DE1060715B - Verfahren zum Herstellen von photographischen Reliefbildern mit Hilfe der gerbenden Entwicklung bei Anwesenheit eines Oxydationsschutzmittels - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, photographisches Material, das mit einer gelatinehaltigen, nicht oder nur wenig gehärteten lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht ausgerüstet ist, nach bildgemäßer Belichtung in einem sogenannten gerbenden Entwickler zu behandeln. Die Oxydationsprodukte eines solchen Entwicklers besitzen die Eigenschaft, Gelatine stark zu härten. Beim Entwickeln findet also an den Stellen, an denen sich Silber bildet, durch Vermittlung der genannten Oxydationsprodukte gleichzeitig eine Härtung der Gelatine statt. Nach Entfernung der unentwickelten und anschließend wenig oder nicht gehärteten Teile der Emulsionsschicht mit warmem Wasser bleibt ein gehärtetes Gelatinereliefbild zurück.

Als gerbende Entwicklungssubstanzen werden in der photographischen Praxis meistens bestimmte Polyoxybenzole, insbesondere Brenzkatechin und Pyrogallol, in alkalischem Medium verwendet.

Solche Entwickler besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nicht haltbar sind und sehr schnell durch Luftoxydation verfärbt bzw. verdorben werden. Natriumsulfit, das allgemein als ein sehr zweckmäßiges Mittel gegen Luftoxydation von Entwicklern bekannt ist, kann im gerbenden Entwickler nicht oder nur in unzureichenden Mengen verwendet werden, weil die gebildeten Oxydationsprodukte der Entwicklungssubstanz mit dem Natriumsulfit und nicht mit der Gelatine reagieren, weshalb letztere nicht mehr an den belichteten Stellen gehärtet wird, so daß kein Reliefbild mehr entstehen kann; deshalb werden die gerbenden Entwickler meistens unmittelbar vor deren Verwendung zubereitet und danach sofort weggegossen.

Es ist bekannt, Ascorbinsäure (Vitamin C) als Oxydationsschutzmittel in verschiedenen Entwicklern und auch in gerbenden Entwicklern zu verwenden. Mit diesem Verfahren sind jedoch verschiedene Nachteile verbunden. Erstens ist Ascorbinsäure in alkalischem Medium unbeständig, was eine bedeutende Herabsetzung der Oxydationsschutzwirkung zur Folge hat. Weiter wurde beobachtet, daß nach Belichtung und Entwicklung eines photographischen Materials in einem Ascorbinsäure als Oxydationsschutzmittel enthaltenden gerbenden Entwickler und Entfernung der unentwickelten, ungehärteten Gelatine ein unzureichend gehärtetes Reliefbild entsteht, das ganz oder teilweise in einem Warmwasserbad wegwaschbar ist. Diese Erscheinung tritt meistens dann ein, wenn dem Entwickler verhältnismäßig große Ascorbinsäuremengen zugesetzt werden, welche wegen der Instabilität von Ascorbinsäure in alkalischem Medium erforderlich sind, um die Haltbarkeit des gerbenden Entwicklers für eine ausreichend lange Zeit zu sichern.

Verfahren zum Herstellen
von photographischen Reliefbildern
mit Hilfe der gerbenden Entwicklung
bei Anwesenheit
eines Oxydationsschutzmittels

Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N.V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 5. September 1957

Dr. ehem. Jozef Frans Willems, Wilrijk, Antwerpen,
und Albert Emiel van Hoof, Berchem, Antwerpen
(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

Diese Erscheinung kann wie folgt geklärt werden: An sich ist Ascorbinsäure eine EntwickLungssubstanz und als solche wetteifert sie mit dem gerbenden Entwickler. Weil die Oxydationsprodukte von Ascorbinsäure nicht gelatinehärtend sind, wird auch die Härtung an den belichteten Stellen, an denen die Ascorbinsäure in Konkurrenz mit dem gerbenden Entwickler ebenfalls die Reduktion des Silbersalzes zu metallischem Silber bewirkt hat, unzureichend sein. Dieses hat zur Folge, daß beim Entfernen der unbelichteten und demzufolge nicht durch Entwicklung gehärteten Gelatineteile auch die belichteten und durch Ascorbinsäure zwar entwickelten, aber unzureichend gehärteten Stellen ganz oder teilweise im Warmwasserbad aufgelöst werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß alle diese Nachteile vermieden werden können, wenn statt Ascorbinsäure das Ascorbinsäureborat oder ein wasserlösliches Salz desselben als Oxydationschutzmittel dem gerbenden Entwickler zugeetzt wird. Es wurde nämlich beobachtet, daß die Aseorbinsäureborate im Gegensatz zu der freien Ascorbinsäure in

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alkalischem Medium sehr beständig sind und daß sie darüber hinaus nicht mit der verwendeten gerbenden Entwicklungssubstanz in Konkurrenz treten.

Ascorbinsäureborat entsteht durch Verestern von Ascorbinsäure mit Borsäure. Wenn die Veresterung in Anwesenheit einer Base erfolgt, erhält man Ascorbinsäureboratsalze. So erhält man Kaliumascorbinsäureborat durch Erwärmen von 2 Moläquivalent Ascorbinsäure mit 1 Moläquivalent Borsäure und 1 Moläquivalent Kaliumhydroxyd in wäßriger Lösung auf 70° C und Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck. Wenn dabei andere Hydroxyde verwendet werden, wie z. B. Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, können die entsprechenden Salze des Ascorbinsäureborats hergestellt werden.

Daß diese Ascorbinsäureborate viel haltbarer als Ascorbinsäure sind, ergibt sich aus der Messung ihres Alkaliverbrauchs. Der Alkaliverbrauch von Ascorbinsäure steigt mit der Zeit ständig an, was auf die Zerlegung von Ascorbinsäure in andere Produkte hinweist. Gleichzeitig geht auch das Reduktionsvermögen zurück. Der Alkaliverbrauch von Ascorbinsäureboraten dagegen ist lange Zeit konstant und steigt erst dann leicht an; gleichzeitig bleibt das Reduktionsvermögen erhalten. Dieses Verhalten weist auf eine viel größere Haltbarkeit hin.

Ein weiterer bedeutender Vorteil der Ascorbinsäureborate gegenüber Ascorbinsäure besteht darin, daß sie mit der anwesenden gerbenden Entwicklungssubstanz während der Entwicklung viel weniger in Konkurrenzwirkung treten.

Der durch Anwendung des erfmdungsgemäßen Verfahrens erreichte technische Fortschritt läßt sich leicht aus den Resultaten der nachfolgenden Versudhe ersehen:

Es werden fünf Entwickler (A, B, C, D und E) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

	A	B	C '	D	E
lg	5g		5g
5g
0,9 g
Brenzkatechin	6g	6g	6g	6g	6g
Natriumkarbonat (wasserfrei) ...	30 g	30 g	30 g	30 g	30 g
Wasser bis	1 I	1 1	1 1	11	1 1

Gießt man nun von jeder Entwicklungslösung einen halben Liter in einen offenen Weithalskolben, und zwar derart, daß die der Luft ausgesetzte Flüsigkeitsoberfläche etwa 50 cm² beträgt, so ist die Lösung A bereits nach einigen Stunden dunkelbraun gefärbt. Bei Lösung B nimmt diese Verfärbung etwa 24 Stunden in Anspruch, während die Lösungen C, D und E sich erst nach mehreren Tagen durch Luftoxydation dunkelbraun färben.

Ein mit einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion versehenes photographisches Papier wird bildgemäß belichtet und in drei Streifen geteilt. Jeder Streifen wird 1 Minute bei 20° C in die betreffenden Enitwickler C, D und E getaucht.

Die in den Lösungen C und E entwickelten Partien lassen sich in warmem Wasser fast vollständig wegwaschen, während mit Lösung D ein scharf umrissenes Reliefbild erzielt wird.

Die Resultate der beschriebenen Versuche zeigen, daß bei Zusatz von freier Ascorbinsäure und freier Borsäure zum gerbenden Entwickler (Lösung E) die erzielten Resultate denjenigen weit unterlegen sind, welche bei Verwendung von Ascorbinsäureboraten (Lösung D) erreicht werden, und gut mit denjenigen verglichen werden können, welche sich bei Zusatz von Ascorbinsäure allein (Lösung C) ergeben.

Es versteht sich, daß die Entwickler, deren Stabilität gegen Luftoxydation durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht wurde, außer der gerbenden Entwicklungszusammensetzung und dem Ascorbinsäureborat noch andere übliche Bad-Ingredienzen, wie z. B. Netzmittel und sequestrierende Verbindungen, enthalten können.

Beispiel 1

Eine mit einer kontrastreichen lichtempfindlichen HalogensilbeiremulfcioniversehenePapierunterlagewird nach bildgemäßer Belichtung 1 Minute bei 20° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Kaliumascorbinsäureborat 5 g

Brenzkatechin 6 g

Natriumkarbonat (wasserfrei) 30 g

Wasser bis 11

Nach Waschen in Wasser von 35 bis 40° C erhält man ein scharf umrissenes negatives Reliefbild des Originals.

Beispiel 2

Eine mit einer kontrastreichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion versehene Papi er unter lage wird nach bildgemäßer Belichtung 1 Minute bei 20° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Kaliumascorbinsäureborat 5 g

Pyrogallol 6 g

Natriumkarbonat (wasserfrei) 30 g

Natriumhexametaphosphat Ig

Wasser bis 11

Nach Waschen in Wasser von 35 bis 40° C erhält man ein scharf umrissenes negatives Reliefbild des Originals.

Beispiel 3

Eine mit einer kontrastreichen lichtempfindlichen Halogensilberemulsion versehene Papierunterlage wird nach bildgemäßer Belichtung 1 Minute bei 20° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

65

Natriumascorbinsäureborat 5 g

Brenzkatechin 6 g

Natriumkarbonat (wasserfrei) 30 g

2,6-Dicarboxypyridin Ig

Wasser bis 11

Claims (3)

Nach Waschen in Wasser von 35 bis 40° C erhält man ein scharf umrissenes negatives Reliefbild des Originals. Beispiel 4 Eine mit einer kontrastreichen lichtempfindlichen Halogensilberemulsion versehene Papierunterlage wird nach bildgemäßer Belichtung 1 Minute bei 20° C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt : Kaliumascorbinsäureborat 5 g Brenzkatechin 6 g Kaliumhydroxyd 2 g Äthylendiamintetraessigsäure Ig Wasser bis 11 Nach Waschen in Wasser von 35 bis 40° C erhält man ein scharf umrissenes negatives Reliefbild des Originals. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von photographischen Reliefbildern aus einer auf eine Unterlage aufgetragenen Gelatinehalogensilberemulsionsschicht durch« Behandlung der bildgemäß belichteten Gelatinehalogensilberemulsionsschicht mit einem ein Oxydationsschutzmittel enthältenden gerbenden Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsschtitzmittel Ascor-biasau-ref oder ein wasserlösliches Salz desselben verwendet ίο wird.

2. Photographische gerbende Entwicklerlösung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gerbende Entwicklerlösung als Oxydationeschutzmittel ein wasserlösliches Salz von Ascorbinsäureborat enthält.

3. Pulverf örmige Entwicklerzusammensetzung zur Herstellung einer gerbenden Entwicklerlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerzusammensetzung das Ascorbinsäureborat oder ein wasserlösliches Salz desselben enthält.

f " FI sc orbi'nsäisreb ora.£"