DE1068889B

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Publication number: DE1068889B
Application number: DENDAT1068889D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus-mit ungesättigten Dicarbonsäuren veresterten Glycidylpolyäthern Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Gemisch aus dem Veresterungsprodukt linearer Glycidylpolyäther und ungesättigter Dicarbonsäuren mit über das Harzmolekül gleichmäßig verteilten freien Hydroxylgruppen und einer Säurezahl kleiner als 5 und aus Füllstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von anpolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung H,C = C <, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und üblichen Hilfsstoffen unter Druck in der Hitze aushärtet.
Es ist bekannt, daß Gießkörper mit besonders guten mechanischen Eigenschaften durch eine kombinierte Polyadditions- und Polymerisationsreaktion von Gemischen aus Epoxyharzen, sauren Estern ungesättigter Dicarbonsäuren und polymerisationsfähigen Monomeren hergestellt werden können. Um jedoch diese guten mechanischen Eigenschaften des Endproduktes auch für Preßmassen, die zur Aushärtung wesentlich kürzere Zeiten benötigen als Gießharze, nutzbar zu machen, war es notwendig, die zu dem gehärteten Endprodukt führenden Reaktionsschritte getrennt durchzuführen, wobei der wesentlich langsamer ablaufende Prozeß der Addition von carboxylgruppenhaltigen polymerisationsfähigen Verbindungen an Epoxyharzen bis zur praktisch vollkommenen Umsetzung vorweggenommen wird.
Während mit den bisher verwendeten Polyester-Schnellpreßmassen mit pulverförmigen mineralischen Füllstoffen nur verhältnismäßig niedrige Festigkeitswerte erzielt werden, z. B. eine Biegefestigkeit nicht über 500 kg/cm2, gelingt es mit der Preßmasse gemäß der Erfindung, infolge der guten Verankerung der Polyester mit den Füllstoffen selbst mit sehr feinen, pulverigen, anorganischen Füllstoffen Festigkeitswerte von etwa 1000 kg/cm' zu erreichen.
Die verwendeten Veresterungsprodukte lassen sich verhältnismäßig einfach dadurch herstellen, daß polymerisationsfähige Dicarbonsäuren, wie z. B. Fumarsäure oder Itakonsäure, an Epoxyharze mit zwei Epoxydgruppen je Molekül addiert werden. Diese Polyester werden auch zusammen mit reaktionsfähigen Monomeren, wie z. B. Styrol, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat, verwendet. Durch die Verwendung dieser reaktionsfähigen Monomeren lassen sich in Verbindung mit geeigneten Peroxydbeschleunigem, z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, die ungewöhnlich kurzen Aushärtezeiten von 5 bis 10 Sekunden bei Temperaturen von 170 bis 200° C erreichen.
Die Addition der Dicarbonsäuren an die Glycidylpolyäther wird möglichst bis zum Endzustand durchgeführt, wobei eine Säurezahl des Harzes von kleiner als 5 anzustreben ist. Hierdurch unterscheiden sich diese Harze wesentlich von den schon bekannten Mischungen aus Glycidylpolyäthern und den Bis-maleinaten von Glykolen. bzw. diesen entsprechenden Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Glykolen. Diese Mischungen, die als Gießharze sehr vorteilhaft sind, können für schnellhärtende Preßmassexi nicht eingesetzt werden, da neben der zur Härtung führenden Polymerisation noch eine Polyadditionsreaktion, die wesentlich langsamer verläuft, stattfinden muß und die hohe Säurezahl dieser Mischungen wegen der gleichzeitig vorhandenen freien Hydroxylgruppen zu Veresterungen führt. Das bei der Veresterung abgespaltene Wasser verursacht Blasen in der Gußmasse, so daß die Festigkeitswerte untragbar niedrig liegen.
Durch die Mitverwendung von indifferenten Dicarbonsäuren bei der Harzherstellung lassen sich weiterreichend modifizierte Veresterungsprodukte gewinnen, was vor allem dann von Bedeutung ist, wenn die Formkörper auch eine gewisse Zähigkeit im ausgehärteten Zustand aufweisen oder aber die Preßmassen im noch nicht ausgehärteten Zustand eine besonders weiche Konsistenz aufweisen sollen. Es ist auf die Art möglich, pastenähnliche oder zu duktilen Fellen verarbeitbare Einstellungen zu schaffen. Hierfür geeignete, -nicht polymerisationsfähige Dicarbonsäuren sind z. B. Adipinsäure oder Sebacinsäure.
Die ungesättigten Monomeren können in Mengen bis zu 40 °/o - bezogen auf das verwendete Harz - zugemischt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die günstigsten Eigenschaften bei einem Zusatz von 15 bis 200/, erzielt werden.
Trotz der großen Reaktionsfähigkeit der Harz-Monomeren-Mischungen können diese Preßmassen durch geringe Zusätze von an sich hierfür bekannten Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon in einer Menge von 1/l00 °/" bei Zimmertemperatur mindestens 6 Wochen ohne Verlust ihres Fließvermögens gelagert werden.
Ein besonderer Vorzug dieser Massen ist darin zu sehen, daß durch die gute Verankerung von Harz und Füllstoff auf das Fließvermögen behindernde faserförmige Füllstoffe verzichtet werden kann oder solche Füllstoffe nur mit sehr kurzer Faserlänge eingesetzt werden können.
Die zur Verarbeitung dieser Massen notwendigen Preßdrücke sind sehr niedrig und liegen bei einem Drittel bis einem Zehntel der bisher üblichen Drücke.
Diese Preßmassen ermöglichen eine bisher für härtbare Massen ungebräuchliche Verarbeitungstechnik, da diese Massen bei einer Temperatur von 50 bis 60° C schon so plastisch sind, daß sie einerseits mit sehr geringem Preßdruck verformt werden können, andererseits aber bei dieser Temperatur über 1 Stunde ihr Fließvermögen behalten, so daß sie mit Spritzgußmaschinen verarbeitet werden können, wobei die im Vorratszylinder auf 50 bis 60° C erwärmte Masse in auf 170 bis 200° C erwärmte Formen gespritzt wird. Auf diese Art ist keine Vordosierung der Preßmassen notwendig, so daß zusammen mit der sehr kurzen Aushärtezeit diese Preßmassen für eine Fließband- oder Taktfertigung eingesetzt werden können.
Da auf Grund von Beobachtungen festgestellt wurde, daß die mechanischen Eigenschaften der aus den Preßmassen hergestellten Formkörper durch eine Nachtemperung oberhalb der Martenstemperatur, vorzugsweise 140° C, über mehrere Stunden noch deutlich zu verbessern sind, empfiehlt es sich bei solchen Fertigungen, bei denen auf eine möglichst kurze Verweilzeit in der Form Wert gelegt werden muß, die Formteile nach der Verformung noch entsprechend nachzubehandeln.
Ein weiterer Vorzug der erhaltenen Formkörper ist darin zu sehen, daß sie bei höheren Temperaturen sehr gute Dauerbeständigkeit aufweisen. Nach einer Lagerung von über 1/4 Jahr bei 140° C konnte noch kein Abfall der mechanischen und elektrischen Werte beobachtet werden. Auch bei 160° C konnten nach 6 Wochen noch die Anfangswerte gemessen werden.
Die Preßmassen kommen deshalb auch als Umhüllung für hochbelastete elektrische Bauelemente in Betracht. Nachstehend sollen einige Verfahrensbeispiele beschrieben werden. Beispiel 1 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Veresterungsproduktes Durch Addition von 116 Teilen Fumarsäure an 380Teilen eines Glycidylpolyäthers mit der Epoxydzahl 0,54 wird bei 120° C und Ausschluß von Luftsauerstoff nach Zusatz von 0,250/, eines tertiären Amins, wie z. B. Dimethylanilin, nach 4 bis 5 Stunden ein Harz mit einer Säurezahl < 5 erhalten.
Das Harz ist leicht pulverisierbar und läßt sich unter Zusatz von Triallylcyanurat, tert.-Butylperbenzoat, mineralischem Füllstoff, Formtrennmittel und Stabilisator _zu einer Preßmasse verarbeiten, die bei 170 bis 200° C in 6 bis 10 Sekunden aushärtbar ist. Durch eine Nachtemperung außerhalb der Form bei 140° C über 2 bis 24 Stunden werden Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Wärmestandfestigkeit erheblich verbessert. Die 'Formkörper zeigen praktisch keine flüchtigen Bestandteile mehr. Die Preßmasse kann wie folgt zusammengesetzt sein: 24 Teile Harz, 6 Teile Triallylcyanurat, 70 Teile Kaolin (bei 600 bis 900° C geglüht), 3 Teile Magnesiumpahnitat, 1,2 Teile tert.-Butylperbenzoat (50 °%), 0,006 Teile Hydrochinon. Diese Bestandteile werden am besten auf einer Walze bei 70° C gründlich vermischt. Es entsteht eine nähplastische Masse, die als Fell oder in Form eines anderen Halbzeugs weiterverarbeitbar ist. Der Verarbeitungsdruck liegt bei etwa 20 °% des für die üblichen Preßmassen erforderlichen Verarbeitungsdruckes. Beispiel 2 Es wird unter den gleichen Bedingungen wie bei 1 ein Veresterungsprodukt aus 58 Teilen Fumarsäure, 73 Teilen Adipinsäure und 380 Teilen des Epoxyharzes mit der Epoxydzahl 0,54 hergestellt. Auch dieses Harz ist pulverisierbar und liefert in einer Preßmasse der schon erwähnten Zusammensetzung ein etwas weicheres, mit noch geringerem Arbeitsdruck verpreßbares Material. Diese Masse kann besonders vorteilhaft auf Spritzgußmaschinen verarbeitet werden, indem die Zylindertemperatur auf 40 bis 60° C gehalten wird und die Form auf 170 bis 200° C geheizt ist. Die Formteile können nach 6 bis 10 Sekunden heiß entformt werden. Beispiel 3 Es wird ein Addukt aus 130 Teilen Itakonsäure und 380 Teilen des Epoxyharzes (Epoxydzahl 0,54) bei 100° C in 4 Stunden hergestellt. Die Säurezahl liegt dann bei 5. Dieses Harz eignet sich für die Herstellung granulierbarer Preßmassen, da es ohne Zusatz von Triallylcyanurat schon in 6 bis 10 Sekunden bei 170 bis 200° C aushältbar ist.
Es ist eine Kombination der verschiedenen Veresterungsprodukte möglich. Der Gehalt an Triallylcyanurat kann zwischen 10 und 500[, - bezogen auf das Veresterungsprodukt - variiert werden. Wenn keine so extrem kurzen Aushärtezeiten erforderlich sind, können auch Veresterungsprodukte von Harzen mit niedriger Epoxydzahl verarbeitet werden. Kaolin, vor allem geglühtes, hat sich als Füllstoff bewährt.
Es ist durch die Kombination dieser Harze mit einem pulverförmigen Füllstoff möglich geworden, Festigkeitswerte zu erreichen, wie sie sonst mit pulverförmigen mineralischen Füllstoffen nicht bekannt waren. Man kann diese Werte noch verbessern, wenn man, wie bekannt ist, faserförmige Füllstoffe, wie z. B. Glasfasern, mit einarbeitet. Hierdurch werden die Massen jedoch wieder etwas schwieriger verarbeitbar. Der besondere Vorzug der beschriebenen Mischung liegt darin, daß mit sehr geringen Preßdrücken, die bei 10 bis 20 °% der für Phenolharzpreßmassen üblichen liegen, hohe mechanische Festigkeit im Preßteil erzielt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus mit ungesättigten Dicarbonsäuren veresterten Glycidylpolyäthern, gegebenenfalls Monomeren, sowie Füllstoffen,Polymerisationskatalysatorenundüblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Gemisch aus dem Veresterungsprodukt eines linearen Glycidylpolyäthers und ungesättigter Dicarbonsäuren mit über das Harzmolekül gleichmäßig verteilten freien Hydroxylgruppen und einer Säurezahl kleiner als 5 und aus Füllstoffen, gegebenenfalls noch anpolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindungen mit der Gruppierung HZC = C <, unter Druck in der Hitze aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Veresterungsprodukt aus ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren und einem Glycidylpolyäther verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere in einer Menge von 5 bis 50 °/o, bezogen auf das Veresterungsprodukt, angewendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein bei 600 bis 900'C geglühtes Kaolin verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 892 974; deutsche Auslegeschrift C 7256 IVc / 39b (bekanntgemacht am 20. Oktober 1955) ; französische Patentschrift Nr. 1131761.