DE1067427B - Verfahren zur Herstellung von /J./S-Diaminoacrylsäurenitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von /J./S-DiaminoacrylsäurenitrilenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
kl. 12 ο 21
INTERNAT. KL. C 07 C
F 24289 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 30. O KTO BER 1957
BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. O KT O B E R 1959
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. O KT O B E R 1959
Es wurde gefunden, daß sich y.y.y-Trichlor-ß-aminocrotonsäurenitrile
der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von jS^-Diaminoacrylsäurenitrile:
CLC-C = C-CN
NH,
in der A eine aktivierende, eine positivierende Wirkung
ausübende Gruppe bedeutet, glatt mit primären oder sekundären Aminen umsetzen lassen, wobei die Trichlormethylgruppe
durch eine Aminogruppe unter Abspaltung von Chloroform ersetzt wird. Die Bildung der ß,ß-Diaminoacrylsäurenitrile
erfolgt nach dem Schema: *5
CLC-C = C-CN
NH8
HN;
— HCCL
:n
NH,
In den Formeln hat A die oben angegebene Bedeutung, R1 bedeutet Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Rest und R2 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Rest.
Die y.y.y-Trichloraminocrotonsäurenitrile erhält man
durch Umsetzen von α,α,α-Trichloracetonitril mit Verbindungen,
die eine aktivierte Methylengruppe enthalten, deren Aktivierung durch benachbarte, positivierende
bzw. elektronensaugende Gruppen (vgl. F. Klages,
Lehrbuch der organischen Chemie, Bd. 2, S. 375) bedingt ist, in Gegenwart basisch reagierender Katalysatoren,
nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 24224 IVb/12 o. Positivierende Gruppen sind z. B. die Carboxylgruppe
und deren funktionell Derivate, wie Carbonsäureester- und -amidgruppen und die Nitrilgruppe,
ferner Acylgruppen, wie die Benzoylgruppe sowie die Nitrogruppe.
Für die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung können z. B. y^y-Trichlor-zJ-amino-a-cyancrotonsäurenitril,
y^y-Trichlor-ZJ-amino-a-carbmethoxycrotonsaurenitril,
^,^,y-Trichlor-^-amino-a-carbäthoxycrotonsäurenitril,
y.y.y-Trichlor-^-amino-a-carbanilidocrotonsäurenitril
und y.y.y-Trichlor-ß-amino-a-benzoylcrotonsäurenitril
verwendet werden.
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Max Coenen, Gruiten (RhId.), ist als Erfinder genannt worden
Für die Umsetzung geeignete Amine sind z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin,
Isobutylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Benzylamin, /5-Phenyläthylamin
und dessen Kernsubstitutionsprodukte.
Die Umsetzung verläuft in den meisten Fällen durch Erwärmung oder Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches
auf Temperaturen oberhalb etwa 500C. Bei der Verwendung schwer schmelzender Amine ist es zweckmäßig,
ein Lösungsmittel zuzufügen. Hierfür sind z. B. geeignet Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxyd,
o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol.
Die entstandenen Diaminoacrylsäurenitrile lassen sich
z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung biologisch wirksamer heterocyclischer Verbindungen verwenden.
Zu 30 Gewichtsteilen γ ,γ ,y-Trichlor-zS-amino-a-carbmethoxycrotonsäurenitril
(y^.y-Trichlor-^-amino-cyancrotonsäuremethylester)
gibt man unter kräftigem Rühren 35 Gewichtsteile Butylamin. Das Aminocrotonsäurenitril
löst sich unter Erwärmen der Mischung auf 72° C auf. Man erhitzt das Reaktionsgemisch noch etwa 10 Minuten auf
8O0C und läßt es erkalten. Die Mischung wird hierauf mit
150 Gewichtsteilen 10°/0iger Salzsäure versetzt, wobei sich
ein dunkles Öl abscheidet. Es wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt und mit Eiswasser kräftig durchgewaschen.
Hierbei erstarrt es zu groben Flocken, die abgesaugt und getrocknet werden. Werden diese Flocken
aus 40°/0igem wäßrigem Methanol umkristallLiert, so
erhält man 14,5 Gewichtsteile/?-(N-Butylamino)-/3-aminoa-carbmethoxyacrylsäurenitril
entsprechend 60°/0 der
109 M9/338
Claims (1)
- Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge, als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 101 bis 1020C.C9H15N3O2; Molekulargewicht 197,2.
Berechnet:C 54,80°/0, H 7,67%, N 21,31 °/0, O 16,22°/0;
gefunden:C 54,61%, H 7,73%, N 21,23°/0, O 16,12%.Beispiel 2Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle des Butylamins die gleiche Menge Cyclohexylamin, so erhält man unter den gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen das rohe /3-(N-Cyclohexylamino)-/?-amino-a-carbmethoxyacrylsäurenitril in einer Ausbeute von 28 Gewichtsteilen, entsprechend 102% der Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge. Es kristallisiert aus 50%igem Methanol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 143 bis 144° C.C11H17N3O2; Molekulargewicht 233,3.Berechnet N 18,82;gefunden N 18,92.Beispiel 3Zu 25 Gewichtsteilen y.y.y-Trichlor-^-amino-a-carbmethoxycrotonsäurenitril gibt man unter Rühren 30 Gewichtsteile Benzylamin, wobei die Temperatur plötzlich auf 65 bis 700C steigt und eine klare braune Lösung entsteht. Nach der beendeten Umsetzung erwärmt man die Lösung noch eine Viertelstunde auf 1000C und läßt das Gemisch erkalten. Dadurch fällt das Umsetzungsprodukt als gelblichbrauner Niederschlag aus. Die Ausbeute beträgt etwa 18 Gewichtsteile, entsprechend 76% der Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge. Wird der Niederschlag aus 60%igem Methanol unter Zugabe von etwas Tierkohle umkristallisiert, so erhält man das β - (N - Benzylamino) -ß- amino - α - carbmethoxyacrylsäurenitril als weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 168 bis 1700C.C12H13N3O2; Molekulargewicht 231,3.Berechnet N 18,17 %;gefunden N 17,84%.Beispiel 4Verwendet man im Beispiel 3 an Stelle des Benzylamins die gleiche Menge Äthanolamin, so erhält man in einer Ausbeute von etwa 16 Gewichtsteilen, entsprechend 84% der Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge, das /?-(N-Oxyäthylamino)-/J-amino-a-carbmethoxyacrylsäurenitril. Wird es aus Äthanol umkristallisiert, so bildet es weiße Nadeln, die bei 160 bis 161° C schmelzen.C7H11N3O3; Molekulargewicht 185,2.Berechnet N 22,69 %;gefunden N 22,67%.Beispiel 520 Gewichtsteile y.y.y-Trichlor-^-amino-a-benzoylcrotonsäurenitril werden zusammen mit 25 Gewichtsteilen Cyclohexylamin langsam auf 1000C erhitzt, wodurch sich das Aminocrotonsäurenitril löst. Man hält die Temperatur noch 5 Minuten auf 1000C, läßt das Reaktionsgemisch erkalten und versetzt es mit 200 Gewichtsteilen 10°/0iger Salzsäure. Das Umsetzungsprodukt scheidet sich dabei zunächst als bräunliches Harz ab. Man trennt es von der wäßrigen Lösung, extrahiert es mit Wasser und verrührt es mit 250 Gewichtsteilen 30%igem Methanol, wodurch es allmählich fest wird. Die Ausbeute an entstandenem ß- (N-Cyclohexylamino) -/3-amino-a-benzoylacrylsäurenitril beträgt etwa 15 Gewichtsteile, entsprechend 81% der Theorie, bezogen auf die angewendete Nitrilmenge. Durch Umkristallisieren aus 60%igem wäßrigem Methanol erhält man ein weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 139 bis 1400C.C16H19N3O; Molekulargewicht 269,3. Berechnet:C 71,34%, H 7,11%, N 15,60%, O 5,94%; o0 gefunden:C 71,27%, H 7,44%, N 15,41%, O 6,08%.P AT K N T Λ N S I' I! I ( IlVerfahren zur Herstellung von /3,/3-Diaminoacrylsäurenitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man y.y.y-Trichlor-ß-aminocrotonsäurenitrile der allgemeinen FormelCl3C-C = C-CNNH2in der A eine positivierende bzw. elektronensaugende Gruppe bedeutet, mit primären oder sekundären, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, unter Erwärmen oder Selbsterwärmung auf Temperaturen über etwa 500C umsetzt.© 909 639/338 10. 59
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1067427B true DE1067427B (de) | 1959-10-22 |
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ID=593310
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT1067427D Pending DE1067427B (de) | Verfahren zur Herstellung von /J./S-Diaminoacrylsäurenitrilen |
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DE (1) | DE1067427B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0397052A1 (de) * | 1989-05-09 | 1990-11-14 | SDS Biotech K.K. | Crotonsäureamidderivate und sie enthaltende Insektizide |
-
0
- DE DENDAT1067427D patent/DE1067427B/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0397052A1 (de) * | 1989-05-09 | 1990-11-14 | SDS Biotech K.K. | Crotonsäureamidderivate und sie enthaltende Insektizide |
US5066657A (en) * | 1989-05-09 | 1991-11-19 | Sds Biotech K.K. | Crotonic acid amide derivatives and insectides containing the same |
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