-
Verfahren zur Entfernung nitroser Verbindungen aus Schwefelsäure Bei
einigen großtechnischen Verfahren, z. B. beim Bleikammer- oder Gipsschwefelsäureverfahren,
fällt eine mehr oder weniger nitrosehaltige Schwefelsäure an. Für verschiedene Verwendungszwecke
ist es aber erforderlich, daß die Schwefelsäure keine nitrosen Bestandteile aufweist..
Dies ist beispielsweise bei der Verwendung der Schwefelsäure als Badflüssigkeit
in der Zellwollindustrie, als Akkumulatorensäure, zur Raffination von Petroleum
u. a. der Fall.
-
Die verschiedenen bekannten Mittel und Methoden, die eine Denitrierung
der Schwefelsäure zum Ziel haben, genügen teilweise den modernen technischen Anforderungen
nicht und benötigen oft einen größeren verfahrenstechnischen Aufwand. So ist das
Erhitzen von Schwefelsäure unter Zusatz von Ammoniumsulfat, Schwefelblume oder organischen
Verbindungen, wie Oxalsäure oder Zucker, infolge der erforderlichen hohen Reaktionstemperatur
und/oder langen Reaktionszeit unzweckmäßig. Weiterhin ist das Behandeln der Schwefelsäure,
gegebenenfalls in der Wärme, mit Harnstoff, Amidosulfonsäure, Natriumsulfit, Schwefeldioxyd,
Polythionaten, Natriumthiosulfat oder mit im H+-Austausch entbaster Natriumthiosulfatlösung
bekannt. Diese Verfahren beziehen im wesentlichen auf Schwefelsäuren mit einer Konzentration
unter 70 Gewichtsprozent. Durch die Anwendung besonderer Reaktionsbedingungen, z.
B. hoher Temperatur, ist es möglich, Schwefelsäuren mit einer Konzentration über
70 Gewichtsprozent mit einem der bekannten oben angeführten Mittel zu entnitrosieren.
Eine vollständige Denitrierung erreicht man allerdings nur unter Anwendung von teilweise
extremen Reaktionsbedingungen. In vielen Fällen wird jedoch die vollständige Denitrierung
einer hochkonzentrierten Schwefelsäure gefordert. Die bekannten Mittel, wie Hydrazinderivate,
Natriumazid oder Schwefelwasserstoff, weisen in technischer Hinsicht manchen Nachteil
auf. So gelangen bei der Verwendung von Natriumazid unerwünschte Natriumionen in
die Schwefelsäure, während es bei der Verwendung von Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten
infolge von Nebenreaktionen zu keiner vollständigen Entnitrosierung kommt. Der allgemeinen
Verwendbarkeit von Schwefelwasserstoff steht leider der Nachteil einer unerwünschten
Trübung der Säure durch die Abscheidung von kolloidalem Schwefel entgegen.
-
Die bereits erwähnte Anwendung von Harnstoff zur Entfernung nitroser
Verbindungen aus Schwefelsäure beruht bekanntlich auf folgender Reaktion CO(NH2)2+2HN02=2N2+C02+3H20.
Obwohl nach dieser Methode Schwefelsäuren von Konzentrationen bis zu 99,5 % entnitrosiert
werden können, ist jedoch, um die Reaktion quantitativ durchführen zu können, ein
großer Überschuß an Harnstoff erforderlich,. da ein Teil desselben in der Schwefelsäure
zu Ammoniak und Kohlendioxyd verseift wird und für die Reaktion mit salpetriger
Säure verlorengeht.
-
Es wurde nun gefunden, daß die nitrosen Bestandteile insbesondere
aus konzentrierten Schwefelsäuren mit einer Konzentration über etwa 70 Gewichtsprozent
technisch einfach und vollständig entfernt werden können, wenn man der zu denitrierenden
Schwefelsäure, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und unter Rühren, eine den
Stickstoffoxyden zumindest äquivalente Menge an Formaldehyd zusetzt. Der Formaldehyd
kann beispielsweise in Form von para-Formaldehyd einer wäßrigen Formaldehydlösung
oder auch durch Verbindungen, die Formaldehyd in einer Folgereaktion abzugeben vermögen,
eingeführt werden. Je nach der Konzentration der angewandten Schwefelsäure und der
Reaktionstemperatur bedarf es längerer oder kürzerer Reaktionszeit, bis keine nitrosen
Verbindungen mehr in der Säure nachzuweisen sind. Ein etwaiger Überschuß an Formaldehyd
kann nach der Denitrierungsreaktion leicht durch Ausblasen mit Luft oder einem inerten
Gas entfernt werden. Durch das Ausblasen der Schwefelsäure mit inerten Gasen wird
außer dem Formaldehyd auch das bei der Denitrierung entstandene N O entfernt. Natürlich
reagiert Formaldehyd auch mit den nitrosen Bestandteilen in Schwefelsäuren einer
Konzentration unter 70 Gewichtsprozent quantitativ. Je konzentrierter die Säure
ist, desto höher muß im allgemeinen der Überschuß an Formaldehyd gegenüber der theoretisch
erforderlichen Menge sein.
-
Dabei ist jedoch die angewendete Formaldehydmenge in jedem Falle wesentlich
geringer, als dies
bei der Anwendung von Harnstoff der Fall ist.
So liegt der Formaldehydverbrauch je nach der entsprechenden Säurekonzentration
etwa zwischen SO g
bis 2 kg Formaldehyd je Tonne 12S04 gegenüber 0,75
bis 9,75 kg Harnstoff je Tonne Schwefelsäure.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen nitroser Verbindungen
aus Schwefelsäure gelingt es, verdünnte und konzentrierte nitrosehaltige Schwefelsäure
in kurzer Zeit quantitativ und in technisch einfacher Weise bei normalen oder wenig
erhöhten Temperaturen zu entnitrosieren.
-
Beispiel 1 11 technische, 85%ige Schwefelsäure mit einem Nitrosegehalt
von 300 mg/l (als N20, gerechnet) wird mit einem 10%igen Überschuß gegenüber der
der Nitrose äquivalenten Menge = 130 mg Formaldehyd (1000%ig) in Form einer wäßrigen
30%igen Formalinlösung bei Normaltemperatur versetzt. Nach etwa 20 Minuten läßt
sich keine Nitrose mehr in der Säure nachweisen.
-
Beispiel 2 11 technische, 95%ige Schwefelsäure mit einem Nitrosegehalt
von 340 mg/l (als N20, gerechnet) wird mit dem 10fachen der diesem Nitrosegehalt
äquivalenten Menge Formaldehyd = 1340 mg (100%ig) in Form einer 30%igen wäßrigen
Formaldehydlösung bei einer Temperatur der Säure von 75° C versetzt. Nach etwa 45
Minuten läßt sich keine Nitrose mehr nachweisen.
-
Beispiel 3 11 technische, 99%ige Schwefelsäure mit einem Nitrosegehalt
von 360 mg/l (als N.0. gerechnet) wird mit dem 25fachen Überschuß der theoretischen
Menge an Paraformaldehyd entsprechend 3550 mg Formaldehyd bei einer Temperatur der
Säure von 75°C versetzt. Die Entnitrosierungswirkung war nach einer Reaktionszeit
von 3 Stunden quantitativ.