DE1070320B - Lufttrocknende Lacke auf Grundlage von Organosiliciumverbindüngen - Google Patents

Description

kl. 22 h 3

INTERNAT. KL. C 09 f

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1070 32

C 09 0 ί 8 3 / 00 —f¹

W 20112 IVc/22 h

MELDETAG: 17. NOVEMBER 1956

-BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

3.DEZEMBER1959

Man hat luftgetrocknete Lacke auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen, die beim Auftragen auf feste Oberflächen an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur selbsttätig aushärten und daher für Anstrichzwecke besonders geeignet sind, vorgeschlagen. Man verarbeitet leicht hydrolysierbare Organokieselsäureester bzw. deren Gemische der Formel R_nSi (OR')₄__n> worin R Alkyl- oder Arylreste, R' einwertige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und η 1 bis 3 bedeutet, in Gegenwart geringer Mengen von Eisen- oder Zirkonsalzen.

Als Härtemittel statt Eisen- oder Zirkonsalzen sind auch leicht hydrolysierbare organische Titanverbindungen vorgeschlagen. Wie nunmehr festgestellt wurde, sind auch leicht hydrolysierbare anorganische Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, in Mengen von 0,1 °/o ab als Härtungskatalysatoren sehr geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung von Kombinationen der Organokieselsäureester mit organischen Harzen an Stelle der Organokieselsäureester für sich allein.

Organosiliciumverbindungen sind im allgemeinen mit organischen Natur- oder Kunststoffen nicht oder nur sehr schlecht verträglich. Es ist daher schwierig, homogene Mischungen dieser Stoffe zu bekommen; man muß zu diesem Zweck meist Lösungsmittel oder Lösungsvcrmittler verwenden. Beim Einbrennen kann das Verdunsten des Lösungsmittels leicht wieder zur Entmischung führen, oder es kann auch durch Weiterkondensation der Harzkomponenten wieder eine Trennung eintreten.

Es wurde schon vorgeschlagen, Organosiloxane, die funktionell Gruppen enthalten, mit reaktionsfähigen organischen Stoffen umzusetzen, um so zu gemischten siliciumorganischen Kunstharzen zu gelangen. So lassen sich bestimmte Organosiliciumester mit hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen in der Hitze zu Silikonalkyden umsetzen. In ähnlicher Weise kann diese Reaktion mit anderen organischen Kunstharzen durchgeführt werden, wenn sie reaktionsfähigen Wasserstoff zur Umsetzung mit den Organokieselsäurcestern enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich viele organische Natur- und Kunststoffe mit den beanspruchten Alkoxyorganosilanen und Härtemitteln in einfacher Weise mischen lassen und ebenfalls bei gewöhnlicher Temperatur zu klaren Lackfilmen auf-

RO OR

Si + 4H₂O

RO OR

Kieselsäureester

45

Lufttrocknende Lacke auf Grundlage
von Organosiliciumverbindungen

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Siegfried Nitzsche und Dr. Ewald Pirson,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

trocknen. Dadurch ist es möglich, Harz-Silan-Kombinationcn ohne vorhergehende chemische Umsetzung oder Erhitzung der beiden Komponenten zu erhalten, die wegen ihrer guten Trocknung ohne weiteres als Anstrichlacke Verwendung finden können.

Klargestellt sei, daß Kieselsäureester bei der Hydrolyse zunächst polymere Produkte (vgl. Chemische Technik, 1954, S. 64, Formelgleichung 7, oder Industrial and Engineering Chemistry, S. 1365, 1947, Formeln), bei denen alle organischen Reste über Sauerstoffbrücken an die Siliciumatome gebunden sind, ergeben; derartige ROSi-Bindungen sind aber instabil gegen Wasser, und im Endergebnis wird stets Kieselsäure erhalten (vgl. z.B. Rochow, »Einführung in die Chemie der Silikone«, Weinheim, 19S2, S. 23 unten, S. 24 oben). Organokieselsäureester weisen dagegen stets eine RSi-Bindung auf, d.h., organischer Kohlenstoff ist unmittelbar an das Siliciumatom gebunden; eine derartige Bindung ist nicht hydrolytisch spaltbar, und infolgedessen werden bei der Hydrolyse Organopolysiloxane erhalten (vgl. zum Beispiel Rochow, a.a.O., S. 66, Zeile 5 bis 7 von unten). Letztere sind aus —O — Si — O—Si-Bindungen und R—Si-Bindungen aufgebaut und gegen Wasser beständig.

HO

OH

Si

HO OH

Kieselsäure

-fc- 4R0H

909 687/394

\/^0E

x Si + 2« H₂O

R OR

Organokicsclsäurccstcr

Ein besonderer· Vorteil der neuen Kompositionen ist die Tatsache, daß man lösungsmittclfreie Lacke herstellen kann, weil die Organosiliciumverbindung gleichzeitig als Lösungsmittel und als Harzbestandteil dienen kann. So ist es auch möglich, einen niedrigviskosen Lack herzustellen, der einen sehr hohen Festkörpcrgchalt aufweist. ]n manchen Fällen ist es jedoch einfacher, das organische Harz in einem Lösungsmittel aufzulösen und dann die Esterkomponente zuzugeben. Nicdcrpolymcrc Stoffe lassen sich naturgemäß meistens besser mischen als auskondensierte oder stark polymcrisicrtc Verbindungen.

Bei Auswahl der Organoalkoxysilanc ist zu berücksichtigen, daß die gegenseitige Löslichkeit weitgehend durch die Art und Anzahl der am Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste und der Estergruppen beeinflußt wird. Um eine geeignete Löslichkeit zu erhalten, kann man daher auch Mischungen von Estern der Formel RSi (OR')₄_„ verwenden.

Als T-lärtungsmittel eignen sich insbesondere die Halogenide, vor allem die Chloride, des Eisens und des Zirkons sowie leicht hydrolysicrbare, organische und anorganische Titanverbindungen, wobei die Mengen vorzugsweise zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf die Gesamtmischung, liegen. Bei Anwesenheit von Salzsäure oder Chlorsilanen im Estergemisch, wie dies leicht bei der Herstellung aus Chlorsilancu und Alkohol möglich ist, können auch andere Verbindungen des Eisens oder Zirkons als deren Chloride das Aushärten bewirken. Von den leicht hydrolysierbaren organischen Titanverbindungen können außer Butyltitanat die Titanverbindungen mit Acetylaceton oder die Umsctzungsprodukte aus Titanestern und Acetylaceton verwendet werden. Als organische Titanverbindungen erwiesen sich vor allem die Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid, als gut geeignet. Die verschiedenen Härtemittel können für sich allein oder auch miteinander kombiniert der Harzmischung zugesetzt werden.

Von organischen Harzen eignet sich eine ganze Reihe zur !Herstellung der erfindungsgcmäßen Kombinationslackc. So lassen sich Mischungen der Silane mit üblichen nlmbiklenden Lackrohstoffen, wie Harnsloffharzcn, Nitrocclluloselackcn, Alkydharzen, mit modifizierten Epoxyharzcn, Kunstschcllack und Aldchydharz, Polyestern, Naturschcllack, Kopal und anderen Harzen, herstellen. Für die Mischbarkeit ist oft der Polymerisations- und Kondensationsgrad ausschlaggebend; naturgemäß lassen sichniedrigpolymere Stoffe im allgemeinen leichter mischen als die höherpolymcrcn. Der Anteil des Harzes in den Harz-Silan-Gcmisehen kann 1 bis 70% betragen, wenn auch im allgemeinen vorzugsweise Zusätze von 5 bis 40% in Anwendung kommen.

Ein Zusatz von Pigmenten ist ohne weiteres möglich und bedeutet in vielen Fällen eine verbesserte Beständigkeit des Anstrichfilms.

Die aus den erfindungsgemäßen Kompositionen erhaltenen Filme zeigen eine sehr gute Haftfestigkeit auf Holz und Metall, vor allem aber auf Glas und anderen anorganischen Stoffen. Sie eignen sich als wetterbeständige Decklackc für Emulsionsanstriche R
_O —Si —0— + 2*R0H

Organopolysiloxan

und wasserlösliche Farben, als Polituren und Matticrungslacke sowie als Fußboden- und Parkcttlackc.

Dabei tritt oft eine schnellere Trocknung ein, als wenn das organische Harz für sich verwendet wird.

Beispiele

1. 100 g einer 60%igen Lösung eines Harnstoffharzcs in Butanol (Viskosität 400 im ÜIN-Bccher Nr. 4) werden mit einer Mischung aus 75 g Mcthyltributoxysilan, 30 g Dimethyldimethoxysilan und 6 g Butyltitanat versetzt, wobei eine homogene Lösung entsteht. Auf Holz aufgetragen, gibt diese Mischung einen klaren Film, der nach einigen Tagen an der Luft von selbst aushärtet.

2. 2SOg Alkydharz mit einem ölgehalt von 36% und einem Phthalsäurcestcranteil von 64⁰Zc werden in einem Gemisch aus 130 g Methyltriäthoxysilan, 70 g Dimethyldiäthoxysilan und 0,8 g Zi rkonoxychlorid in 5 cm³ Äthanol gelöst. Dieser nahezu lösungsmittelfreie Lack gibt auf Holz einen harten, stark glänzenden Film. Die Trockenzeit beträgt etwa 12 Stunden, während das Alkydharz allein in Toluollösung etwa die doppelte Zeit zum Trocknen benötigt. Der Film des Kombinationslackes ist bedeutend wetter- und wasserfester und hat einen besseren Glanz als das Alkydharz.

3. S Teile Kunstschellack werden in einem Gemisch aus 2 Teilen Äthyltriäthoxysilan, 3 Teilen Dimethyldimethoxysilan, 5 Teilen Methyltriäthoxys, lan und 0,03 Teilen Eisenchlorid gelöst. Mit diesem Lack wcrden Filme erhalten, die gegenüber solchen aus reinem Kunstschellack eine bedeutenderhöhle Wasserfestigkeit aufweisen.

4. 100 Teile eines Epoxyharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 470 werden mit 40 Teilen Riemenfettsäure verkocht und nach dem Abkühlen in 120 Teilen Methyltributoxys! lan und 30 Teilen Methyltriäthoxysilan gelöst. Zi dieser Lösung werden 0,8 g Eisenchlorid in 10 cm³ Alkohol und 2 g Butyltitanat gegeben. Diese Harzkombination trocknet, auf Holz oder Glas aufgestrichen, zu einem klaren, klcbfreien Film auf.

5. 40 g gebleichter Schellack werden durch Erhitzen in einem Gemisch von 100 Teilen Dimethylhexaäthoxydisiloxan, 60 Teilen Dimethyldiäthoxysilan und 15 Teilen Phenyldiinethyläthoxysilan gclösr und mit 10 g Butyltitanat versetzt. Es entsteht eine dünnflüssige Lösung, die, auf Holz aufgetragen, einen harten, wasserfesten Lackfilm gibt.

6. 50 g Polyester, in 50 cm³ Butylacctat gelöst, werden zu 200 g Methyltriäthoxysilan und 200 g Methyläthyldiäthoxysilan gegeben und die homogene Mischung mit Ig Ferrichlorid und 15 g Titanacetylacctonat versetzt. Nach Zugabe von 80 g Eisenoxydrot erhält man einen Anstrichlack, der auf Holz in wenigen Stunden zu einem festen Film auftrocknet.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Lufttrocknendc Lacke auf Grundlage von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organokiesclsäureestern oder -estergemischcn der allgemeinen Formel R_nSi (OR')₄-_n.

worin R ein Alkyl- oder Arylrest, R' ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, bzw. deren Teilhydrolysaten organische Natur- oder Kunstharze sowie geringe Mengen von Eisen-, Zirkon- und bzw. oder leicht hydrolysierbaren Titanverbindungen zugesetzt sind.

2. Lacke nach Anspruch 1, enthaltend Chloride des Eisens, Zirkons oder Titans.

3. Lacke nach Anspruch 1, enthaltend Titanester oder Titanchelate.

4. Lacke nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend organische Harze in Mengen von 1 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 40%, bezogen auf das Kieselsäurccster-Harz-Gemisch.

5. Lacke nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend 0,1 bis 10% an Eisen-, Zirkon- oder leicht hydrolysierbaren Titanverbindungen, bezogen auf die Gesamtmischung.

6. Lacke nach Anspruch 1 bis 5, enthaltend Farbpigmente.