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Mit elektrolytischer Kaskade arbeitendes Verfahren zur Herstellungvon
schwerem Wasser Die Erfindung bezieht sich auf ein mit elektrolytischen Kaskaden
arbeitendes Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser. Die Kaskadenelektrolyse
zur Herstellung von schwerem Wasser ist an sich bekannt und besteht darin, durch
nacheinander geschaltete Elektrolysestufen den Elektrolyten fortschreitend an schwerem
Wasser anzureichern, wobei gegebenenfalls der in den einzelnen Kaskaden anfallende
Wasserstoff, der zunehmend Deuterium enthält, verbrannt wird und das Verbrennungsprodukt
in eine vorhergehende Stufe als Elektrolyt eingeführt wird.
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Es ist auch bereits bekannt, über geeignete Katalysatoren durch chemischen
Isotopenaustausch im Kontakt mit Wasserdampf das Deuterium aus dem Wasserstoff in
den Wasserdampf zu überführen und dadurch die Verbrennung des Wasserstoffes teilweise
zu umgehen. Fällt der Wasserstoff aus einer anderen Ouelle als der elektrolytischen
Quelle an, so hat man auch bereits das Deuterium durch Tieftemperaturtrennung aus
dem verflüssigten Wasserstoff abgespalten und durch Verbrennung in schweres Wasser
übergeführt. Bei dem letzten Verfahren muß der gesamte Wasserstoff verflüssigt werden.
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Sodann ist ein mit elektroh@tischer Kaskade arbeitendes Verfahren
bekannt, bei dem die in den letzten Stufen kathodisch abgehenden Gase, die relativ
reich an schwerem Wasserstoff sind, verflüssigt werden, worauf man den schweren
Wasserstoff vom leichten Wasserstoff durch. fraktionierte Destillation trennt und
gegebenenfalls den so erhaltenen schweren Wasserstoff zu schwerem Wasser verbrennt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf ein solches mit elektrolytischer
Kaskade arbeitendes Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser, bei dem der ersten
Stufe der Kaskade als Elektrolyt ein Vorkonzentrat zugeführt wird, dessen Konzentration
an Deuterium so ist, daß bei Elektrolyse ein kathodisches Elektrolysegas entsteht,
dessen Anteil an Deuterium im wesentlichen dem von gewöhnlichem Wasser entspricht
oder kleiner ist, wobei die die Kaskadenstufen kathodisch verlassenden, schweren
Wasserstoff enthaltenden Gase verflüssigt werden und anschließend der schwere Wasserstoff
vom leichten Wasserstoff durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird, und ist
dadurch gekennzeichnet, daß das in den einzelnen Kaskadenstufen kathodisch entstehende
Elektrolysegas je Stufe einzeln verflüssigt wird und die Verflüssigungsprodukte
je Stufe getrennt einer gemeinsamen Destillationsanlage an den Stellen entsprechender
Konzentration des Destillationsgutes zugeführt werden und der bei der Destillation
gewonnene schwere Wasserstoff in an sich bekannter Weise verbrannt wird.
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Durch diese erfindungsgemäße Verfahrensweise ergeben sich erhebliche
Vorteile insofern, als sowohl beträchtliche Energie- als auch Anlagekosten gegenüber
der bisherigen Verfahrensweise der gemeinsamen Verflüssigung der aus den einzelnen
Elektrolysestufen abgehenden Gase eingespart werden-Dies ergibt sich dadurch, daß
die durch die natürliche Trennwirkung der elektrolytischen Wasserstöfferzeugungskaskade
bereits geleistete Trennarbeit dadurch erhalten bleibt, daß man die in den einzelnen
Kaskadenstufen mit verschiedener Konzentration erzeugten Wasserstoff-Deuterium-Gemische
getrennt den Stellen entsprechender Konzentration in der destillativen Trennanlage
zuführt. Bei der bisherigen Verfahrensweise wurde diese von der Wasserstofferzeugungsanlage
bereits teilweise geleistete Trennarbeit durch die Mischung der je Stufe mit verschiedener
Konzentration anfallenden Wasserstoff-Deuterium-Gemische wieder vernichtet.
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Aus dem Obigen folgt, daß sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die
Rücklaufmenge in den Destillationskolonnen und damit die Dephlegmatorarbeit bzw.
die Wiederverflüssigung des Kopfproduktes verringert, wodurch sich gegenüber der
bisherigen Verfahrensweise eine Energieersparnis von etwa 20°/o ergibt. Durch das
günstigere Rücklaufverhältnis wird zudem eine Einsparung an Böden und damit an äpparativem
Aufwand erzielt, ohne daß ein ins-Gewicht fallender :Mehraufwand an anderer Stelle
auftritt, da die getrennte Verflüssigung der aus den einzelnen Stufen kathodisch
abgehenden Gase in den hierzu erforderlichen Wärmeaustauschern keine größeren sondern
-lediglich geringfügige Schaltungsänderungen an diesen Wärmeaustauschern erfordert.
Zweckmäßig
bildet das erfindungsgemäße Verfahren eine einer elektrolytischen Kaskade nachgeschaltete
Verfahrensstufe, wobei die vorangehende elektrolytische Kaskade ein Vorkonzentrat
erzeugt, das in der letzten Herstellungsstufe zu einem kathodischen Ilektrolysegas
führt, dessen Anteil an Deuterium im wesentlichen gleich dem von gewöhnlichem Wasser
ist. Damit erhält man eine Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren,
dessen Abgangsprodukte in den einzelnen Kaskaden der Vorstufe einer weiteren Verarbeitung,
beispielsweise der Ammoni.akerzeugung, zugeführt werden können, ohne daß dadurch
zuviel an Deuterium verlorengehen würde. Die Kombination aus Vor- und Hauptstufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich also hervorragend zur Gewinnung von
schwerem Wasser als Nebenprodukt bei der Ammoniaksvnthese, läßt sich aber auch überall
dort anwenden, ywo die Abgangsprodukte der Vorkaskade zur Weiterverarbeitung in
einer geeigneten Anlage Verwendung finden sollen. Selbstverständlich ist die Erzeugung
des Vorkonzentrats nicht auf das Arbeiten in einer elektrolytischen Kaskade beschränkt,
sondern kann in beliebiger anderer Weise erfolgen.
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Wenn man in an sich bekannter Weise in der Vorka.skade die kathodisch
entstehenden Elektrolysegase in chemischen Isotopenaustausch mit dem Elektrolyten
einer oder mehrerer der vorhergehenden Stufen der Vorkaskade bringt, erhält man
eine weitere Anreicherung des Torkonzentrats an Deuterium, wobei die Deuteriumverluste
herabgesetzt werden.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich. erwiesen, in an sich bekannter
Weise wenigstens in der Hauptkaskade teilweise oder ganz finit Druckelektrolyse
zu arbeiten. Man arbeitet dabei zweckmäßig zwischen 20 und 60 atm und vorzugsweise
zwischen 30 und 40 atm und erhält dadurch den Vorteil, daß der Verflüssigungsanlage
die kathodisch entstehenden Elektrolysegase mit einem für die Verflüssigung geeigneten
Druck zugeführt werden.
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Das aus der Hauptstufe entstammende, an Deuterium angereicherte Konzentrat
kann in weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens noch dadurch weiter hochkonzentriert
werden, indem man eine weitere elektrolytische Kaskade nachschaltet, in der die
kathodisch entstehenden Elektrolysegase in an sich bekannter Weise verbrannt und
vorhergehenden Stufen zugeführt werden. Zur Anschaltung dieser Nachkaskade an die
Hauptkaskade wird das kathodisch entstehende Elektrolysegas der ersten Stufe der
nachgeschalteten Hochkonzentrationskaskade verflüssigt, und die Verflüssigungsprodukte
werden den Stellen entsprechender Konzentration des Destillationsgutes der der Hauptkaskade
zugeordneten Trennanlage zu-"eführt.
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Die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Mit I ist die Vorkaskade, mit 1I die Hauptkaskade mit der zugeordneten
Trennanlage und mit III die Nach- oder Hochkonzentrationskaskade angedeutet. Der
Vorkaskade I, die beispielsweise aus den Kaskadenstufen 1, 2, 3, 4 besteht, strömt
über die Leitung 5 aufbereitetes Wasser zu. das in den einzelnen Kaskadenstufen
elektrolvsiert und damit an schwerem und halbschwerem Wasser angereichert wird.
Die kathodisch entstehenden Elektrolysegase, die in. den Stufen der Vorkaskade noch
sehr wenig Deuterium enthalten, gelangen über die Leitungen 6. 7, 8 und 9 in eine
Sammelleitung 10, die den Wasserstoff einer anderen Verarbeitungsanlage, beispielsweise
einer Ammoniksyntheseanlage zuführt. In gleicher Weise kann der anodisch entstehende
Sauerstoff einer geeigneten Weiterverarbeitungsanlage zugeführt werden. Die entsprechenden
Anschlüsse und Leitungen sind in der Zeichnung der Übersichtlichkeit halber nicht
dargestellt. Gegebenenfalls kann in die Vorkaskade I ein Isotopenaustauscher 11
eingeschaltet werden, der das kathodische Elektrolysegas in chemischen Isotopenaustausch
mit dem Elektrolyten einer oder mehrerer vorhergehender Kaskadenstufen der Vorkaskade
I bringt.
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Das die Kaskadenstufe 4 verlassende Vorkonzentrat ist derart eingestellt,
daß sein kathodisch entstehendes Elektrolvsegas einen Anteil an Deuterium aufweist,
der dem gewöhnlichen Wassers wenigstens annähernd entspricht, vorzugsweise kleiner
ist. Durch diese Maßnahme erhält man für die Hauptkaskade II ein ausreichend angereichertes
Vorkonzentrat und verhindert gleichzeitig, daß über die Rohrleitungen 6 bis 9 dem
Weiterverarbeitungsprozeß für den Wasserstoff übermäßige Anteile an wertvollem Deuterium
zugehen.
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In der Hauptkaskade Il erfolgt die Elektrolyse vorzugsweise unter
Druck, zweckmäßig etwa 40 atm. und die in den einzelnen Stufen 12, 13, 14, 15 entstehenden
kathodischen Flektrolysegase werden je Stufe getrennt durch Wasser- und Ammoniakkühlung
vorgekühlt und dann durch einen Tiefkühler 16 unter die Inversionstemperatur gebracht,
der vorzugsweise durch Verdampfung von durch die Leitungen 17 und 18 zu- bzw. abgeführten
flüssigen Sauerstoff oder flüssigen Stickstoff, aber auch von anderen verflüssigten
Gasen betrieben wird. Über einen vorgeschalteten Wärmetauscher 19, die Sumpfbeheizun
g in der Trenns iiule 20 sowie über verschiedene Entspann.ungsvorrichtungen werden
die kathodischen Elektrolysegase je Stufe getrennt -verflüssigt und dort in die
Trennsäule 20 eingeleitet, wo die entsprechende Konzentration vorhanden ist. Die
Zuführung erfolgt aus den einzelnen Kaskadenstufen durch die getrennten Leitungen
21, 22, 23 und 24, so daß eine Mischung verschieden angereicherten Wasserstoffs
vermieden und dadurch die Abtrennung des Deuteriums vom Wasserstoff erleichtert
wird.
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Der in der Trennsäule 20 anfallende, an Deuterium verarmte Wasserstoff
wird nach dem Verlassen der Wärmetauscher 19 und 25 zusammen mit dem kathodischen
Elektrolysegas der Kaskadenstufen 1 bis 4 der Vorkaskade I über die Leitung 10 der
Weiterverarbeitung, beispielsweise in der Ammoniaksyntheseanlage zugeleitet. Das
Sumpfprodukt der Trennanlage 20 wird bei 26 verbrannt und gelangt in die Nachstufe
III, die sich an die Hauptkaskade II anschließt. Diese Nachstufe III weist ebenfalls
wieder einzelne Elektrolyseure 27, 28, 29, 30 und 31 auf. Die kathodischen Elektrolysegase
der Stufen 27 bis 31 werden in den Vorrichtungen 32, 33, 34, 35 und 36 verbrannt
und das Verbrennungsprodukt jeweils in die vorhergehende Stufe zurückgeführt. Ans
der Kaskadenstufe 31 wird über die Leitung 37 das Endprodukt, praktisch reines schweres
Wasser D2 O entnommen. Die Ankoppelung der Nachstufe III erfolgt über den ersten
Elektrolyseur 38 der Nachstufe III, dessen kathodische Elektrolysegase mit den kathodischen
Elektrolysegasen der Endstufe 15 der Hauptkaskade 1I oder gesondert der Trennanlage
zugeführt werden.
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Die Wasserstoffverflüssigung braucht bei der vorstehend beschriebenen
Anlage nur für etwa ein Zehntel des für eine eventuell vorgesehene Wasserstoffverarbeitungsanlage
benötigten Gesamtwasserstoffes ausgelegt zu werden, wobei praktisch die gesamte,
dem elektrischen Energieaufwand aller Elektrolyseure
der Stufen
1 und 1I äquivalente Wasserstoffmenge zur Verarbeitung zur Verfügung steht. Ferner
benötigt man nur für diese Menge eine Druckelektrolyse, die sich wegen der damit
kleineren Abmessungen der Elektrolvseure leichter beherrschen läßt. Durch die Anwendung
der Druckelektrolyse läßt sich so viel Energie bei der elektrolytischen Erzeugung
des Synthesegases einsparen, daß damit fast völlig der zusätzliche Energieverbrauch
der Schwerwasserherstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gedeckt wird. Dieser
zusätzliche Energiebedarf setzt sich im wesentlichen nur aus dem relativ sehr kleinen
Energiebedarf der Hochkonzentrationskaskade III und dem zur Vorkühlung der Gase
in der Hauptstufe erforderlichen Energiebedarf, der nicht aus der Luftzerlegungsanlage
der beispielsweise verwendeten Syntheseanlage gedeckt werden kann, zusammen.