DE1065397B

DE1065397B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Trennung gasförmiger Gemische von Fluorwasserstoff und Fluorkohlenstoffen

Info

Publication number: DE1065397B
Application number: DENDAT1065397D
Authority: DE
Inventors: Frankfurt/M Dr. Manfred Sander und Walter Blöchl
Original assignee: Saline Ludwigshalle A.G., Bad Wimpfen
Publication date: 1959-09-17

Description

Bei der Fluorierung organischer Substanzen entsteht häufig Fluorwasserstoff als Nebenprodukt. Mitunter wird auch von vornherein in Flußsäure gearbeitet bzw. Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel verwendet. Die Isolierung der fluorierten Produkte erfolgt zumeist durch Abdestillieren derselben aus dem Reaktionsgefäß, wobei stets Fluorwasserstoff mit übergeht. Soweit die fluorierten Produkte in flüssigem Fluorwasserstoff unlöslich sind, erfolgt die Trennung der Fluorkohlenstoffe von destilliertem Fluorwasserstoff durch Kondensation der Dämpfe, wobei sich zwei flüssige Schichten bilden, die auf Grund ihres spezifischen Gewichtes getrennt werden können. Die Trennung bietet insofern Schwierigkeiten, als die hierfür verwendeten Gefäße nicht aus Glas sein dürfen, da dieses von Fluorwasserstoff stark angegriffen wird. Auch optisch klare Kunststoffe wie Polymethylmethacrylat oder Acetylcellulose werden von Fluorwasserstoff stark angegriffen. Als Gefäßmaterial kommen also nur Metalle oder besondere Kunststoffe, z.B. Polytetrafluoräthylen oder PoIytrifluorchloräthylen, in Frage. Ein weiteres Problem ist, daß die Phasentrennung unter Kühlung vorgenommen ' werden muß, besonders, wenn die Fluorkohlenstoffe sehr niedrig sieden. In der Praxis ist man bestrebt, Fluorierungsreaktionen kontinuierlich durchzuführen, wobei auch eine kontinuierliche Isolierung der Produkte erwünscht ist. Falls die Isolierung durch Destillation der Fluorierungsprodukte erfolgen soll, ist demnach auch eine kontinuierliche Trennung des Destillates der Flußsäure und. Fluorkohlenstoffe anzustreben, soweit man nicht' auf die Rückgewinnung der Flußsäure verzichtet und diese mittels chemischer Methoden (NaF, NaOH usw.) abtrennt'.. '

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren und'eine Vorrichtung, mit denen es möglich ist, ein kontinuierlich anfallendes Destillat, das ein Gemisch von Fluorwasserstoff und Fluorkohlenstoffen darstellt, in einfacher Weise kontinuierlich und quantitativ in seine Bestandteile zu trennen. Das Verfahren besteht darin,. daß zunächst die aus dem Reaktionsgefäß austreten-' den Dämpfe in einem Ausfriergefäß kondensiert werden. Das flüssige Kondensat wird dann unter Kühlung in ein senkrecht stehendes Trenngefäß geführt, aus dem der flüssige Fluorwasserstoff durch einen Überlauf abgeführt wird, während die schweren Fluorkohlenstoffe am Boden des Trenngefäßes in ein U-Rohr geführt werden, dessen offener Schenkel niedriger ist als der Fluorwasserstoffüberlauf und als Überlauf für die Fluorkohlenstoffe dient. Die getrennten Produkte können entweder laufend abgeführt werden, oder man sammelt sie in gekühlten Vorratsgefäßen. In der hier vorgeschlagenen Apparatur wird der Fluorwasserstoff Verfahren und Vorrichtung

zur kontinuierlichen Trennung

gasförmiger Gemische

von Fluorwasserstoff

und Fluorkohlenstoffen

Anmelder:

Saline Ludwigshalle A. G.,
Bad Wimpfen

Dr. Manfred Sander und Walter Bio chi, Frankfurt/M.,. sind als Erfinder genannt worden I.·

laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, während die Fluorkohlenstoffe in ein Vofratsgefäß ge^ leitet werden, das mit einer pneumatischen Stand; messung und einem Abfüllsiphoh versehen ist. Die skizzierte Apparatur besteht im"wesentlichen aus drei Teilen, dem Ausfriergefäß A, dem Trenhg^fäß B und dem Vorratsgefäß C, die m einem gemeinsamen Tsoliermantel vereinigt sind. A wird mit Kohlensäure-Aceton oder einem anderen geeigneten Kühlmittel auf etwa — 8O⁰C gekühlt, während Fund C mit Kühlsole von etwa — 20⁰C gekühlt werden. Das gasförmige Gemisch von Flußsäure und Fluorkohlenstoffen tritt¹ bei 1 durch eine Rohrschlange in das Ausfriergefaß['A und wird dort verflüssigt. Nicht verflüssigte Restgase; wie N₂, O₂, H₂, CF₄, CO₂,F₂Ö,' F₂, HCl, trete^:nbei3 aus. Das flüssige Kondensat rinnt durch das Rohr 4 ab und tritt bei 5 in das Trenngefäß B, wo es sich in zwei Schichten scheidet. Der Gasraum von B ist mit dem in ^:A durch das Entlüftungsrohr 11 verbunden. Der flüssige Fluorwasserstoff, der die obere Schicht darstellt, rinnt bei Erreichen des Überlaufes 6 durch diesen in das nicht eingezeichnete Reaktionsgefäß zurück. Die schweren Fluorkohlenstoffe setzen sich am trichterförmig zulaufenden Boden von B ab und steigen durch das kommunizierende Steigrohr 7, aus dem sie bei Erreichen des offenen Endes in das Vorratsgefäß C fließen. Zum Druckausgleich von C dient das Entlüftungsrohr 9, das mit dem Entlüftungsrohr 12 des Ausfriergefäßes verbunden werden kann oder in die Gasableitung 3 mündet. Zur pneumatischen Messung des Flüssigkeitsstandes in C dient das Rohr

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lOj durch das ein schwächerXujljtstrgm perlt,· dessen Druck an einem Manometer das Niveau in C angibt. Ist das Gefäß C voll, so drückt oder saugt man den Inhalt über das Siphonrohr 8 und den Hahn 13 ab. -Alle Teile der Apparatur bestehen aus Metall, im einfäch'sten Fall·' aus gewöhnlichem Eisen. Außer dem Hahn 13·. sind keine beweglichen Teile wie Ventile Oder Schieber eingebaut; auch sind keine Dichtungen erforderlich. Dies, ist ein großer Vorteil, da solche Teile, die in Berührung mit Flußsäure sind, im Dauerbetrieb sich festfressen und dadurch Betriebsstörungen verursachen. Der Hahn 13 steht nicht mit H F in Befühnjng■ μμά ist darüber hinaus nicht unbedingt erforderlich.

Sind die Fluorkohlenstoffe bei Raumtemperatur nicht flüchtig, so braucht das Gefäß C nicht gekühlt zu werden bzw. kann man auf C ganz verzichten. Auch das -Ausfriergefäß kann anders gestaltet sein als hier vorgeschlagen, beispielsweise durch einen Röhren- oder Schlangenkühler ersetzt werden. Wesentlieh im Sinne der Erfindung ist das Trenngefäß B mit seinen verschieden hohen Überläufen 6 und 7 und dem tieferliegenden Zufluß 5. Die Höhe des Trenngefäßes und der Überläufe richtet sich nach dem Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Fluorkohlenstoff. Der Durchmesser des Trenngefäßes B soll so klein wie möglich gehalten werden, um Raum zu sparen. Die Temperatur der einzelnen Kühlgefäße kann variiert werden, je nach dem Siedepunkt der zu isolierenden Fluorkohlenstoffe. Sie muß aber im Gefäß A und B mindestens wesentlich tiefer als der Siedepunkt von Fluorwasserstoff sein, damit dessen restlose Rückgewinnung gewährleistet wird.

Die Anordnung der drei Gefäße A, B und C kann getrennt oder vereint vorgenommen werden. Dies wird sich nach der beabsichtigten Kühltemperatur und dem Kühlmittel richten.

Der Vorteil des beanspruchten kontinuierlichen Trennungsverfahrens liegt darin, daß sich mit einem kleinen Trenngefäß große Mengen von Fluorwasserstoff-Fluorkohlenstoff-Gemischen sauber und quantitativ trennen lassen, diese Trennung selbsttätig und betriebssicher verläuft und —- abgesehen von der Abführung der Kondensationswärme aus der Verflüssigung des Gasgemisches — nur geringe Energien zur Kühlung des Trenngefäßes verbraucht werden.

Beispiel

Das einer Fluorierungsapparatur einströmende Gasgemisch, das neben nichtkondensierbaren Gasen 0,93 g/l Flußsäure und 0,47 g/l Fluorkohlenstoffe (Siedebereich —10 bis +1O⁰C, Dichte 1,60 bis 1,65) enthielt, wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 900 l/h durch die in der Abbildung dargestellte Trennanlage, deren Ausfriergefäß auf j:.™ 79 G gekühlt war, geleitet. Aus dem Trenngefäß wurden pro Stunde 0,34 kg verflüssigte Fluorkohlenstoffe und 0,75 kg flüssige Flußsäure erhalten. Letztere wurde in ein gekühltes Vorratsgefäß abgeleitet. Am Boden desselben hatte sich nach einer Versuchsdauer von 6 Tagen keine sichtbare Menge von Fluorkohlenstoffen gesammelt. Die aus der Trennanlage in das Vorratsgefäß abgeschiedenen Fluorkohlenstoffe enthielten keine Flußsäure, wie durch Absorption

ίο mittels Natriumfluorid im Dampfraum gravimetrisch gefunden wurde. Die aus der Trennanlage entweichenden Abgase enthielten 0,1 g/l Fluorkohlenstoffe und 0,02 g/l Flußsäure. Dies entspricht dem Partialdruck dieser Stoffe bei —-79⁰C. Kühlt man die Ausfrierfalle auf tiefere Temperaturen, so kann man die Abgasverluste entsprechend senken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Trennung gasförmiger Gemische von Fluorwasserstoff und Fluorkohlenstoffen auf Grund ihrer verschiedenen Dichten in flüssigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man in kontinuierlicher Weise das Gasgemisch zunächst einer Kühlvorrichtung zuführt, wobei nicht verflüssigte Restgase entweichen, Fluorwasserstoff und die Fluorkohlenstoffe verflüssigt werden, in ein gekühltes Trenngefäß abfließen, sich entsprechend den spezifischen Gewichten absetzen, am Boden des Trenngefäßes die Fluorkohlenstoffe mittels eines Überlaufes abgeleitet werden und gegebenenfalls in ein Vorratsgefäß fließen, der Fluorwasserstoff durch ein Überlaufrohr im Kopf des Trenngefäßes abläuft und dem Fluorierungsprozeß zugeführt werden kann.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem an sich bekannten Ausfriergefäß (A) mit einer Ableitung

(3) für nichtkondensierte Gase im Kopf des Gefäßes und einer Ableitung (4) für die kondensierten Fluorkohlenstoffe und den kondensierten Fluorwasserstoff im Boden des Gefäßes, führend in ein U-förmiges Trenngefäß (B), dessen einer Schenkel bezüglich seines Querschnitts weit gehalten ist und in seinem unteren Teil trichterförmig in den anderen engen Schenkel ausläuft, wobei die Öffnung (7) dieses Schenkels, der gegebenenfalls in ein Vorratsgefäß (C) ragt, tiefer liegt als die Auslauföffnung (6) des Trenngefäßes, aber höher als die Zulauföffnung (5) des Ausfriergiefäßes, und Mittel vorgesehen sind, die die pneumatische Messung des Flüssigkeitsstand'es im Vorratsgefäß und den selbsttätigen Ablauf der Flüssigkeit aus dem Vorratsgefäß gestatten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen