DE1061703B

DE1061703B - Verfahren zur Reinigung von Thiocyanat und Thiosulfat enthaltenden Kokereiabwaessern

Info

Publication number: DE1061703B
Application number: DEH12438A
Authority: DE
Inventors: Charles Cooper; George Cyril Marshall; James Joshua Priestley
Original assignee: Holmes & Co Ltd W C
Current assignee: Holmes & Co Ltd W C
Priority date: 1951-05-07
Filing date: 1952-05-06
Publication date: 1959-07-16
Also published as: FR1061913A

Description

Verfahren zur Reinigung von Thiocyanat und Thiosulfat enthaltenden Kokereiabwässern Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Patent 972 284, gemäß welchem die Reinigung von Thiocyanat und Thiosulfat enthaltenden, gegebenenfalls durch Selektivextraktion entphenolten Kokereiabwässern durch oxydative Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Wiedergewinnung von in den hierbei entweichenden Gasen enthaltenen Stoffen in der Weise erfolgt, daß als Oxydationsmittel Stickstofftrioxyd oder sauerstoffreichere Stickstoffoxyde oder die zugehörigen Säuren etwa beim Siedepunkt des Abwassers verwendet werden und die in den hierbei entweichenden Gasen enthaltenen Stickstoffoxyde zu Salpetersäure umgesetzt werden und diese erneut verwendet wird.
Um die Thiocyanate und Thiosulfate völlig zu zerstören, wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Abwasser mit überschüssiger, mindestens 0,15normaler Salpetersäure behandelt und dann mit Ammoniak neutralisiert, so daß das Abwasser in die Kanalisation abgelassen werden kann, wenn man es nicht vorzieht, das Abwasser zu konzentrieren, um die in diesem gelösten Ammoniumsalze zu gewinnen, die wegen ihres Stickstoffgehaltes wertvolle Düngemittel darstellen. Zu diesem Zweck wird das mit Salpetersäure behandelte und mit Ammoniak neutralisierte Abwasser vorzugsweise filtriert und mit aktiver Kohle behandelt und dann durch Destillation in einwandfreies Abwasser und ein Gemisch von Ammoniumsalzen zerlegt.
Die in den Gaswerken anfallenden Rohwässer haben je nach der Stelle, an welcher sie aus dem Rohgas anfallen, einen verschiedenen Gehalt an Ammoniumthiocyanat und anderen fixen Ammoniumsalzen. Im allgemeinen herrschen das Thiocyanat und Thiosulfat in dem Wasser des Retortenhauses vor, welches das erste Kondensat ist, in welchem die Ammoniumsalze, z. B. das Chlorid, wie aber auch die bereits genannten Verbindungen vorwiegend verbleiben. Die folgenden Kondensate und Abwässer sind reicher an flüchtigem Ammoniak, aber arm an Salzen.
Die im Retortenhaus anfallende, an flüchtigem Ammoniak arme Flüssigkeit wird bekanntlich in der Regel für die Gewinnung des Ammoniaks in der Gaswäsche verwendet. Erfindungsgemäß wird ein solches Salzkonzentrat besser mit einem kleinen Überschuß an mindestens 0,15normaler Salpetersäure behandelt und das Abwasser dann für andere Flüssigkeiten, die nicht so stark oxydiert werden müssen, angewandt, um dadurch die überschüssige Salpetersäure zu zerstören. Aber trotz solcher Vorsichtsmaßnahmen wird ein Teil der überschüssigen Salpetersäure mit den behandelten Wässern abfließen. Da die Oxydationsreaktionen auch freie Schwefelsäure erzeugen, sind die Abwässer so stark sauer, daß sie die Kanalleitungen korrodieren können. Gemäß vorliegender Erfindung wird deshalb vorgeschlagen, die in dem auf die angegebene Weise behandelten Wasser enthaltene freie Säure mit schwachem Ammoniak, z. B. dem Ammoniakwasser, zu neutralisieren, welches in der Kokerei unmittelbar anfällt.
Man kann auf diese Weise bei passender Bemessung der zugegebenen Mengen von Ammoniak und Salpetersäure, welche von der Natur der zu behandelnden Flüssigkeit abhängen, den Gehalt an Ammoniumsalzen verstärken, bis eine neutrale, nur noch wenig giftige Flüssigkeit anfällt. Um nitrierte Phenole zu entfernen, kann die Flüssigkeit filtriert und mit aktiver Kohle behandelt werden.
Die Flüssigkeit kann dann verdampft werden; das anfallende Destillat stellt ein einwandfreies Abwasser dar, und es wird ferner ein als Düngemittel geeignetes Gemisch von Ammoniumsalzen gewonnen.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das flüchtige Ammoniak aus dem Wasser der Kühler und Wascher abdestilliert, das dann anfällt, wenn die Rohwässer des Retortenhauses nicht für die Wascher verwendet werden, sondern eine gewisse Anreicherung an fixen Ammoniumsalzen in ihnen angestrebt wird. Die flüchtigen Ammoniakverbindungen werden als Destillat konzentriert, und das an fixen Salzen verhältnismäßig reiche Rohwasser wird bei Kochtemperatur mit überschüssiger, mindestens 0,15n starker Salpetersäure behandelt und dann mit dem an flüchtigem Ammoniak reichen Destillat neutralisiert. Auf diese Weise kann eine konzentrierte Lösung von Ammoniumsalzen erhalten werden, die verhältnismäßig einfach im Vergleich zu der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen verdünnteren Lösung zu verdampfen ist.
Bei beiden Ausführungsformen fallen Abwässer von verhältnismäßig harmlosem Charakter an: im ersten Fall in der Verdampfungsanlage, in der die Ammoniumsalzlösung zwecks Kristallisation konzentriert wird, im zweiten Fall als Rückstand der Ammoniakabtreiber. Das in diesen gewonnene Ammoniak kann katalytisch oxydiert werden, um die für die Reinigung erforderliche Salpetersäure zu gewinnen.
Ein tragender Gedanke bei dem Verfahren nach der Erfindung liegt also darin, daß ein Teil des in einer Kohlengasanlage anfallenden Ammoniaks ausreichend gereinigt und in bekannter Weise in Salpetersäure übergeführt und diese zur Oxydation der giftigen Salze aus der Gruppe der fixen Ammoniakverbindungen und zur Neutralisation des restlichen Alkalis verwendet wird, wobei eine Mischung von Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat anfällt, ohne daß Schwefelsäure erforderlich ist. Das Verfahren der Erfindung kann auf die gesamte Menge des Rohwassergemisches oder vorzugsweise auf konzentrierte Rohwässer angewandt werden. Es ist lediglich eine ausreichende Menge Oxydationsmittel herzustellen, um die Abwässer von giftigen Stoffen befreien und dann ableiten zu können.
Das Verfahren der Erfindung bietet den Vorteil, daß das gesamte Ammoniak gebunden und in ein Düngemittel übergeführt wird, ohne daß es hierfür der Herstellung von Schwefelsäure bedarf.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Reinigung anderer Abwässer von insbesondere Thiocyanaten und Thiosulfaten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von Thiocyanat und Thiosulfat enthaltenden Kokereiabwässern mit Salpetersäure bei der Siedetemperatur des Abwassers nach Anspruch 1 des Patentes 972284, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit überschüssiger, mindestens 0,15normaler Salpetersäure behandelt und dann mit Ammoniak neutralisiert wird.
2. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Salpetersäure behandelte und mit Ammoniak neutralisierte Abwasser filtriert und mit aktiver Kohle behandelt und dann durch Destillation in einwandfreies Abwasser und ein Gemisch von Ammoniumsalzen zerlegt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 143 455; französische Patentschrift Nr. 410 051; britische Patentschrift Nr. 353 625; »Gesundheits-Ingenieur«, 71 (1950), S.216_