DE1073453B - Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus elektrolytisch hergestelltem Fluor - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Fluor, das durch Elektrolyse von geschmolzenen Gemischen von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoff erzeugt wird, ist mit Fluorwasserstoff verunreinigt. Die Konzentration des Fluorwasserstoffs im Fluor hängt von verschiedenen Faktoren ab und insbesondere von der Konzentration des Fluorwasserstoffs im Elektrolyt und von der Elektrolyttemperatur. Es wurden bereits verschiedene Verfahren angewandt, um diesen nicht gewünschten, als Verunreinigung vorhandenen Fluorwasserstoff zu entfernen. Bei einem derartigen Verfahren wird das verunreinigte Fluor gekühlt, um den Fluorwasserstoff zu kondensieren. Um einen überwiegenden Mengenanteil des verunreinigenden Fluorwasserstoffs zu entfernen, muß man jedoch bei außerordentlich tiefen Temperaturen arbeiten, wodurch das Verfahren relativ kostspielig wird.

Weiterhin ist es bekannt, daß Natriumfluorid, welches im Handel z. B. in pulvriger Form zugänglich ist, Fluorwasserstoff zu absorbieren vermag, und es ist ferner bekannt, daß man NafriumhydrogenfLuorid (NaF -HF), das durch Absorption des Fluorwasserstoffs mittels Natriumfluorid erhalten werden kann, durch Erhitzen zerlegen kann, um Natriumfluorid und Fluorwasserstoff zu erhalten. Dadurch ist offensichtlich die Grundlage für ein Verfahren gegeben, um den als Beimengung im Fluor enthaltenen Fluorwasserstoff zu entfernen. Ein derartiges Verfahren könnte darin bestehen, daß man das verunreinigte Fluor über pulvriges Natriumfluorid schickt, um den überwiegenden Teil des Fluorwasserstoffs abzutrennen. Das Fluor könnte anschließend durch einen Turm, der mit Natriumfluoridplätzchen gefüllt ist, um eine innigere Berührung mit dem eintretenden Gas zu erzielen, geschickt werden, um so allen restlichen Fluorwasserstoff zu entfernen. Bei der Absorption von Fluorwasserstoff quillt jedoch das eben genannte Pulver und verbackt, und es mußte deswegen aus der ersten Absorptionszone in kurzen Zeitabständen entfernt und durch frisches Pulver ersetzt werden. Eine derartige Arbeitsweise und insbesondere das Neubeschicken ist unpraktisch, unangenehm und auch kostspielig.

Ein naheliegender anderer einfacher Weg, nämlich Natriumfluoridkörner zu verwenden, um den gesamten Fluorwasserstoff zu entfernen, ist in dieser einfachen Form nicht durchführbar, weil bei der Absorption des Fluorwasserstoffs die Körner quellen und den Absorptionsturm verstopfen können.

In der USA.-Patentschrift 2 426 558 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man diese Schwierigkeiten umgeht. Hierbei wird zunächst handelsübliches kristallines Natriumbifluorid (NaF-HF) gesiebt, um gröbere Teilchen bzw. Aggregate zu entfernen, und das gesiebte Material bei einem solchen Druck ge-Verfahren zur Entfernung

von Fluorwasserstoff
aus elektrolytisch hergestelltem Fluor

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5_r

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 31. Mai 1957

Arthur Wesley Ravenscroft, Runcorn, Cheshire,
und Alfred John Rudge, Widnes, Lancashire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

körnt, daß ein Material von einer bestimmten scheinbaren Dichte erhalten wird. Die Körner werden anschließend erhitzt, bis der überwiegende Teil des Fluorwasserstoffs entfernt ist und vorzugsweise bis poröse Natriumfluoridkörner mit einer wiederum bestimmten scheinbaren Dichte erhalten werden. Das Fluorwasserstoff enthaltende Gas wird durch eine Reihe von Absorptionskammern geschickt, die die porösen Körner enthalten und die auf eine Temperatur von mindestens 85° C und vorzugsweise nicht unter 100° C erhitzt werden, so daß in dieser Weise die porösen Natriumfluoridkörner nicht quellen und zerfallen und Absorption jenseits des Stadiums, wo NaF-HF gebildet wird, verhindert wird. Danach kann das Gas durch eine oder mehrere Kammern geschickt werden, die Körner enthalten, die auf Temperaturen unterhalb 85° C gehalten werden, um restlichen Fluorwaserstoff zu entfernen. Die erschöpften Körner können anschließend erhitzt werden, um die porösen Natriumfluoridkörner zu regenerieren. Dieses Verfahren ist insofern ziemlich kostspielig, als man

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diese besonderen porösen NatriumfluoridkÖrner vorformen und die Körner auf erhöhter Temperatur halten muß. Weiter nimmt die Kapazität des Natriumfluorids in Hinsicht auf die Absorption von Fluorwasserstoff mit steigender Temperatur ab, und da die erste Reihe der Kammern auf einer Temperatur von mindestens 85° C gehalten wird, wird das Natriumfluorid in Wirklichkeit bei einer Temperatur angewandt, bei der sein Absorptionsvermögen für Fluorwasserstoff vermindert ist. Weiterhin wurde dieserseits gefunden, daß, wenn man dieses Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus Fluor anwendet, der Fluorwasserstoffgehalt nicht unter 3 bis 4 Volumprozent, bezogen auf das Fluor, herabgesetzt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Natriumfiuoridpulver nach der Absorption von in Fluor als Verunreinigung vorliegendem Fluorwasserstoff fortlaufend regenerieren kann, ohne daß die Absorptionseigenschaften merklich verlorengehen, und dieses Regenerierungsverfahren kann sehr zweck-■mäßig in situ durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird das verunreinigte Fluor mit Natriumfiuoridpulver bei 0 bis 85° C in Berührung gebracht und nach Absorption von Fluorwasserstoff das Absorptionsmittel regeneriert, indem man es erhitzt und die Stufen fortlaufend wieder- " holt.

Wenn auch die Temperatur bei der Absorption des Fluorwasserstoffs innerhalb des angegebenen Bereichs verändert werden kann, so wird doch Vorzugsweise der Absorptionsvorgang bei Temperaturen im engeren Bereich von 0 bis 40° C, besonders bei normaler Raumtemperatur durchgeführt.

Das Absorptionsmittel wird vorzugsweise in situ regeneriert, und zwar zweckmäßigerweise dadurch, daß man es auf eine im Bereich von 200 bis 400° C und vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400° C liegende Temperatur erhitzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Mittel unter Verwendung verschiedener Vorrichtungsarten angewandt werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist eine Waschzone vorgesehen, in der das verunreinigte Fluor bei normaler Temperatur über eine Reihe von mehreren übereinanderliegenden horizontalen Fächern geleitet wird, die flache Einsätze mit flachen Betten von Natriumfiuoridpulver enthalten. Es sind Vorrichtungen vorgesehen, um das erschöpfte Absorptionsmittel in situ zu regenerieren, indem man das Absorptionsmittel auf eine Temperatur von nahezu 400° C erhitzt. Eine derartige Vorrichtung kann z. B. einen elektrischen Heizdraht in Gestalt eines Netzes enthalten, der unterhalb jeder Einsatzschicht angeordnet ist, oder der Heizdraht kann auch im Inneren eines flachen Bettes des Absorptionsmittels liegen. Man kann auch andere nichtelektrische Heizvorrichtungen verwenden, um die Regenerierung des Absorptionsmittels zu bewirken. Während des Regenerierungsvorganges wird eine geringe Menge eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Luft, über das Absorptionsmittel geschickt, um den Fluorwasserstoff in dem Maße, wie er entwickelt wird, zu entfernen. Der Fluorwasserstoff kann anschließend gegebenenfalls aus dem Gas, in das er eingeführt ist, gewonnen werden. Bei allgemeiner praktischer Durchführung" werden zwei Einheiten angewendet, von denen die eine zur Absorption des Fluorwasserstoffs dient, während die andere regeneriert wird.

Wenn das nach dem vorliegenden Verfahren gereinigte Fluor weiterhin' geringe Mengen Fluorwasserstoff enthält, so kann man diese in bekannter Weise entfernen. Zum Beispiel kann das leicht verunreinigte Fluor durch einen senkrechten Turm geschickt werden, der mit aus Natriumfluoridpulver hergestellten Plätzchen gefüllt ist und zweckmäßigerweise auf Raumtemperatur gehalten wird. Dieses Natriumfluorid kann technisch rein sein. Da nur eine geringe Menge Fluorwasserstoff in dem erfindungsgemäß gereinigten Fluor zurückbleibt, tritt Verstopfung auf Grund von Absorption und Quellen des Natriumfluorids in einem derartigen Turm nur nach außerordentlich langen Zeiten ein.

Beispiel 1

Fluor, das Fluorwasserstoff als Verunreinigung enthielt und aus einer elektrolytischen Zelle entwickelt worden war, wurde durch ein Gefäß geschickt, das zwei Einsätze mit einer Natriumfluoridpulverschicht von 0,6 cm Tiefe enthielt. Von Zeit zu Zeit wurden die Einsätze entnommen und gewogen und der auf Grund der Absorption von Fluorwasserstoff erfolgte Gewichtsanstieg bestimmt. Anschließend wurden sie wieder in den Wäscher eingebracht und dieser 0,5 Stunden in einem Gasofen auf 300 bis 350° C erhitzt. Mit etwa einem Viertel der Fluorgeschwindigkeit wurde Stickstoff durch das Gefäß während des Erhitzens in umgekehrter Richtung zu der Richtung, in der das verunreinigte Fluor durchgeschickt worden war, durchgeleitet. Die Einsätze wurden anschließend zurückgewogen, wieder in den Wäscher eingebracht und der Kreislauf, bei dem der Fluorwasserstoff entfernt und das Absorptionsmittel regeneriert wird, zweimal wiederholt. Im vierten Durchgang wurde Fluorwasserstoff selbst durch das System geschickt, um festzustellen, ob sich hierdurch irgendwelche nachteiligen Wirkungen' auf die spätere Wirksamkeit des Absorptionsmittels ergeben würden. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, wurde keine derartige Wirkung beobachtet. Die Geschwindigkeiten des Fluors und der Fluorwasserstoffgehalt des Fluors in Volumprozent in den fünf Durchgängen waren wie folgt: (1) 2,5 1/Std. und 24%; (2) 6,3 1/Std. und 7%; (3) 12,5 1/Std. und 9°/o; (4) hier wurde nur Fluorwasserstoff durch das System geschickt; (5) 12,5 1/Std. und 20°/o. Das ursprüngliche Gewicht des Natriumfluorids im ersten und zweiten Einsatz betrug 73 bzw. 70g.

In diesem Beispiel und den folgenden Beispielen sind die Strömungsgeschwindigkeiten aus Stromstärke in der Fluorentwicklungszelle unter Annahme einer lOOVoigen Stromausbeute berechnet. Der Prozentgehalt an HF im Fluor wurde aus der Strömungsgeschwindigkeit des Fluors und dem Gewicht des in den Einsätzen absorbierten Fluorwasserstoffs berechnet. Da in einigen Durchgängen ein geringer Prozentsatz Fluorwasserstoff durch die Wäscher hindurchtrat, stellt dieser Wert nur eine Annäherung dar. Bei jedem Versuch änderte sich die physikalische Form des Natriumfluorids in erheblichem Maße. Die erste Absorption führte dazu, daß das Natriumfluorid quoll und vom Boden des Einsatzes aus anstieg. Beim Erhitzen verbackte die Oberfläche des Absorptionsmittels und riß etwas. Die weiteren Absorptionsvorgänge führten nur zu einer sehr geringen Quellung, jedoch trat beim Erhitzen weitere Rißbildung ein, bis nach drei oder vier Durchgängen die gesamte Masse zu flachen Plättchen aufgebrochen war. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieses Versuchs angegeben.

	HF von g	5	Na	F absorbiert o/o	Einsatz 1	HF im g	NaF	nach Erhitzen o/o	6	7,5	Gesamtes im Einsatz 1
Durch	41,1			36,0		2,6		3,4	Einsatz 2	0,0	absorbiertes HF
gang Nr.	5,5		7,0		0,0		0,0	HF absorbiert vom NaF	0,4	88
1	24,9		25,4		0,6		0,8	" 5,7	20,5	100
2	67,5		40,0		0,3		0,4	0,0	12,2	99
3	43,3		37,2		0,0		0,0	0,3		79
4						18,1	82
5			9,7

In diesem und den folgenden Beispielen ist der Prozentsatz des bei jedem einzelnen Einsatz von NaF absorbierten HF ausgedrückt als

Gewicht des absorbierten HF

Gewicht des NaF im Einsatz + Gewicht des absorbierten HF

Ebenso ist der Prozentsatz des beim Einsatz 1 absorbierten gesamten H F berechnet:

Gewicht des im Einsatz 1 absorbierten HF

Gewicht des im Einsatz 1 absorbierten HF+Gewicht des im anderen Einsatz oder Einsätzen absorbierten HF

Daraus ist zu ersehen, daß das Natriumfluorid nach wiederholtem Regenerieren weiterhin ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für Fluorwasserstoff aufweist.

Beispiel 2

Fluor, das Fluorwasserstoff aus einer elektrolytischen Zelle als Verunreinigung enthielt, wurde durch ein Gefäß geschickt, das einen Einsatz von 5 cm Tiefe mit einem Bett von Natriumfluoridpulver von 2,5 cm Tiefe enthielt. Das Fluor wurde anschließend durch ein zweites Gefäß geschickt, das zwei Einsätze mit je einem 0,6 cm tiefen Bett von Natriumfluoridpulver enthielt. Das Natriumfluorid in den Einsätzen 2 und 3, die sich im zweiten Gefäß befanden, wurde nach jedem Durchgang ersetzt. Von Zeit zu Zeit wurde der Einsatz im ersten Gefäß entnommen, gewogen und der Gewichtsanstieg auf Grund der Absorption von HF festgestellt. Anschließend wurde der Einsatz wieder in das erste Gefäß eingebracht, das 2 Stunden auf 350 bis 400° C erhitzt wurde, wobei Stickstoff während des Erhitzens in umgekehrter Richtung zu der Richtung des verunreinigten Fluors und mit etwa einem Viertel der Fluorgeschwindigkeit durch den Wäscher geschickt wurde. Die Einsätze wurden anschließend zurückgewogen, wieder in den Wäscher eingebracht und die Durchgänge wiederholt. Die Fluorgeschwindigkeit und der Fluorwasserstoffgehalt des Fluors in Volumprozent waren bei den sechs Durchgängen wie folgt: (1) 13 1/Std. und 43%>; (2) 12 1/Std. und 21%; (3) 13 1/Std. und 20»/0; (4) 14 1/Std. und 23%; (5) 13 1/Std. und 22«/0 und (6) 17 1/Std. und 25%. Das Anfangsgewicht des NaF in den Einsätzen 1, 2 und 3 betrug 524 g, 135 g bzw. 97 g. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Einsatz 1	%	HF im NaF	nach Erhitzen	Einsatz 2	»/0	Einsatz 3	Vo	Gesamtes
Durch	HF von NaF absorbiert	22,5	g	0/0	HF absorbiert durch NaF	2,0	HF absorbiert durch NaF	1,0	im Einsatz 1
gang Nr.	g	8,6	0,0	0,0	g	2,4	g	0,0	absorbier tes HF
	157	11,8	1.0	0,2	2,7	5,3	1,0	1,5	»/0
1	51	10,3	0,0	0,0	3,3	3,5	0,0	0,5	98
2	72,5	15,8	0,0	0,0	7,5	5,1	1,5	0,6	94
3	62	12.3	0,0	0.0	5,0	3,2	0,5	1,4	89
4	102			7,3		0,6	92
5	76			4,5		1,4	93
6			93

Es ist ersichtlich, daß nach dem Passieren des Einsatzes 1 der überwiegende Teil des als Verunreinigung im Fluor enthaltenen Fluorwasserstoffs sehr wirksam entfernt worden war und daß die restlichen Mengen des HF im Fluor entfernt wurden, indem das Fluor über die Einsätze 2 und 3 geschickt wurde. Es ist ferner ersichtlich, daß das Natr.iumfluorid im Einsatz 1 nach wiederholter Regenerierung ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für Fluorwasserstoff behielt.

Beispiel 3

Fluor, das Fluorwasserstoff aus einer elektrolytischen Zelle als Verunreinigung enthielt, wurde durch ein Gefäß geschickt, das zwei 5 cm tiefe Einsätze mit einem 2,5 cm tiefen Bett von Natriumfluoridpulver enthielt. Das Fluor wurde anschließend durch ein anderes Gefäß geschickt, das einen zweiten Einsatz mit einem Bett von Natriumfluoridpulver von 0,6 cm Tiefe enthielt. Das Natriumfluorid im zweiten Einsatz wurde nach jedem Durchgang ersetzt. Von Zeit zu Zeit wurde der Einsatz im ersten Gefäß entnommen und gewogen und der Gewichtsanstieg auf Grund der Absorption von Fluorwasserstoff bestimmt. Der Einsatz wurde anschließend wieder eingesetzt und der Wäscher verschieden lange auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt, wobei während des Erhitzens in umgekehrter Richtung, bezogen auf die Richtung des verunreinigten Fluors, und mit etwa einem Viertel der Fluorströmungsgeschwindigkeit Stickstoff durch den Wäscher geschickt wurde. Der Einsatz wurde anschließend zurückgewogen, wieder in den Wäscher eingesetzt und das ganze Verfahren mehrere Male wiederholt. Die Fluorgeschwindigkeit und der Fluorwasserstoffgehalt des Fluors in Volumprozent

bei den sechs Durchgängen waren wie folgt: (1) 261/Std. und 12«/o; (2) 8,7 1/Std. und 19%; (3) 261/Std. und 16%; (4) 26 1/Std. und 13%; (5) 26 1/Std. und 13%; (6) 26 1/Std. und 24%. Das Ausgangsgewicht in der folgenden Tabelle aufgeführt. Bei den Durchgängen 1 bis 4 wurde das Absorptionsmittel durch 2stündiges Erhitzen auf 350° C regeneriert. Bei Durchgang 5 wurde es 2,5 Stunden auf 600° C und

des Natriumfluoridptilvers in den Einsätzen 1 und 2 5 beim sechsten Durchgang 2 Stunden auf 450 bis betrug 357 bzw. 120 g. Die erhaltenen Ergebnisse sind 680° C erhitzt.

Durch	HF von g	Einsatz 1	NaF absorbiert I %	-IF im g	NaF	nach Erhitzen	Einsatz 2	rt vom NaF	Gesamtes im Einsatz 1
gang Nr.	52,8		8,9		2,4	HF absorbie g	6,1	absorbiertes HF »/o
1	33,3		0,5		0,0	7,8	2,5	87
2	72,8		2,2		0,6	3,1	10,5	92
3	64,4		18,3		4,8	14,1	3,8	84
4	64,3		0,0		0,0	4,8	3,8	93
5	118,4		6,3		1,7	4,8	5,7	93
6	12,9		7,2	94
	8,5
16,9
15,3
15,2
24,9

Auch hier ist zu erkennen, daß das Natriumfluorid im Einsatz 1 nach wiederholtem Regenerieren ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für Fluorwasserstoff behielt.

Nach dem fünften Durchgang, bei dem das Absorptionsmittel auf eine hohe Temperatur von 600° C erhitzt worden war, wurde gefunden, daß dieses keine Wirkung auf das Absorptionsvermögen des Natriumfluorids im folgenden Durchgang ausübte. Weitere Durchgänge zeigten jedoch, daß die Anwendung einer so hohen Temperatur letztlich doch das Absorptionsvermögen des Natriumfluorids herabsetzt. Es ist zu erkennen, daß der Fluorwasserstoff nach dem Passieren des Einsatzes 1 außerordentlich wirksam entfernt worden ist und daß der überwiegende Teil der geringen restlichen Fluorwasserstoffmenge im Fluor beim Passieren des Einsatzes 2 entfernt worden ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von verunreinigendem Fluorwasserstoff aus elektrolytisch hergestelltem Fluor durch Absorption des Fluorwasserstoffs durch Natriumfluorid und Regenerieren des bei der Absorption gebildeten Komplexsalzes durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Fluor bei 0 bis 85° C mit Natriumfluoridpulver zusammenbringt und nach der Absorption von Fluorwasserstoff das Absorptionsmittel durch Erhitzen auf 200 bis 400° C regeneriert und die Stufen der Absorption und Regenerierung fortlaufend wiederholt.

2.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Absorptionsmittel regeneriert, indem man es in situ erhitzt.

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