DE106962C

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Publication number: DE106962C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 8. März 1898 ab.

Das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren besteht in der Darstellung hochprocentiger Salpetersäure ohne Verwendung hochconcentrirter 66 grädiger Schwefelsäure zur Zersetzung der (Alkali-) Nitrate. Dies erfolgt in der Weise, daß die nach beendigter Salpetersäuredestillation von einer vorhergehenden Operation im Kessel verbleibende heiße Bisulfatschmelze mit wässeriger Schwefelsäure (gewöhnlich 6o° B.) in bestimmtem Verhältniß gemischt, unter Verdampfung des Hydratwassers Polysulfat bildet, welches dann seinerseits durch Einführen der entsprechenden Menge Salpeters wieder in Bisulfat verwandelt wird, wobei gleichmäßig höchst'concentrirtc Salpetersäure abdestillirt. Nach beendigter Salpetersäuredestillation und Ausschaltung der Salpetersäurecondensationsvorlagen erfolgt Wiederbildung von Polysulfat durch Einführen von Schwefelsäure in die rückständige heiße Bisulfatschmelze und so fort in ständigem Kreislauf.

Das nach Maßgabe des zersetzten Salpeters erhaltene überschüssige Bisulfat wird entweder als solches abgezogen oder nach der Ueberführung in wasserfreies Polysulfat zu anderweitigen Fabrikationen als vortheilhafterErsatz für hochconcentrirte 66 grädige Schwefelsäure verwendet.

A^orliegentles Verfahren stellt demnach eine Umkehrung und Trennung der bisher allgemein üblichen Methode der Zersetzung des Salpeters mittels 6ö- oder 66 grädiger Schwefelsäure in zwei völlig getrennte Operationen dar: Abwechselndes Verdampfen des Hydratwassers der wässerigen Schwefelsäure durch die heiße Bisulfatschmelze unter Bildung von Polysulfat, speciell der "Verbindung Na H₃ (SO^₂, dann folgendes Einführen des Salpeters in das entwässerte Bisulfat-Schwefelsäuregemisch bei gleichzeitiger Destillation der hierbei frei werdenden Salpetersäure.

Die Erläuterung und Begründung der' mit vorliegendem Verfahren verbundenen Vortheile gegenüber der bisherigen Darstellungsweise der Salpetersäure ergiebt sich aus einer vergleichenden Beschreibung beider:

Die bisher allgemein übliche Darstellung der Salpetersäure erfolgt ausschließlich durch directe Einwirkung von Schwefelsäure von 6o° oder 66° B. auf Nitrate. Es wird ein um so stärkeres Destillat erhalten, je concentrirter die zur Zersetzung dienende Schwefelsäure ist. Zur Gewinnung möglichst hochprocentiger Säure bezw. deren Monohydrat ist die Verwendung möglichst hochconcentrirter 66 grädiger Schwefelsäure erforderlich in Verbindung mit fractionirter Destillation (zuweilen mit Zuhülfenahme eines Vacuums). Der stürmische und unregelmäßige Reactionsverlauf bei der directen Einwirkung hochconcentrirter Schwefelsäure auf den Salpeter ist die Ursache, warum vielfach zur Zersetzung des Salpeters nur 6o- bis 62 grädige Schwefelsäure verwendet und zur Darstellung von ausschließlich hochprocentiger Salpetersäure lieber eine wiederholte Destillation der hierbei erhaltenen schwächeren Fraction mittels 66 grädiger Schwefelsäure vorgenommen wird.

Nachdem der von vorhergehender Operation möglichst abgekühlte Destillationskessel mit einer seinem Fassungsraum entsprechenden

(2. Auflage, ausgegeben am /5. April 11)04.)

Menge Salpeter und Schwefelsäure beschickt ist, muß zu Anfang der Destillation das Gemisch von Salz und Säure zur Vermeidung einer plötzlichen und energischen Einwirkung der Schwefelsäure auf die ganze Masse des

■ eingefüllten Salpeters äußerst vorsichtig erhitzt werden, während gegen Ende eine sehr starke Erhitzung bis zu 300⁰ C. zur völligen Zersetzung erforderlich ist. Es destillirt zunächst hochprocentige Säure über, während gegen Ende, bei stärkerer Erhitzung, sämmtliches in den verwendeten Materialien enthaltene Wasser,

■ unter Beendigung der Reaction, als schwache Säure abdestillirt. Die durch den Chlorgehalt und sonstige Verunreinigungen des in der chemischen Großindustrie hauptsächlich zur Verwendung kommenden Chilisalpeters verursachte Entwicklung von leicht flüchtigen Chlorstickoxyden und Untersalpetersäure erfolgt fast ausschließlich zu Anfang der Destillation und mit solcher Heftigkeit bei etwas starkem Feuer, daß zur Vermeidung von Verlusten ausgedehnte Condensationsvorrichtungen erforderlich werden. Nachdem der Destillirapparat auf die höchste Temperatur gebracht und die Destillation beendigt ist, wird die Feuerung unterbrochen und die zurückbleibende Schmelze abgezogen. Erst nach mehrstündigem Stehen behufs genügender Abkühlung kann der Kessel zur Vornahme einer weiteren Operation mit einer frischen Charge beschickt werden.

Es ist ersichtlich, daß durch dieses abwechselnde Erhitzen auf hohe Temperatur und Wiederabkühlenlassen des Destillationsapparates sowohl ein großer Apparatverschleiß (häufiges Springen der Kessel und Thonvorlagen), wie unnützer Kohlenverbrauch bei beschränkter Productionsleistung bedingt ist, während andererseits die Verwendung hochconcentrirter Schwefelsäure gegenüber der im Verhältniß viel billigeren oogrädigen Schwefelsäure an sich die Darstellung hochprocentiger Salpetersäure vertheuert.

Alle bisherigen Bestrebungen mit technischem Erfolg zur Verbesserung der Salpetersäurefabrikation beschränken sich darauf, das in vorerwähnter Weise erhaltene, an \'erunreinigung und Stärke stets wechselnde Destillat durch besondere Manipulationen und Apparate in hochprocentige und mindergrädige Säure zu trennen, sowie in möglichst reines verkaufsfähiges Product überzuführen (s. die deutschen Patentschriften Nr. 59099 [Chcm. Fabrik Griesheim] und Nr. 63207 [Dr. Valentine r u. a. m.]).

In allen Fällen sind aber die Uebelstände des Processes der eigentlichen Salpeterzersetzung dieselben geblieben.

Anderweitige Vorschläge sind meistens von untergeordneter Bedeutung und bezwecken eine gleichzeitige Verwendung des Bisulfats, haben daher wenigstens mit vorliegendem Verfahren der Darstellung hochprocentiger Säure nichts zu thun, so die beiden englischen Patente Nr. 8902 vom Jahre 1893 und 11979 vom Jahre 1890. Nach ersterem wird zur Darstellung von Salzsäure, Salpetersäure und Essigsäure ein großer Ueberschuß von Schwefelsäure angewendet, um dann das rückständige stark übersaure Sulfat zum Aufschließen von Calciumphosphat zu benutzen. Nach dem zweiten Patent wird die Verbindung

Na₂ O . 5 S O₃ + 3 aq

erhalten, indem die Erhitzung so weit getrieben wird, daß mit der frei gewordenen Salz-, Salpeter- bezw. Essigsäure sämmtliches in der angewendeten Schwefelsäure enthaltene Wasser ausgetrieben wird. Für die weitere Verwendung der Verbindung

Na₂ O · 5 S O₃ + 3 aq

sind keine Vorschläge gemacht.

Es ist klar, daß diese Patente keine Verbesserung der Darstellung hochprocentiger Salpetersäure bedeuten, denn mit dem übermäßigen Zusatz an Schwefelsäure zur Zersetzung ist ein erhöhter Kohlenverbrauch verbunden und wird außerdem eine dem Wassergehalt der zugesetzten Schwefelsäure entsprechend verdünnte Destillatsäure erhalten.

Gemäß vorliegender Erfindung wird allen \^rorerwähnten Mißständen, die mit der directen chargenweisen Zersetzung des Salpeters mittels Schwefelsäure verknüpft sind, abgeholfen, und zwar durch die Anwendung wasserfreier, molecularer Verbindungen des Bisulfates mit Schwefelsäure zur Herstellung hochprocentiger Salpetersäure.

Es ist bekannt, daß Bisulf at mit Schwefelsäure in bestimmten Verhältnissen krystallinische Verbindungen eingeht, die jedoch bisher noch wenig untersucht und keine technische Bedeutung gefunden haben. Diese durch Erhitzen von Wasser befreiten molecularen Verbindungen, speciell die Verbindung

Na H_B (Ρ OJ₂,

Mononatriumdisulfat, eignen sich nun vorzüglich als Ersatz für höchstconcentrirte Schwefelsäure und gestatten die Darstellung höchstconcentrirter Salpetersäure in einfachster und rationellster Weise. Zweckmäßig wird dabei die Darstellung und Entwässerung des Polysulfats direct mit der Säuredarstellung verbunden zur gegenseitigen Wärmeausnutzung der nach jeder Operation resultirenden Reactionsproducte.

Die Darstellung hochprocentiger Salpetersäure erfolgt danach in folgender Weise:

Das nach dem gewöhnlichen Verfahren in den Gußkesseln zurückbleibende geschmolzene

saure schwefelsaure Natrium (Bisulfat) wird unmittelbar nach beendigter Salpetersäuredestillation mit der zur Bildung von

NaHSO,

H₂ S O₄

berechneten Menge 60 grädiger Schwefelsäure gemischt; durch die hohe Temperatur der Schmelze (ca. 250⁰), unterstützt durch die Wärmeentwickelung bei Bildung von

NaH₃(SOJ,,

wird der größte Theil des in der Schwefelsäure enthaltenen Wassers verdampft und der Rest durch weiteres Erhitzen ausgetrieben, wobei die Temperatur abermals auf 250 bis 260⁰C. gesteigert werden muß. Sobald diese Temperatur erreicht ist und keine Wasserdämpfe mehr entweichen, wird die Feuerung unterbrochen und der zur Rückbildung von 2ViZ HS O₁ nöthige Salpeter eingetragen. Zweckmäßig geschieht dies continuirlich auf mechanische Weise unter Umrühren der mit sinkender Temperatur steif werdenden Masse. Es destillirt in gleichmäßigem Strome eine schwach gelb gefärbte Salpetersäure über mit einem Durchschnittsgehalt von 95 pCt. HNO₃. Die Destillation erfolgt durch das heiße Polysulfat ohne weitere äußere Wärmezufuhr nach Maßgabe des zugeführten Salpeters sofort und vollkommen; die Feuerung wird nur unterhalten, um die Schmelze flüssig zu erhalten. Gegen Ende der Salpetereinführung, wenn fast alles Polysulfat in Bisulfat umgewandelt ist, wird wieder stärker erhitzt, bis sämmtliche Salpetersäure ausgetrieben ist und die Schmelze die anfängliche Temperatur von 250⁰ C. erreicht hat.

Es wird dann der Kesselinhalt, welcher nunmehr die doppelte Menge Bisulfat enthält, mit der entsprechenden Menge 60 grädiger Schwefelsäure vermischt. Nach der Entwässerung des Bisulfat - Schwefelsäuregemisches wird die Hälfte des gebildeten Polysulfats Na H₃ (S OJ, abgezogen und event, zu anderen Fabrikationen als Ersatz für 66 grädige Schwefelsäure verwendet, während mit der im Kessel verbleibenden Hälfte zur Salpetersäuredarstellung wie vorher verfahren wird.

Der chemische Vorgang dieser Darstellungsmethode findet nach folgenden Gleichungen statt:

1. NaH S O₄ + H₂SO^xH₂O =

NaH₃(SOJ, +x H, O.

2. Na H₃ (S OJ₉ + NaNO₃ =

2NaHSOt + HNO₃.

Die mit vorliegendem Verfahren erzielte neue technische Wirkung und deren Vortheile gegenüber der bisherigen Darstellungsweise hochconcentrirter Salpetersäure sind folgende:

1. Der Destillirkessel bleibt in ununterbrochenem Betrieb auf fast gleichmäßiger Temperatur von ca. 220 bis 260⁰C. und ist daher ein Zeitverlust und häufiges Springen des Kessels durch ständig sich wiederholendes Anfeuern, Erhitzen auf höchste Temperatur und Wiedererkaltenlassen des Destillirapparates vermieden.

2. Die Destillation der Salpetersäure erfolgt in gleichmäßiger Entwickelung in dem Maße, wie der Salpeter auf mechanische Weise in das heiße Polysulfat eingeführt wird. Fast unmittelbar nach beendigter Eintragung des Salpeters ist auch die Salpetersäuredestillation beendigt. Es resultirt eine gleichmäßig hochprocentjge Salpetersäure von schwach gelber Farbe und durchschnittlich 95 pCt. HNO₃, unabhängig von dem Wassergehalt der zur Polysulfatbildung ursprünglich verwendeten Schwefelsäure. Das sonst so lästige Einstellen und Vermischen der einzelnen Fractionen fällt weg.

3. Dadurch, daß die Wärme der bei jeder Operation resultirenden Reactionsmasse für den darauf folgenden Proceß ausgenutzt wird, erzielt man bei geringerem Kohlenverbrauch eine wesentlich erhöhte (ca. doppelte) Productionsleistung, weil die beiden Operationen (Polysulfatbildung und Salpetersäuredestillation) nicht mehr Zeit beanspruchen, als die eigentliche Salpetersäuredestillation nach der bisherigen Methode, so daß die Zeit des Kesselfüllens und Abkühlens erspart wird.

Schließlich ist noch zu bemerken, daß durch Aenderung der molecularen Verhältnisse von Bisulfat und Schwefelsäure andere Polysulfate, wie das Pentasulfat

Na₂S, O₇. 3 H₂SO₁,

erhalten und zur Darstellung hochprocentiger Salpetersäure verwerthet werden können; jedoch ist die Verwendung der molecularen Verbindung Na H₃ (S OJ₂ die geeignetste, weil deren Darstellung und vollkommene Entwässerung durch die heiße Bisulfatschmelze am schnellsten und bei niedrigster Temperatur erfolgt.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Die Darstellung hochprocentiger Salpetersäure unter Verwendung von Polysulfaten, d. h. wasserfreier molecularer Verbindungen von Bisulfat mit Schwefelsäure, speciell der Verbindung NaH₃(SOJ₂.

2. Die Darstellung von Polysulfaten im Zusammenhang mit der durch Anspruch 1 geschützten Darstellung hochprocentiger Salpetersäure.