DE1069138B - Verfahren zut Herstellung -von Gemischen aus Benzaldi- und monocarbonsäuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Benzoldi-und -monocarbonsäuren Unter den aromatischen Dicarbonsäuren hat in den letzten Jahren besonders die Terephthalsäure als Zwischenprodukt für die Herstellung von Kunststoffen und synthetischen Fasern an Bedeutung gewonnen. Zu ihrer Herstellung sind verschiedene Verfahren hekant. Beispielsweise läßt sie sich durch Umlagerung von Kaliumsalzen anderer Benzolcarhonsäuren erhalten oder durch Oxydation von dialkylsubstituierten Benzolen. Die Durchführung der Oxydation unter Verwendung von Sauerstoff oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen als Oxydationsmittel stößt jedoch auf Schwierigkeiten, da die Oxydation bei einem bestimmten, von dem eingesetzten Dialkylbenzol abhängenden. unvollständigen Umsatz zum Stillstand kommt und dann auch durch Verschärfung der Reaktionsbedingungen nicht mehr merklich weitergeführt werden kann. So führt bekanntlich die Oxydation von p-Xylol selbst unter Atlwendutlg von Katalysatoren praktisch nur bis zur Toluylsäure, da diese sich nur sehr schwer weiteroxydieren läßt. Eine technische Durchführung dieses Verfahrens ist daher kaum möglich. es sei denn, man verestert die entstandene Toluylsäure und oxydiert die Ester weiter.
• Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Benzoldi- und -monocarbonsäuren in einer einzigen Oxydationsstufe und mit hohem Gehalt an Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen in der flüssigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, erhält, wenn man die Oxydation bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen durchführt.
• Als Dialkylbenzole eignen sich vor allem solche. deren Alkylgruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. z. B. die isomeren Xylole. Methyläthylbenzole und Diäthylhenzole. Auch Gemische der Dialkylbenzole untereinander und/oder mit anderen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol und Äthylbenzol, können verwendet werden. Besonders geeignet ist z. B. das Gemisch, wie es im Rohxylol vorliegt.
• Als Alkohole, in deren Gegenwart erfindungsgemäß die Oxydation durchgeführt wird, kommen die niederen Glieder der aliphatischen Reihe, inshesondere Methanol. in Betracht. Die Menge, in der die Alkohole bei der Oxydation zugegeben werden, kann gering sein. Beispielsweise genügt es bei Verwendung von Methanol, dieses stündlich in einer Menge von etwa 1 his 2 Gewichtsprozent des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes gleichmäßig zuzugeben. Es ist nicht erfordersich, mit dem Eintragen des Alkohols bereits vor der Oxydation zu beginnen, vielmehr ist es zweckmäßig, mit der Zugabe erst dann anzufangen. wenn die Oxydation eingesetzt hat.
• Die Oxydation kann in der üblichen Weise unter den für das Arbeiten in flüssiger Phase bekannten Bedingungen erfolgen. Man kann z. B. in der Weise vorgehen, daß man den Ausgangsstoff, dem zweckmäßig auch ein Katalysator zugegeben wird, auf eine Temperatur von über 1000 C erhitzt und Sauerstoff, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase einleitet. Sobald die Oxydation merklich einsetzt, beginnt man den Alkohol zuzugeben. Der Alkohol kann dabei zweckmäßig zusammen mit dem Sauerstoff oder der Luft zugegeben werden und soll dabei gleichmäßig über die gesamte Reaktionszeit verteilt in das Oxydationsgemisch eingetragen werden. Um eine gute Sauerstoffabsorption zu erreichen, ist es zweckmäßig, bei einer Temperatur zwischen etwa 1200 C und dem Siedepunkt des Xylols zu arbeiten und mit fortschreitender Umsetzung die Temperatur langsam weiterzusteigern. z. B. his auf etwa 2000 C. Die Verwendung von Sauerstoff ist besonders vorteilhaft.
• Als Katalysatoren, die in den Ausgangsstoffen gelöst oder dispergiert sein können, seien beispielsweise die Salze organischer Säuren von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen aufzutreten vermögen, wie Kobalt, Mangan, Cer und Kupfer, genannt. Die aus der Oxydationszone abziehenden Dämpfe werden zweckmäßig gekühlt und das sich abscheidende Kondensat nach Abtrennung des gebildeten Wassers in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Das Oxydationsgemisch, das in bekannter Weise aufgearbeitet werden kann, enthält als Hauptprodukt die dem Ausgangsstoff entsprechende Benzoldicarbonsäure neben geringen Mengen der entsprechenden Benzolmonocarbonsäuren.
• Die Säuren liegen zum Teil in Form ihrer Ester vor.
• Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.
• Beispiel 1 In eine für die Oxydation gel)räuchliche Nmorridtung werden 450 g p-Xylol und 0.9 g Kobaltäthylhexanat eingefüllt und unter Einleiten von 151 Sauerstoff je Stunde auf 1300 C erhitzt. Der Sauerstoff wird dabei anfangs in einer Menge von etwa 101 je Stunde al)sorl)it rt. Nachdem die Temperatur auf 1400 C gestiegen ist. läßt man in das Oxydationsgemisch stündlich etwa 12 cm3 Nietbanol gleichmäßig eintropfen. Entsprechend dem fortschreitendell Umsatz wird die Reaktionstemperatur auf 1700 C erhöht und diese Temperatur konstant gehalten. Das entstandene Reaktionswasser und übergegangenes Methanol svird nach dem Kondensieren der Dämpfe in einem Rückflußkühler laufend abgeschieden und das kondensierte Xylol in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nach etwa 40 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Das Reaktionsgemisch enthält 359 g Terephthalsäure neben 140 g Toluylsäure, die zu einem Teil bereits als Ester gebunden vorliegen.
• Führt man die Oxydation unter denselhen Bedinguligen in der gleichen Weise durch. ohne daß man jedoch Methanol während der Oxydation zugibt. so erhält man. nachdem die Sauerstoffaufnahme beendet ist. 78 g Terephthalsäure und 299 g Toluylsäure.
• Beispiel 2 500 g m-Xylol werden in einer gebräuchlichen Oxydationsvorrichtung bei atmosphärischem Druck erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von etwa 100 his 1100 C wird Sauerstoff in einer stündlichen Menge von 151 in das Xylol eingeleitet und das Aufheizen der Lösung langsam fortgesetzt. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 120 bis 1300 C wird der Sauerstoff in einer Menge von 121 je Stunde absorbiert.
• Nunmehr wird die Temperatur auf etwa 1400 C erhöht und bei Fortsetzen der Sauerstoffzuführung in der gleichen Menge von etwa 151 je Stunde in das Gefäß stündlich 16 g Methanol, gleichmäßig über den Zeitraum verteilt. eingetropft. Nachdem man 12 Stunden bei annähernd konstanter Temperatur von 1400 C gearbeitet hat. erhöht man die Temperatur entsprechend dem fortgeschrittenen Umsatz bis auf 1600 C und setzt die Oxydation durch Einbringen der gleichen Menge Sauerstoff und NIethanol je Stunde fort.
• Die aus der Vorrichtung während der Oxydation entweichenden Gase und Dämpfe werden in einem Kühler auf 15 bis 200 C gekühlt. Aus dem sich in einem Abscheider ansammelnden Kondensat wird die schwerere. aus Wasser und Methanol bestehende Schicht von der leichteren organischen Schicht getrennt und letztere in die Oxydationsvorrichtung zurückgeführt.
• Die Sauerstoffaufnahme ist nach insgesamt etwa 50 Stunden beendet. Das Oxydationsgemisch wird durch Destillation von nicht oxydiertem m-Xylol befreit und die verbleibenden 541 g an Oxydationsprodukten mit der 4fachen Gewichtsmenge an Methanol 6 Stunden bei 2400 C unter einem Druck von 80 bis 90 at verestert.
• Nach der Aufarbeitung des Veresterungsgemi sches durch Destillation erhält man 402 g Isophthalsäuredimethylester und 151 g m-Toluylsäuremethylester.
• Beispiel 3 Man erhitzt 500 g p-Xylol nach Zugabe von 1 g Kobaltäthylhexanat und leitet, nachdem eine Temperatur von etwa 1100 C erreicht ist. bei langsamem weiterem Erhitzen gleichzeitig Sauerstoff in einer Menge von 20 1 je Stunde bei gewöhnlichem Druck ein. Sohald die Oxydation angesprungen ist, was gewöhnlich liei einer Temperatur zwischen 120 und 1250 C der Fall ist. tropft man gleichmäßig in das Oxydation gemisch stündlich 5 g Methanol ein. Die Temperatur wird von 1250 C langsam, dem Fortschreiten der Oxydation entsprechend, auf 1550 C gesteigert und dann etwa konstant gehalten. Nach jeweils 20 Stunden werden die in dem heißen Reaktionsgemisch abgeschiedenen festen Bestandteile mit Hilfe einer auf 1300 C erhitzten Nutsche abfiltriert und der Filterrückstand mit 200 g 1300 C heißem p-Xylol gewaschen. Der xylolhaltige Filterriickstand wird im Vakuum bei 90° C und einem Druck von 30 mm getrocknet. Die den Vakuumraum verlassenden Syloldämpfe werden kondensiert. Das kondensierte Nylol wird mit dem xylolhaltigen Filtrat und dem Wasdxylol vereinigt und das Gemisch unter den vorstehend genannten 13edingungen weiteroxydiert.
• Nachdem auf diese Weise sechs Filterrückstände abgetrennt sind. werden diese in der im Beispiel 2 heschriebenen Weise unter Druck mit Methanol verestert.
• Es werden 943 g Terephthalsäuredimethylester und 240 g p Toluylsäuremethylester erhalten. Der p-Toluylsäuremethylester kann wieder in das Reaktionsgefäß zuruckgeführt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Benzoldi- und -monocarhonsäuren durch Oxydation von dialkylierten Benzolen mit Sauerstoff. Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen in der flüssigen Phase. gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei atmosphärischem Druck in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen durchführt.