DE1067427B

DE1067427B - Verfahren zur Herstellung von /J./S-Diaminoacrylsäurenitrilen

Info

Publication number: DE1067427B
Application number: DENDAT1067427D
Authority: DE
Inventors: Gruiten Dr. Max Coenen (RhId.)
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1959-10-22

Description

kl. 12 ο 21

INTERNAT. KL. C 07 C

F 24289 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 30. O KTO BER 1957

BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. O KT O B E R 1959

Es wurde gefunden, daß sich y.y.y-Trichlor-ß-aminocrotonsäurenitrile der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von jS^-Diaminoacrylsäurenitrile:

CLC-C = C-CN

NH,

in der A eine aktivierende, eine positivierende Wirkung ausübende Gruppe bedeutet, glatt mit primären oder sekundären Aminen umsetzen lassen, wobei die Trichlormethylgruppe durch eine Aminogruppe unter Abspaltung von Chloroform ersetzt wird. Die Bildung der ß,ß-Diaminoacrylsäurenitrile erfolgt nach dem Schema: *5

CLC-C = C-CN

NH₈

HN;

— HCCL

:n

NH,

In den Formeln hat A die oben angegebene Bedeutung, R₁ bedeutet Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und R₂ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest.

Die y.y.y-Trichloraminocrotonsäurenitrile erhält man durch Umsetzen von α,α,α-Trichloracetonitril mit Verbindungen, die eine aktivierte Methylengruppe enthalten, deren Aktivierung durch benachbarte, positivierende bzw. elektronensaugende Gruppen (vgl. F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie, Bd. 2, S. 375) bedingt ist, in Gegenwart basisch reagierender Katalysatoren, nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 24224 IVb/12 o. Positivierende Gruppen sind z. B. die Carboxylgruppe und deren funktionell Derivate, wie Carbonsäureester- und -amidgruppen und die Nitrilgruppe, ferner Acylgruppen, wie die Benzoylgruppe sowie die Nitrogruppe.

Für die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung können z. B. y^y-Trichlor-zJ-amino-a-cyancrotonsäurenitril, y^y-Trichlor-ZJ-amino-a-carbmethoxycrotonsaurenitril, ^,^,y-Trichlor-^-amino-a-carbäthoxycrotonsäurenitril, y.y.y-Trichlor-^-amino-a-carbanilidocrotonsäurenitril und y.y.y-Trichlor-ß-amino-a-benzoylcrotonsäurenitril verwendet werden.

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Max Coenen, Gruiten (RhId.), ist als Erfinder genannt worden

Für die Umsetzung geeignete Amine sind z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Benzylamin, /5-Phenyläthylamin und dessen Kernsubstitutionsprodukte.

Die Umsetzung verläuft in den meisten Fällen durch Erwärmung oder Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches auf Temperaturen oberhalb etwa 50⁰C. Bei der Verwendung schwer schmelzender Amine ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zuzufügen. Hierfür sind z. B. geeignet Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol.

Die entstandenen Diaminoacrylsäurenitrile lassen sich

z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung biologisch wirksamer heterocyclischer Verbindungen verwenden.

Beispiel 1

Zu 30 Gewichtsteilen γ ,γ ,y-Trichlor-zS-amino-a-carbmethoxycrotonsäurenitril (y^.y-Trichlor-^-amino-cyancrotonsäuremethylester) gibt man unter kräftigem Rühren 35 Gewichtsteile Butylamin. Das Aminocrotonsäurenitril löst sich unter Erwärmen der Mischung auf 72° C auf. Man erhitzt das Reaktionsgemisch noch etwa 10 Minuten auf 8O⁰C und läßt es erkalten. Die Mischung wird hierauf mit 150 Gewichtsteilen 10°/₀iger Salzsäure versetzt, wobei sich ein dunkles Öl abscheidet. Es wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt und mit Eiswasser kräftig durchgewaschen. Hierbei erstarrt es zu groben Flocken, die abgesaugt und getrocknet werden. Werden diese Flocken aus 40°/₀igem wäßrigem Methanol umkristallLiert, so erhält man 14,5 Gewichtsteile/?-(N-Butylamino)-/3-aminoa-carbmethoxyacrylsäurenitril entsprechend 60°/₀ der

109 M9/338

Claims

Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge, als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 101 bis 102⁰C.

C₉H₁₅N₃O₂; Molekulargewicht 197,2.
Berechnet:

C 54,80°/₀, H 7,67%, N 21,31 °/₀, O 16,22°/₀;
gefunden:

C 54,61%, H 7,73%, N 21,23°/₀, O 16,12%.

Beispiel 2

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle des Butylamins die gleiche Menge Cyclohexylamin, so erhält man unter den gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen das rohe /3-(N-Cyclohexylamino)-/?-amino-a-carbmethoxyacrylsäurenitril in einer Ausbeute von 28 Gewichtsteilen, entsprechend 102% der Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge. Es kristallisiert aus 50%igem Methanol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 143 bis 144° C.

C₁₁H₁₇N₃O₂; Molekulargewicht 233,3.

Berechnet N 18,82;

gefunden N 18,92.

Beispiel 3

Zu 25 Gewichtsteilen y.y.y-Trichlor-^-amino-a-carbmethoxycrotonsäurenitril gibt man unter Rühren 30 Gewichtsteile Benzylamin, wobei die Temperatur plötzlich auf 65 bis 70⁰C steigt und eine klare braune Lösung entsteht. Nach der beendeten Umsetzung erwärmt man die Lösung noch eine Viertelstunde auf 100⁰C und läßt das Gemisch erkalten. Dadurch fällt das Umsetzungsprodukt als gelblichbrauner Niederschlag aus. Die Ausbeute beträgt etwa 18 Gewichtsteile, entsprechend 76% der Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge. Wird der Niederschlag aus 60%igem Methanol unter Zugabe von etwas Tierkohle umkristallisiert, so erhält man das β - (N - Benzylamino) -ß- amino - α - carbmethoxyacrylsäurenitril als weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 168 bis 170⁰C.

C₁₂H₁₃N₃O₂; Molekulargewicht 231,3.

Berechnet N 18,17 %;

gefunden N 17,84%.

Beispiel 4

Verwendet man im Beispiel 3 an Stelle des Benzylamins die gleiche Menge Äthanolamin, so erhält man in einer Ausbeute von etwa 16 Gewichtsteilen, entsprechend 84% der Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge, das /?-(N-Oxyäthylamino)-/J-amino-a-carbmethoxyacrylsäurenitril. Wird es aus Äthanol umkristallisiert, so bildet es weiße Nadeln, die bei 160 bis 161° C schmelzen.

C₇H₁₁N₃O₃; Molekulargewicht 185,2.

Berechnet N 22,69 %;

gefunden N 22,67%.

Beispiel 5

20 Gewichtsteile y.y.y-Trichlor-^-amino-a-benzoylcrotonsäurenitril werden zusammen mit 25 Gewichtsteilen Cyclohexylamin langsam auf 100⁰C erhitzt, wodurch sich das Aminocrotonsäurenitril löst. Man hält die Temperatur noch 5 Minuten auf 100⁰C, läßt das Reaktionsgemisch erkalten und versetzt es mit 200 Gewichtsteilen 10°/₀iger Salzsäure. Das Umsetzungsprodukt scheidet sich dabei zunächst als bräunliches Harz ab. Man trennt es von der wäßrigen Lösung, extrahiert es mit Wasser und verrührt es mit 250 Gewichtsteilen 30%igem Methanol, wodurch es allmählich fest wird. Die Ausbeute an entstandenem ß- (N-Cyclohexylamino) -/3-amino-a-benzoylacrylsäurenitril beträgt etwa 15 Gewichtsteile, entsprechend 81% der Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge. Durch Umkristallisieren aus 60%igem wäßrigem Methanol erhält man ein weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 139 bis 140⁰C.

C₁₆H₁₉N₃O; Molekulargewicht 269,3. Berechnet:

C 71,34%, H 7,11%, N 15,60%, O 5,94%; o₀ gefunden:

C 71,27%, H 7,44%, N 15,41%, O 6,08%.

P AT K N T Λ N S I' I! I ( Il

Verfahren zur Herstellung von /3,/3-Diaminoacrylsäurenitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man y.y.y-Trichlor-ß-aminocrotonsäurenitrile der allgemeinen Formel

Cl₃C-C = C-CN

NH₂

in der A eine positivierende bzw. elektronensaugende Gruppe bedeutet, mit primären oder sekundären, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, unter Erwärmen oder Selbsterwärmung auf Temperaturen über etwa 50⁰C umsetzt.

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