich in der Weise durchführen, daß man die neutralen Ester aus drei- und mehrbasischen Benzolcarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen durch Umestern mit mehrwertigen Alkoholen in mehr oder minder hochviskose nieder-und höhermolekulare neutrale Polyester mit unterschiedlichen Eigenschaften überführt, indem man sie vollständig oder nur teilweise umestert. Außerdem läßt sich die Umesterung im Falle einer Verwendung der Polyester als Einbrennlacke beim Einbrennen vervollständigen.
• Ebenfalls stark vernetzte Harze niedriger oder höherer Viskosität ergibt die Umsetzung der sauren Ester aus drei- und mehrbasischen Benzolcarbonsäuren mit einem Monoalkohol, bei denen die Veresterung der noch freien Carboxylgruppen der Säure mit einer ganzen oder teilweisen Umesterung der durch die einwertigen Alkoholreste besetzten Carboxylgruppen Hand in Hand geht. Auch diese Polyester eignen sich vorzüglich als Einbrennlacke und Schutzanstriche, besonders für Metalle.
• Als einwertige Alkohole kommen Methanol, Athanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol oder Octanol in Frage. Geeignete Polyalkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, Hexandiole, Glycerin und Fettsäureteilester des Glycerins. Bevorzugt geeignet sind von den Benzoltri-, -tetra- und -pentacarbonsäuren und deren Anhydriden die Pyromellithsäure und ihr Anhydrid, da mit diesen Säuren besonders harte und doch gleichzeitig elastische Polyester erhalten werden. Versucht man z. B. die Pyromellithsäure in der üblichen Weise mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Athylenglykol, umzusetzen, so tritt beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf die hierzu erforderliche Reaktionstemperatur von etwa 1800 C sehr bald die höchst unerwünschte Gelierung des Reaktionsgemisches ein, so daß man nur eine wertlose Masse erhält. Geht man indessen nach dem Verfahren der Erfindung von einem Halbester eines einwertigen Alkohols der Pyromellithsäure aus, so erhält man ohne Gelierung einen stark vernetzten Polyester, dessen Säurezahl in der Nähe von 1 liegt.
• Hierbei werden zunächst die Carboxylgruppen verestert, und weiterhin wird unter Abspaltung des einwertigen Alkohols der Halbester teilweise umgeestert.
• Gelöst in einem Gemisch aus Butanol und Toluol ergibt dieser Polyester einen sehr harten und doch elastischen Einbrennlack. Der Polyester besitzt fadenziehende Eigenschaften, insbesondere wenn einer der beiden Alkohole eine längere Kohlenstoffkette, z. B. eine Kette von 6 Kohlenstoffatomen, besitzt.
• Beispiel 1 775 Teile Tetramethylester der Pyromellithsäure werden mit 295 Teilen 1,6-Hexandiol in Gegenwart von 0,1 e/o Magnesium (bezogen auf das Gemisch) 8 Stunden auf 1900 C gehalten. Der sich abspaltende Methylalkohol wird laufend abdestilliert.
• Man erhält einen hochviskosen, fädenziehenden Polyester von weichpechartiger Konsistenz, der sich in einem Gemisch aus Butanol und Toluol im Verhältnis 1:1 löst. Die Lösung wird auf ein Eisenblech aufgestrichen, und nach dem Abdampfen des LösungsmitteIs wird der Eindampfrückstand bei 1800 C eingebrannt. Es bildet sich ein hochglänzender, harter, elastischer Lacküberzug.
• Zum Vergleich werden 635 Teile (2,5 Mol) Pyromellithsäure mit 590 Teilen (5 Mol) Hexandiol auf 190 bis 2000 C erhitzt. Bereits nach 15 Minuten geliert der Ansatz.
• Beispiel 2 168 Teile Butyldiester der Pyromellithsäure werden mit 42,7 Teilen Athylenglykol 8 Stunden auf 1800 C erhitzt. Das entstehende Wasser sowie der sich abspaltende Butylalkohol werden ständig abdestilliert.
• Man erhält einen hochviskosen, gerade noch fließenden Polyester, der sich in einem Gemisch aus Butanol und Toluol löst. Die Lösung wird auf einem Eisenblech nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bei 1800 C eingebrannt. Es bildet sich ein hochglänzender, harter, elastischer Lacküberzug.
• Verwendet man zum Vergleich an Stelle des Butylesters 116 Teile Pyromellithsäure und erhitzt diese mit 42,7 Teilen Äthylenglykol auf 1800 C, so tritt nach 15 Minuten Gelierung des Ansatzes ein.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Veresterung von drei- und mehrbasischen Benzolcarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzolcarbonsäuren oder deren Anhydride zunächst ganz oder teilweise in bekannter Weise mit einwertigen Alkoholen verestert, um die Bildung von Gelierungsprodukten zu vermeiden, und die entstandenen Ester dann mit mehrwertigen Alkoholen umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyromellithsäure oder ihr Anhydrid ganz oder teilweise verestert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 806 279; USA.-Patentschriften Nr. 2 142 989, 2 647 885; Chemisches Zentralblatt, 1950, Bd. II, S. 829, 830; Scheiter, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S. 657.