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Verfahren zur raffinierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen,
z. B. olefinischen Benzinen Die Erfindung betrifft die raffinierende Entschwefelung
von Kohlenwasserstoffölen, z. B. olefinischen Benzinen, mittels Wasserstoff unter
Verwendung neuartiger Katalysatoren.
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Erdöl oder andere Kohlenwasserstofföle, die erhebliche Mengen an
Schwefelverbindungen enthalten, eignen sich nicht für den Gebrauch als Brennstoff,
als Schmieröle, Lösungsmittel oder als Ausgangsstoffe für den Spaltprozeß. Häufig
müssen Ursprungs- und Spaltbenzine entschwefelt werden, bevor man sie homogen in
Leichtbenzin einmischt oder sie für weitere Prozesse, z. B. die Hydroformierung,
durch die ihre Oktanzahl erhöht wird, verwendet. Die hohen Schwefelanteile (Verkoker-Benzin)
des Leichtbenzins erfordern eine Entschwefelung, um ein Leichtbenzingemisch mit
niedrigem Schwefelgehalt zu erhalten. Für die mit Wasserstoff durchgeführte Entschwefelung
von Ursprungsbenzinen sind zahlreiche Katalysatoren bekannt; wenn sie aber bei der
Wasserstoffentschwefelung olefinischer Benzine - wie thermisch oder katalytisch
gespaltener Benzine - verwendet werden, so katalysieren sie unterschiedslos Entschwefelung
und Hydrierung der Olefine mit höherer Oktanzahl unter Bildung von Paraffinen mit
niederer Oktanzahl. Die olefinischen Benzine, z. B. beim Verkoken erhaltenes Benzin,
können einen Verlust von 10 bis 20 Oktanzahlen erleiden. Außerdem wird zum Sättigen
der Olefine eine beträchtliche Menge an teurem Wasserstoff verbraucht.
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Gegenstände dieser Erfindung sind Verfahren undMittel für die Entschwefelung
von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung eines hochaktiven und wirksamen Wasserstoffentschwefelungskatalysators.
Ein anderes Ziel ist ein selektiver Entschwefelungskatalysator, der sich zur Entschwefelung
olefinischer Kohlenwasserstofföle bei einem Mindestverbrauch an Wasserstoff eignet.
Ein wichtiges Ziel dieser Erfindung sind ein wirtschaftliches Verfahren und Mittel,
um einen hohen Grad der Entschwefelung olefinischer Benzine zu erzielen, während
die Sättigung, d. h. Hydrierung, der olefinischen Komponenten auf ein Mindestmaß
gehalten, und um eine entschwefeftes olefinisches Benzin zu erhalten, dessen Oktanzahl
während der mit Wasserstoff durchgeführten Entschwefelung nicht wesentlich herabgesetzt
wird. Weitere Ziele gehen aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung hervor.
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Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur raffinierenden Entschwefelung
von Kohlenwasserstoffölen, z. B. olefinischen Benzinen, vor, die organische Schwefelverbindungen
enthalten, bei dem das Ö1 in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen
315 und 5400 C mit einem hochwirksamen und selektiven Katalysator in Berührung gebracht
wird, der als wesentlicheKomponente Nickelmetatitanat (NiTiO3) enthält; dieses wird
durch Calcinieren eines innigen Gemisches einer Nickeloxyd ergebenden Nickelverbindung
und einer Titanoxid ergebenden Titanverbindung hergestellt, wobei die Mischung etwa
0,5 bis 3 Mol Nickel je Mol Titan enthält, und das NiTiO3 durch Erhitzen des Gemisches
für mehr als 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa 760 und 1095° C, beispielsweise
845 und 1095"C, gewonnen wird.
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So können Nickeloxyd, Nickelhydroxyd usw. innig mit Titanoxyd, Titanhydroxyd
usw. in solchen Mengen vermischt werden, daß das Molverhältnis von Nickel zu Titan
in der Mischung zwischen 0,5:1 und 3:1 liegt.
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Diese innige Mischung, die dann zwecks Umwandlung in Nickelmetatitanat
bei stark erhöhten Temperaturen calciniert wird, verwendet man dann für die Entschwefelung
von Kohlenwasserstoffölen. Es können benutzt werden: Wasserstoffentschwefelungsbedingungen
von 315 bis 5400 C in Gegenwart von Wasserstoff, gewöhnlich 14 bis 140 cbm H2/160
1 Ö1, Verfahrensdrücke zwischen 7 und 210 at und Raumgeschwindigkeiten zwischen
0,5 und 20 Flüssigkeitsvolumina Öl/Stunde/Volumen Katalysator. Er ist sehr gut verwendbar
für die Entschwefelung von Erdölbenzinen, speziell von olefinischen Benzinen, z.
B. bei der Verkokung gewonnenem Benzin.
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Nickelmetatitanat ist ein kanariengelber fester Körper mit rhomboedrischer
Struktur und einem spezifischen Gewicht von 5,08. Röntgenbilder zeigen, daß es ein
hexagonales Zellsystem aufweist mit einer a-Achse von
5,050 Ä und
einer c-Achse von 13,84 Å. Die Einheitszelle enthält 6 Moleküle NiTiO3 mit einer
Raumlagerung cai.
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Wie ausgeführt, wird dasNickelmetatitanat durchCalcinieren von Nickel-
und Titanverbindungen bei höheren Calcinationstemperaturen von 7600 G und höher
hergestellt. Zu den als Ausgangsmaterial benutzten Nickelverbindungen gehören z.
B.: NiO; Nu203; Nu304; Ni3O42H2O; Ni(OH)3; Ni(OH)2'I4H2O; NiCO2; 2NiCO3 3Ni(OH)2
. 4H2O; NiCl2 6 6H2O; Ni (HCO2)2 2 H2 O (Nickelformiat) ; Ni (C2H3O2)2 (Nickelacetat),
zu den Titanverbindungen Ti (O H)3; Ti (OH)4, H2TiO3,H4TiO4, TiO,Ti203, Ti O2 und
Ti O3. Ein sehr zufnedenstellendes Gemisch ist ein solches, das Ni C O3 und TiO2
enthält. Zlellors Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry,
Vol. 7, S. 60 (1927), gibt Verfahren zur Herstellung von Nickelmetatitanat an.
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Das bei hohen Temperaturen calcinierte Gemisch soll ein Molverhältnis
von Nickel zu Titan zwischen 0,5:1 und 3:1 enthalten. Wenn niedrigere Molarverhältnisse
von Nickel zu Titan angewendet werden, ist das Calcinationsprodukt weniger wirksam
als Entschwefelungskatalysator, wahrscheinlich wegen des Überschusses des anwesenden
Titanoxyds.
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Das innige Vermischen kann dadurch geschehen, daß man die besonderen
Nickel- und Titanverbindungen im trockenen oder vorzugsweise nassen Zustande in
einer Kugelmühle vermahlt und nach inniger Vermischung das Wasser, den Methylalkohol
oder das sonst verwendete Anmachmittel in einem besonderen Arbeitsgange oder während
der anfänglichen Calcinationsstufen verdampft.
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Wenn auch das innige Gemisch bei einer Temperatur zwischen 760 und
1095° C calciniert werden kann, liegt diese vorzugsweise zwischen 845 und 1095°
C. Für einen hochwirksamen erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysator ist die
Calcination bei den im vorhergehenden angegebenen Temperaturen wesentlich. Erfolgt
diese bei viel niedrigeren Temperaturen oder wird das Gemisch aus Nickel- und Titanverbindung
überhaupt nicht calciniert, dann hat das Mischungsprodukt nur eine schwache oder
unbefriedigende katalytische Wirkung bei der Wasserstoffentschwefelung. Die Zeit
für die CaIcination beträgt 1 bis 24 Stunden oder mehr, vorzugsweise 3 bis 18 Stunden.
Da das katalytische Material bei solch hohen Temperaturen erzeugt wird und bei diesen
stabil ist, weist es von sich aus einen Vorteil gegenüber anderen Entschwefelungskatalysatoren
auf, bei denen die Regeneration des Katalysators bei 6500 C oder darunter erfolgen
muß, um Sinterung und Entaktivierung zu vermeiden.
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Das Calcinationsprodukt kann in einem raffinierenden Entschwefelungsprozeß
in Form der aus der Calcinationsstufe erhaltenen Bruchstücke verwendet oder es kann
pulverisiert und mit Hilfe von 1 bis 2 °/0 Sterotex (hydriertem Maisöl), Stearinsäure
pelletisiert werden; die Bindemittel werden anschließend von den Plätzchen abgebrannt.
Wird der Katalysator in Plätzchenform benutzt, so kann er mit einem Träger, z. B.
aktivierter Tonerde, wasserhaltigem Tonerdegel oder Bauxit verarbeitet werden. Die
verschiedenen Träger oder Verteilermittel für das Calcinationsprodukt kann man dadurch
dem fertigen Katalysator einverleiben, daß man dasTrägermaterial, wie z. B. aktivierte
Tonerde und wasserhaltiges Tonerdegel, pulverisiert, mit dempulverförmigenCalcinationsprodukt
vermischt, dann zu Plätzchen mittels eines Bindemittels verformt und dieses schließlich
mit verdünntem Sauerstoff bei einer Temperatur von 260 bis 540" C, aber nicht über
650" C, wegbrennt. Wenn auch das Calcinationsprodukt auf einem Trägermaterial (zwecks
Herabsetzung der Kosten) verteilt werden kann,
ist dies nicht immer erwünschenswert,
da die Wirksamkeit der Entschwefelung etwas herabgesetzt wird.
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Zu den entschwefelbarenKohlenwasserstoffölen gehören z. B. Erdöl
und seine Fraktionen, Kohlehydrierungsöle, Schieferöl, die störende Mengen an Schwefel-,
Stickstoff-und Sauerstoffverbindungen enthalten. Das Öl kann ein Ursprungs- oder
ein Spaltdestillat sein. Ursprungs- oder Spaltbenzine sind erfindungsgemäß besonders
geeignete Beschickungsmaterialien, aber auch höhersiedende Öle, wie beispielsweise
Kerosin, Gasöl usw., können Verwendung finden. Olefinische Benzine, die ein Olefin-Paraffin-Verhältnis
in dem Bereich von 3:1 bis 1:3 enthalten, sind besonders geeignete Beschickungsmaterialien,
weil eine Mindestsättigung des Olefingehalts während des Hydroentschwefelungsprozesses
auftritt. Ein ganz besonderes Beispiel für ein hochschwefelhaltiges, olefinisches
Benzin ist ein Benzin, das beim Verkoken eines hochschwefelhaltigen reduzierten
Rohöles, und zwar nach üblichen Verfahren erhalten wurde. Ein solches Benzin ist
bedeutend schwieriger zu entschwefeln nach den herkömmlichen Verfahren als die olefinischen
Benzine, die auf dem Wege des thermischen oder katalytischen Spaltens hergestellt
wurden.
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Das Kohlenwasserstofföl wird entschwefelt, indem man es zusammen
mit Wasserstoff durch einen Reaktor leitet, der den Katalysator enthält. Dieser
kann in dem Reaktor in Rohre, Tröge oder andere geeignete Behälter eingebracht sein.
Die Bedingungen der Entschwefelung bei Anwendung des Katalysators können je nach
dem Typus des zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföles und dem gewünschten Ausmaß
der Entschwefelung in gewissem Ausmaß variieren. Die Temperaturen können bei 315
bis 5400 C liegen; höhere Temperaturen werden beim Entschwefeln höhersiedender Beschickungsmaterialien
angewendet. Bei Benzinfraktionen kann eine Temperatur von 315 bis 425" C, vorzugsweise
von etwa 400" C, zur Anwen--dung kommen. Unter solchen Bedingungen wird das Benzin
im gasförmigen Zustande entschwefelt, wohingegen beim Entschwefeln von Gasöl eine
flüssige Phase vorhanden ist. In dem Reaktor kann der angewendete Druck 7 bis 210
at oder höher sein. Das Öl wird mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff
in einer Menge von 14 bis 140, vorzugsweise 42 bis 84 cm/1601 Öl in Berührung gebracht.
Der Wasserstoff kann von außen wie beim herkömmlichen Hydrofiningprozeß zugeführt
oder innerhalb des Reaktors durch Dehydrierung anwesender Naphthene in der Beschickung,
wie beim »Autofining«, erzeugt werden. Die Raumgeschwindigkeiten können zwischen
0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Ölvolumina pro Stunde pro Katalysatorvolumen
betragen.
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Höhere Raumgeschwindigkeiten werden bei leichter entschwefelbarer
Beschickung, z. B. Ursprungsbenzin, angewendet, während niedrigere Raumgeschwindigkeiten
von etwa 2 bis 5 bei schwieriger zu entschwefelnden Beschickungen, z. B. dem bei
der Verkokung gewonnenen Benzin, höhersiedenden Beschickungen, wie Gasöl, in Frage
kommen.
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Der Katalysator kann nach einer längeren Benutzungszeit, nach der
seine Aktivität abzunehmen beginnt, durch Wegbrennen des kohlenwasserstoffhaltigen
Materials in verdünntem Sauerstoff, z. B. einem Gemisch von Abgas mit Luft, regeneriert
werden. Wegen der thermischen Stabilität des Katalysators braucht die Regenerationstemperatur
nicht unter 6500 C gehalten zu werden, wie dies für das Vermeiden einer Desaktivierung
der zur Zeit benutzten Wasserstoffentschwefelungskatalysatoren notwendig ist. Die
Temperatur kann 870 bis 980" C hoch sein.
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Die Regeneration bei diesen höheren Temperaturen verläuft schneller,
und die Stillegezeit der Wasserstoffentschwefelung
kann verkürzt
werden. Der Gebrauch dieses Katalysators vermindert nicht nur die Kosten der Anlage,
sondern bewirkt auch die Herabsetzung ihrer Stillegezeit.
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Die Wirksamkeit des durch Calcination von Nickel-und Titanverbindungen
bei 7600 C und darüber hergestellten Nickelmetatitanats wurde bestimmt und mit der
Wirksamkeit eines nicht calcinierten Gemisches von Nickel- und Titanverbindungen
verglichen. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen die Bedeutung der Calcinierung
des Gemisches bei stark erhöhten Temperaturen, bei denen das aktivere Metatitanat
erzeugt wird.
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Der beim ersten Versuch angewendete Katalysator wurde durch Vermischen
von 237,4 g NiCO3 und 79,9 g TiO2 (2:1 - Verhältnis von Ni: Ti) mit genügendMethylalkohol
zwecks Schlickerbildung hergestellt. Dann wurde der Schlamm etwa 3 Stunden in einer
Kugelmühle behandelt und das innige Gemisch aus der Mühle entfernt, der Methylalkohol
auf einem Dampfbad abgetrieben, darauf das Gemisch in einen Muffelofen gebracht
und über Nacht (18 Stunden) auf annähernd 845" C erhitzt. Die kanariengelben, röntgenologisch
erkannten Nickelmetatitanatbruchstücke wurden dann im Versuch 1 benutzt. Der in
der zweiten Versuchsreihe verwendete Katalysator wurde durch Vermahlen in einer
Kugelmühle als Gemisch aus 74,7 g NiO und 79,9 g Ti O2 (äquimolekulares Gemisch
aus Nickel und Titan) hergestellt und als Pulvergemisch dann im Versuch 2 verwendet.
Die Durchführung der Hydroentschwefelungsversuche erfolgte so, daß Proben der Katalysatorverbindung
(30 ccm) in den mittleren Abschnitt eines elektrisch beheizten rostfreien, vertikalen
Reaktors mit 25 mm Innendurchmesser und 914 mm Länge gebracht wurden. Um den Katalysator
abzustützen, wurden unter und über ihm Glaskugeln angeordnet, die als Vorerhitzungsabschnitt
für die eintretende Beschickung fungieren. Für diese wurde Benzin verwendet, das
bei der verzögerten Verkokung eines Gemisches von stark entschwefelten Rohölen,
vorzugsweise aus Texas, gewonnen worden war. Das im Versuch 1 verwendete Benzin
ist gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von 0,541 Gewichtsprozent und durch
eine Bromzahl von 82,5, dasjenige im Versuch 2 durch einen Schwefelgehalt an 0,604
Gewichtsprozent und eine Bromzahl von 65. Das Verfahren bestand im Durchleiten des
Benzins zusammen mit frischem Wasserstoff (im Verhältnis von etwa 28 cm/160 1 Benzin)
durch den oberen Teil des Reaktors mit Fließrichtung nach unten. Der gesamte Abfluß
wurde in einem unter Druck stehenden Aufnahmebehälter gesammelt und das Benzin darin
kondensiert. Die Arbeitsgänge wurden bei einer Temperatur von 400" C, einem Druck
von 70 at und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von etwa 2,0 ausgeführt.
Eine Anzahl von Fraktionen des entschwefelten Benzins wurden während jeden Versuchs
gesammelt und ihr Schwefelgehalt und ihre Bromzahl bestimmt. Die prozentuale Herabsetzung
des Schwefelgehaltes und der Bromzahl wurden berechnet und deren prozentuale Verringerung
als Prozentsatz der Paraffinierung ausgedrückt. Die Ergebnisse mit den beiden beschriebenen
Katalysatormaterialien
werden in der Tabelle wiedergegeben: Tabelle Versuch Nr. 1 Katalysator: NiTi O3
(hergestellt durch Calcinieren bei 845" C)
| Beschickungsvolumen/ zu °/0 Entschwe- | O/, Paraf- | Selek- |
| Katalysatorvolumen | felung | finierung | tivitätl) |
| 6,7 95 73 1,3 |
| 14,8 92 70 1,3 |
| 23,0 90 65 1,4 |
Selektivität = O/, Entschwefelung zu °/0 Paraffinierung.
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Versuch Nr. 2 Katalysator: Physikalisches Gemisch aus NiO + TiO2
(nicht calciniert)
| Beschickungsvolumen/ °/0 Entschwefelung |
| Katalysatorvolumen |
| 8,3 95 |
| 25,0 70 |
| 41,7 51 |
| 50,0 38 |
Aus diesen Werten ergibt sich, daß das Nickelmetatitanat (NiTiO3) seine hohe Entschwefelungsaktivität
behält, während das physikalische Gemisch aus NiO + Ti O2 im Versuch 2 diese ziemlich
schnell verlor.
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Daher war die Verwendung des Katalysatormaterials nach Versuch 2 praktisch
bei einem Entschwefelungsprozeß nicht gegeben. Der Katalysator im Versuch 1 ist
auch ziemlich selektiv für die Entschwefelung gegenüber der Paraffinierung der Olefine,
die in dem Beschickungsmaterial aus durch Verkoken gewonnenem Benzin -vorhanden
sind. Dieser Vorteil macht ihn in hohem Maße verwendbar zur raffinierendenEntschwefelung
olefinischer Benzine vor dem Einmischen in Leichtbenzin, da die olefinischen Bestandteile
im allgemeinen eine höhere Oktanzahl als entsprechende Paraffine aufweisen.
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PATENTASPROCHE: 1. Verwendung von Nickelmetatitanat NiTiO3, das in
an sich bekannter Weise durch Erhitzen eines Gemisches aus einer NiO liefernden
Nickelverbindung und einer TiO2 liefernden Titanverbindung auf 760 bis 1095° C für
mehr als 1 Stunde erhalten wurde und das auf einem Träger verteilt sein kann, als
Katalysator für die raffinierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen, z.B.
olefinischen Benzinen mitWasserstoff bei 315 bis 540" C unter einem Druck von 7
bis 210 at.