DE1005839B

DE1005839B - Verfahren zur Verhinderung des Bildabbaus bei belichteten Halogensilberemulsionen waehrend des Trocknens derselben

Info

Publication number: DE1005839B
Application number: DEE10662A
Authority: DE
Inventors: William Beveridge Kendall
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-05-03
Filing date: 1955-05-02
Publication date: 1957-04-04
Also published as: BE537818A; FR1123458A; GB774618A; US2743184A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Bildabbaues bei belichteten Halogensilberemulsionen während des Trocknens derselben und ein photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens.

Belichtete Halogensilberemulsionen neigen bei der Weiterbehandlung nach der Belichtung, also beim Entwickeln, Fixieren, Waschen, im Tonbad usw., zum Bildabbau. Diese Erscheinung wird besonders ausgeprägt sichtbar, wenn die photographischen Materialien einer feuchten Hitze beim Trocknen ausgesetzt werden oder wenn die Kopien heiß satiniert oder mittels Emailleplatten auf Hochglanz getrocknet werden. Der Bildabbau tritt dabei häufig in Form eines bläulichen oder bräunlichen Bildtons der Materialien in Erscheinung.

Es wurden bereits verschiedene Verbindungen zur Vermeidung des Bildabbaus bei Halogensilberemulsionen vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, photographische Bilder besserer Qualität herzustellen. Insbesondere soll der Bildabbau der belichteten Halogensilberemulsionen während der Weiterbehandlung vermieden werden. Des weiteren soll die bläuliche oder bräunliche Auftrocknung von photographischen Kopien während des Heißsatinierens vermieden werden.

Es zeigte sich nun, daß die Gegenwart von Endothiophenylthiodiazolin-thiol und/oder dessen Kaliumsalz in belichteten photographischen Halogensilberemulsionen bei der Weiterbehandlung derselben, beispielsweise beim Entwickeln, Fixieren, Waschen usw., wirksam ein bläuliches oder bräunliches Auftrocknen der Bilder verhindert.

Kaliumendothiophenylthiodiazolin-thiol kann gemäß dem in J. Prakt. Chem., 60,206 (1899), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

C₆H₅NHNH₂+ 2 CS₂+ KOH-^C₆H₅N N

Il Il

C C-SH

C₆H₅N N <-

C₆H₅N== N

KSC

KSC C

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Kaliumäthylxanthat wird hergestellt, indem 30 g Schwefelkohlenstoff einer Lösung aus 16 g Kaliumhydroxyd in 50 cm³ Äthanol zugegeben werden. Der so hergestellten Suspension wird nach und nach eine Lösung aus 20 g frisch destilliertem Phenylhydrazin in 60 cm³ Äthanol zugegeben. Die Mischung wurde zuerst dünn-¹;

Verfahren zur Verhinderung
des Bildabbaus bei belichteten

Halogensilberemulsionen
während des Trocknens derselben

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter; Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1954

William Beveridge Kendall, Rochester, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

flüssiger und setzt sich dann wieder ab. Sie wird 4 Stunden auf einem Dampfbad unter Rühren erhitzt, wonach die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert wird. Daraufhin wird die Lösung/in einem Eisbad gekühlt. Das sich abscheidende weiße, kristalline Kaliumsalz wurde abfiltriert, mit etwas kaltem- Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. "" .

Das freie Endothiophenylthiodiazolin-thiol kann hergestellt werden, indem sein Kaliumsalz mit ChlorVasserstoffsäure behandelt wird» ' >

Wenn diese Verbindungen zur Verhinderung ^;des bläulichen oder bräunlichen Auftrocknens von photographischen Bildern verwendet werden sollen, kann jede von ihnen oder eine Mischung .derselben unmittelbar einer oder mehreren' Emulsionsschichten zugegeben werden. Die Verbindungen sind jedoch ebenfalls wirksam, wenn sie in der Entwicklerlösung oder in Hilfsschichten des photographischen Materials-, beispielsweise in Rückschichten oder Schutzschichten vorhanden sind. Wechsel-

. ■ weise kann die lichtempfindliche Schicht nach der Belichtung, jedoch vor der/Entwicklung in einer Lösung der angegebenen Verbindungen 'gebadet, werden. Die angegebenen . Verbindungen .werden - vorzugsweise. .;j.h Mengen zwischen .0,1 und 4 g je Mol.. Halögensilber dei Emulsion zugesetzt.

Die beiden angegebenen Verbindungen sind sehr wirksame Mittel zur Verhinderung eines bläulichen oder bräunlichen Auftrocknens der Bilder, wenn sie in an und für sich beliebiger Weise wie angegeben verwendet werden,

■-:■: .beispielsweise wenn das entwickelte Bild in einer

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besonderen Lösung der Verbindungen nach dem Fixieren gebadet wird. Ein derartiges geeignetes Bad besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung, die 0,5 bis 2 g der Verbindungen je Liter enthält.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

- Beispiel 1

Eine Halogensilberemulsion wurde entsprechend Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 596 756 hergestellt. Getrennten Teilen dieser Emulsion wurden verschiedene Mengen einer wäßrigen Lösung im Verhältnis 1: 500 aus Kaliumendothiophenylthiodiazolin-thiol entsprechend 0, 0,5, 1 und 2 g je Mol Silber zugegeben. Die verschiedenen Teile wurden daraufhin auf getrennte Blätter eines Barytglanzpapiers (140 bis 160 g/qm) in einer Menge von 1 Mol Silber auf 65,03 qm vergossen. Zwei Proben jedes Vergusses wurden unter einem Stufenkeil belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen. Ein Satz der Kopien wurde ohne Erwärmung getrocknet, der andere Satz auf einer Hochglanztrommel bei 82 bis 93°. Die sich bei der Reflexionsmessung ergebenden maximalen Dichtewerte sind in der folgenden Aufstellung enthalten:

	Maximale Dichte	Getrocknet mit
Konzentration	Getrocknet ohne	Hitze
	Hitze	1,32
0,0	1,88	1,82
0,5	2,00	1,96
1,0	1,98	1,98
2,0	2,00

25

30

Die Dichtewerte sind nach R en wick entsprechend der Formel Dr = log l/i? angegeben. (Es wird in diesem Zusammenhang auf Mees, The Theory of the Photographic Process, S. 667, verwiesen.) Eine zweite Serie von Versuchen wurde in derselben Weise wie angegeben durchgeführt, wobei jedoch verschiedene Konzentrationen von Kaliumendothiophenylthiodiazoün-thiol verwendet wurden. Man erhält dabei bei der Reflexionsmessung folgende maximale Dichtewerte:

45

	Maximale Dichte	Getrocknet mit
Konzentration	Getrocknet ohne	Hitze
	Hitze	1,46
0,0	1,88	1,52
0,10	1,90	1,63
0,25	1,92	1,76
4,0	1,80

Beispiel 2

Es zeigte sich, daß das freieEndothiophenylthiodiazoHnthiol ebenso wirksam ein bläuliches oder bräunliches Auftrocknen der photographischen Materialien verhindert wie das Kaliumsalz, wie sich aus dem Folgenden ergibt.

Eine Halogensilberemulsion wurde entsprechend Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 596 756 hergestellt. Teilen dieser Emulsion wurden solche Mengen einer Lösung im Verhältnis 1:200 aus Endothiophenylthiodiazolin-thiol, gelöst in gleichen Teilen Methanol und Azeton, zugegeben, daß Konzentrationen von 0, 0,5 und 2 g je Mol Silber erzielt wurden. Die Emulsionen wurden auf ein Barytglanzpapier (140 bis 160 g/qm) in einer Menge von 1 Mol Silber auf 60,385 qm vergossen. Zwei Proben jeder Schicht wurden unter einem Stufenkeil belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen. Ein Satz der Kopien wurde ohne Hitze getrocknet, der andere Satz auf einer Hochglanztrommel bei 82 bis 93°. Eine Auswertung der Proben lieferte bei der Reflexionsmessung folgende maximale Dichtewerte:

Konzentration

0,0 0,5 2,0

Maximale Dichte

Getrocknet ohne ! Getrocknet mit Hitze I Hitze.

1,88
1,90
1,86

1,72 1,78 1,86

Obwohl gemäß der Erfindung die angegebenen Verbindungen hauptsächlich in den Entwicklerlösungen oder besonderen, eine bläuliche oder bräunliche Auftrocknung verhütenden Bädern verwendet werden, ist jedoch eine Reihe von anderen Anwendungsmöglichkeiten denkbar. Der Ausdruck »Weiterbehandlung des photographischen Materials« betrifft jede Art der Behandlung desselben nach der Belichtung bis zur Erzielung der fertigen (trocknen) Kopie, einschheßlich einer eventuellen abschließenden Hochglanzheißtrocknung. Wenn die angegebenen Verbindungen nicht bereits in den photographischen Materialien enthalten sind, werden sie vorzugsweise den Entwicklerlösungen zugesetzt. Sie können jedoch auch dem Fixierbad zugegeben werden oder bei irgendeiner Behandlung vor dem Waschen angewendet werden, da im allgemeinen von den Silberkörnern eine ausreichende Menge der Verbindung sehr fest adsorbiert wird, so daß auch in diesem Falle die entsprechende, während der Hochglanzheißtrocknung der Kopie einen bläulichen oder bräunlichen Bildton verhütende Wirkung erreicht wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verhinderung eines Bildabbaues in belichteten Halogensilberemulsionen während des Trocknens der Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Weiterbehandlungen der Schichten, und zwar das Entwickeln, Fixieren, Waschen oder Trocknen derselben, in Gegenwart von Endothiophenylthiodiazolin-thiol und bzw. oder Kaliumendothiophenylthiodiazolin-thiol durchgeführt wird.

2. Photographische Halogensilberemulsionen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g je Mol Halogensüber Endothiophenylthiodiazolin-thiol und bzw. oder Kaliumendothiophenylthiodiazolin-thiol enthält.

3. Photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Endothiophenylthiodiazolin-thiol oder Kaliumendothiophenylthiodiazoün-thiol in einer Menge von 2,153 bis 7,535 mg je qm enthält, wobei diese Verbindungen in irgendeiner lichtempfindlichen oder Hilfsschicht oder im Schichtträger vorhanden sein können.