DE1058252B - Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigen, salzarmen, waessrigen Dispersionen von Organosilicium-verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, salzarmen, wäßrigen Dispersionen von Organosiliciumverbindungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilanolats und/oder -silikonats der allgemeinen Formel

oder eines Erdalkalimetallsilanolats und/oder -sil- ίο ikonats der allgemeinen Formel

RmSl (O₂ Z)_nOj-(mn +n)

(Y = Alkalimetall, Z = Erdalkalimetall, m = 0,05 bis *5 3,w=l bis 3,95, nw + η = 2 bis 4, ν = Durchschnittswertigkeit der Gruppen R) mit einem mit Wasserstoffionen beladenen Ionenaustauscher bis zum Erreichen eines p_H-Wertes zwischen 3 und 7 behandelt wird.

Besonders vorteilhaft lassen sich solche Siliciumverbindungen verwenden, bei denen die Durchschnittszahl der an jedem Siliciumatom angelagerten organischen Gruppen eins bis zwei beträgt. Die besten Ergebnisse werden mit alkalimetallhaltigen Verbindüngen erzielt.

Es ist bereits bekannt, Organosiliciumverbindungen wegen ihrer Wasserabstoßung, ihres Wärmewiderstandes und anderer hervorragender Eigenschaften für das Überziehen von Oberflächen zu benutzen. Obwohl sie verhältnismäßig billig herzustellen sind, ist man doch bestrebt, die Überzüge sehr dünn aufzutragen, um unnötige Kosten zu ersparen. Es ist schon vorgeschlagen worden, beispielsweise Methyltrichlorsilan in Dampfform auf der Oberfläche niederzuschlagen. Dies erfordert jedoch eine teure Einrichtung und eine Nachbehandlung mit einem anderen Dampf, wie Ammoniak. Deshalb verwendet man vorteilhaft Organosiliciumverbindungen in einer Lösung, und zwar in verdünnter Lösung. Man verfügt bereits über derartige Verbindungen in organischen Lösungsmitteln. Diese sind aber teuer und zudem meist feuergefährlich.

Schon aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt sich eine wäßrige Lösung. Außerdem wird ein Material, das wasserabstoßend gemacht werden soll, gewiß leicht naß, so daß die in Wasser gelöste Organosiliciumverbindung gut auf das Material aufgebracht werden kann. Andererseits ist es sehr schwierig, ein Mittel, das später wasserabstoßend machen soll, in einer beständigen wäßrigen Lösung zu halten. Dies zeigt sich schon bei den ebenfalls bereits bekannten Verfahren, bei denen das Silikon in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet wird. Man muß nämlich Verfahren zur Herstellung
von lagerfähigen, salzarmen, wäßrigen
Dispersionen von Organosiliciumverbindungen

Anmelder:

Libbey-Owens-Ford Glass Company,
Toledo, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. B. Wehr,

Dipl.-Ing. H. Seiler, Berlin-Grunewald, Lynarstr. 1,

und Dipl.-Ing. H. Stehmann, Nürnberg 2,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1952

Thomas Robert Santelli, Toledo, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

zur Bildung der Emulsion ein oberflächenaktives Mittel benutzen, das vielfach eine wesentliche Verminderung der Wasserabstoßung des erzeugten Überzuges zur Folge hat.

Nun kennt man zwar wäßrige alkalische Lösungen. Zu ihrer Herstellung wird ein Chlorsilan durch Eiswasser hydrolisiert und das erhaltene Polysiloxan in einer starken anorganischen Base aufgelöst. Ein Neutralisieren der stark alkalischen Lösung ist ohne ein Ausfällen des Polysiloxans nicht möglich, es sei denn, man wandelt sie durch Hinzufügen einer großen Menge eines Alkohols in eine Lösung in Alkohol um. Bringt man aber die alkalische wäßrige Lösung auf das zu behandelnde Material auf, so muß man, um zu verhindern, daß das Alkali das Material angreift und um die Wasserabstoßung zu verbessern, eine teure Nachbehandlung vornehmen, entweder indem man das überzogene Material einer Kohlendioxydatmosphäre aussetzt oder indem man es wiederholt mit Wasser nachspült, wobei gleichzeitig ein Teil des Überzuges verlorengeht.

Ganz allgemein schlägt sich das Polysiloxan aus einer alkalischen wäßrigen Lösung eines Silikonats nieder, sobald der Versuch gemacht wird, es auf gewöhnliche Weise zu neutralisieren. Es wurde ferner behauptet, man könne eine wäßrige Lösung eines Silikonats überhaupt nur teilweise neutralisieren.

90S 528/439

Die vorstehenden Schwierigkeiten werden durch die Erfindung behoben. Man kann nunmehr eine wäßrige Dispersion einer Organosiliciumverbindung herstellen, die eine große, für alle praktischen Verwendungszwecke ausreichende Beständigkeit hat.

Unter den Begriff »Dispersion« fallen sowohl Systeme mit derart feinen Teilchen, daß kaum ein Unterschied gegenüber einer wirklichen Lösung besteht, als auch Systeme mit größeren Teilchen, die man schon als kolloidale Systeme bezeichnen kann.

Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung eines mit Wasserstoffionen beladenen Ionenaustauschers bei der Neutralisation. Versuche haben ergeben, daß ein schnelles Herabsetzen des p_H-Wertes einer Silanolat- oder Silikonatlösung ohne Benutzung des Ionenaustauschers nur eine geringe Beständigkeit der resultierenden Dispersion zur Folge hat, während eine zum Überziehen von Oberflächen im Verlauf der Erfindung hergestellte Dispersion so beständig ist, daß sie 12 Stunden und länger keinen Niederschlag bildet und sogar in verhältnismäßig konzentrierter Form angefertigt werden kann.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in welcher zunächst kurz auf den Ausgangsstoff — eine wäßrige Silanolat- bzw. Silikonatlösung -—■. sodann auf dessen Weiterbehandlung insbesondere mit Hilfe eines Ionenaustauschers, ferner auf die entstehende, in einer beständigen wäßrigen Dispersion vorliegende Organosiliciumverbindung und schließlich auf das Aufbringen dieser Verbindung auf die zu behandelnde Oberfläche und auf verschiedene Anwendungsmöglichkeiten eingegangen wird.

Die wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsilanolats oder -silikonats kann hergestellt werden, indem eine hydrolysierbare O rganosi lan verbindung oder ihre durch Hydrolyse des Silikons entstehenden Produkte — bei denen die organischen Gruppen aliphatische oder olefinartig ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-, Benzyl- oder Toluylgruppen sind — mit einer wäßrigen Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase, beispielsweise dem Hydroxyd von Kalium oder Natrium bzw. Calcium, Barium oder Strontium, gemischt werden.

Mit einer »hydrolysierbaren Organosilanverbindung« wird hierbei jedes organisch substituierte Silan mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe, beispielsweise Methyltrichlorsilan, Diäthyldifluorsilan, 1-Propyltriäthoxysilan und viele andere, und auch ein Gemisch solcher Silane mit tetrafunktionellen Siliciumverbindungen, beispielsweise o-Kieselsäureäthylester oder Siliciumtetrachlorid, bezeichnet.

Unter »hydrolysierbarer Rest« wird hierbei Halogen oder die Alkoxy-, Amino-, Aroxy- und Acyloxygruppe verstanden.

Eine gemäß der Erfindung verwendete wäßrige Silanolat- bzw. Silikonatlösung ist eine höchst beständige alkalische Lösung. Die Alkali- oder Erdalkalimetallbase muß ein lösbares Salz mit den angewandten Organosilanen bilden. In erster Linie sind Natrium- und Kaliumsilanolate bzw. -silikonate wasserlöslich, so daß man vorzugsweise das Hydroxyd eines Alkalimetalls verwendet.

Die so hergestellte wäßrige Lösung wird dann auf einen p_H-Wert zwischen 3 und 7 gebracht, indem sie mit einem mit Wasserstoffionen beladenen Ionenaustauscher behandelt wird.

Als Ionenaustauscher kommt eine chemisch beständige, wasserunlösliche Substanz in Frage, die freie Säuregruppen, wie Phenol-, Sulfo-, Carboxyl-, Phosphon- usw. Gruppen, besitzt. Solch eine Substanz soll chemisch beständig sein, damit sie während der Benutzung keinen Abbau erleidet. Wenn die Substanz polymer ist, muß sie genügend stark versetzt sein, damit ihre Löslichkeit in Wasser (und in jedem anderen Lösungsmittels, beispielsweise Alkohol), welches in der wäßrigen, bei dem Ionenaustauschprozeß verwendeten Lösung vorhanden ist, vernachlässigbar

ίο klein ist. Natürlich soll der Ionenaustauscher genügend hydrophil sein, um die Diffusion der Ionen durch das Gefüge mit einer endlichen und brauchbaren Geschwindigkeit zu gestatten, und er sollte eine genügende Anzahl von zugänglichen ionogenen Austauschgruppen (d. h. Säuregruppen) enthalten. In Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt man solche Austauscher, die den Austausch der Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Strontiumionen gegen Wasserstoffionen am besten gewährleisten. Natürlich wird die spezifische, aktive Gruppe in dem bevorzugten kationischen Austauscher von dem besonderen Metallion abhängen, das gegen Wasserstoffatome ausgetauscht werden soll. Im allgemeinen wird ein mit Wasserstoffionen beladener Sulfonsäure-Ionenaustauscher für die Neutralisation der Silanolate bzw. Silikonate in dem vorliegenden Verfahren bevorzugt. Solche Sulfonsäure-Ionenaustauscher sind: »sulfonierte« Aktivkohle (oder kohlenstoffhaltiges Zeolith), sulfonierte aromatische polymere Kohlenwasserstoffe einschließlich sulfonierte Polystyrolharze, sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere und sulfonierte Phenol-Aldehydharze. Andere Kationenaustauscher gehören zum Carboxyltyp, dessen Austauschwirksamkeit von einer Carboxylgruppe herrührt. Diese entstehen beispielsweise bei der alkalischen Oxydation der Kohle oder bei der Oxydation der Kohle mit Salpetersäure oder sind das Reaktionsprodukt von Phenol, Acrolein und Oxamidsäure oder das Reaktionsprodukt von Ätznatron, Resorcylsäure und Formaldehyd. Andere Kationenaustauscher, deren Austauschwirksamkeit mit Kernsulfon-, Methylensulfon-, Karboxylsäure-, Phosphonsäure und Phenolgruppen zusammenhängt, die weitgehend in der Technik der Herstellung von Kationenaustauschharzen bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.

Die Neutralisation einer Metallsilanolat- bzw. -silikonatlösung durch Reaktion mit einem Kationenaustauscher gemäß der vorliegenden Methode kann als satzweiser Arbeitsgang oder in einem fortlaufenden Verfahren ausgeführt werden. Wird in einem satzweisen Arbeitsgang ausgeführt, so wird eine bestimmtes Volumen, beispielsweise einer wäßrigen Metallsilikonatlösung, die vorzugsweise nicht mehr als 4 Gewichtsprozent Silikonat und insbesondere etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Silikonat enthält, mit einer ausreichenden Menge des Ionenaustauschers in Berührung gebracht, um die Metallionen des Silikonats durch Wasserstoffionen auszutauschen, worauf die erhaltene wäßrige Dispersion von dem Austauscher durch Filtrieren, Absetzen, Schleudern usw. getrennt wird. Dieses Verfahren kann mehrmals wiederholt werden, gegebenenfalls unter Verwendung eines schon einmal benutzten Austauschers für die erste Charge.

Der zweimal benutzte Austauscher kann dann regeneriert (z. B. mit einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure) und erneut verwendet werden.

Die Kolonnenarbeitsweise ist gewöhnlich eine gute Technik, um die Neutralisierung in einem ununterbrochenen Prozeß durchzuführen, obwohl die Fluß-

bett-Technik zum Reagieren ebenfalls erfolgreich verwendet werden kann. Die Kolonnenarbeitsweise erlaubt, da der Kationenaustauscher in dauerndem Kontakt mit der Silikonatlösung steht, die Reaktion nötigenfalls schnell zu Ende zu führen. Hierbei wird der oberste Teil der Kolonne fortwährend mit einer frischen Metallsilikonatlösung beschickt.

Die auf diese Weise hergestellte und in einer wäßrigen Dispersion vorliegende Organosiliciumverbindung soll ·— weil dies die günstigsten Ergebnisse liefert — eine durchschnittliche allgemeine Formel besitzen:

R_OTSi(OH)_TCO₄_ _{(mv + n)}

(m = 0,05 bis 3, η = 1 bis 3,95, mv + η = 2 bis 4, ν = Durchschnittswertigkeit der Gruppen R, R = Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen).

Es ist aus der Formel ersichtlich, daß die Dispersion der Organosiliciumverbindung Moleküle ohne und mit verbindenden Sauerstoffatomen aufweist, die im ersteren Fall als Silanole und im zweiten Fall als Siloxanole bezeichnet werden können. Wenn Rahmen dieser Abhandlung einer dieser Ausdrücke benutzt wird, soll auch die andere Gruppe mit darunter verstanden werden. Erstrebt wird allerdings eine möglichst starke Annäherung an reines Silanol.

Der Ausdruck »monomeres Silanol« wird im folgenden verwendet, um einen Stoff zu bezeichnen, dessen Moleküle ein Siliciumatom, an das eine bis drei Hydroxylgruppen angelagert sind, oder zwei bis drei derartige Siliciumatome enthalten, die durch zweiwertige organische Gruppen verbunden sind, wobei die restlichen freien Valenzen des (der) Siliciumatoms (-atome) durch

[ ι

-C-Si—Glieder

mit einwertigen organischen Gruppen verbunden sind. Ein derartiges Silanol kann teilweise kondensiert werden, d. h., es kann einige polymere Moleküle enthalten, die so betrachtet werden können, als ob sie durch Kondensation zwischen Hydrolylgruppen unter Bildung von

I ;

— Si — O — Si —-Gliedern

entstanden sind. Deshalb zeigt der Buchstabe η in der Formel für die durchschnittliche Einheitsstruktur den Durchschnittsgrad der Kondensation in den Silanolmolekülen an. Es wird jedoch angenommen, daß wenigstens in einem Teil der Moleküle eines solchen Silanols η gleich 4-mv ist, d. h., daß wenigstens ein Teil der Silanolmoleküle in monomerer Form bestehenbleibt, da die Tatsache, daß dieses Silanol in einem wäßrigen Mittel dispergiert werden kann, anzeigt, daß die Silanolmoleküle ein sehr niedriges, durchschnittliches Molekulargewicht besitzen.

In dem Molekül eines Silanols, in dem mehr als eine Gruppe R an ein Siliciumatom gebunden ist (m = 2 oder 3), kann R verschiedene organische Reste bedeuten. So kann beispielsweise ein monofunktionelles Organosilan als Ausgangsmaterial benutzt werden, bei dem alle drei an das Siliciumatom angelagerten organischen Gruppen verschieden 'sind, oder auch ein Gemisch von trifunktionellen Silanen, bei denen die an die Siliciumatome angelagerten organischen Gruppen verschieden sind.

Im allgemeinen liegt das Verhältnis der Gesamtzahl der nicht hydrolysierbaren Gruppen (d. h. der 5 organischen Gruppen R) zu der Gesamtzahl der Siliciumatome in einem gemäß der Erfindung verwendeten Silanol (d. h. das »R : Si-Verhältnis«, bei dem R die Gesamtzahl der nicht hydrolysierbaren, an die Siliciumatome in dem Silanol angelagerten Gruppen

ίο und Si die Gesamtzahl der Siliciumatome oder m in der Formel ist) wenigstens bei 0,05 und ist nicht größer als etwa 3. Bei der Ausführung der Erfindung hergestelltes Silanol hat vorzugsweise ein R : Si-Verhältnis von etwa 1 bis etwa 2. Wenn R Phenyl bezeichnet, ist es meistens erwünscht, daß das R: Si-Verhältnis nicht größer als 1 ist.

R kann eine einwertige organische Gruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, die zwei Siliciumatome verbindet, sein. (So ist ν in der obigen Formel eine Zahl zwischen 1 und 2.)

Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen in gerader oder verzweigter Kette sein, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, primäres, sekundäres oder tertiäres Amyl, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder Zyklopentyl. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können ferner aromatische Gruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen sein, z. B. eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Toluyl, oder eine Aralkylgruppe, d. h. Benzyl. Als zweiwertige organische Gruppen R können gesättigte Gruppen, wie Methylen, Äthylen, Propylen, beliebige Butylen, Amylen, Zyklopentylen gebunden sein, oder zweiwertige aromatische Gruppen, wie Phenylen oder Toluylen.

Vorzugsweise enthält das monomere Molekül eines im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Silanols nur ein Siliciumatom, und alle einwertigen gesättigten oder olefinartig ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Siliciumatom in diesem Silanol angelagert sind, enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise bestehen sie auch aus primären oder sekundären Gruppen, und es ist sehr erwünscht, daß sie aus Vinylgruppen oder primären oder sekundären Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus Butylgruppen bestehen. Es wird weiterhin bevorzugt, daß alle aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die an Siliciumatome in einem solchen Silanol angelagert werden, Phenylgruppen sind.

Eine wäßrige Dispersion einer Organosiliciumverbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, bildet ein feineres Sol oder Kolloid und ist sehr viel beständiger als eine Dispersion, die durch die Neutralisation eines Silikonats ohne Verwendung eines Kationenaustauschers hergestellt wird. Weiterhin ist eine auf diese neue Weise hergestellte Dispersion noch beständig, wenn die Konzentration des Silanols etwa 3 oder 4 Gewichtsprozent beträgt. Beispielsweise ist ein Vinylsilanol, das aus einem Vinylsilikonat hergestellt wird, bei gewöhnlichen Temperaturen für 2 bis 3 Tage beständig (was aus dem Fehlen von Gelteilchen in dem verdünnten Sol zu ersehen ist), wenn die Konzentration des Silanols ¹Ii bis 1 Gewichtsprozent beträgt. Auch wenn die Konzentration des Silanols höher als 3 Gewichtsprozent ist, bleibt die wäßrige Silanoldispersion wenigstens 1 Tag lang beständig. Natürlich kann die Beständigkeit noch vergrößert werden, wenn die

Dispersionen bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur aufbewahrt werden.

Eine der hervorragendsten Anwendungsmöglichkeiten der so hergestellten wäßrigen Dispersion ist die Behandlung von Oberflächen, um diese wasserabstoßend zu machen, z. B. Oberflächen aus hydroxylgruppenhaltigen Massen.

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß die neuen Dispersionen keine Salze enthalten, da zur Neutralisation der Alkali- oder Erdalkalimetallsilanolate bzw. -silikonate keine Säuren verwendet werden. Deshalb braucht bei der Behandlung von Materialien, die in elektrotechnischen Einrichtungen verwendet werden sollen (z. B. beim Appretieren von Glasfasern), kein Salz aus dem behandelten Material ausgewaschen zu werden.

Beispiel

Zunächst wurde eine wäßrige Lösung eines Vinylsiloxanolats hergestellt, indem 190 g Vinyltriäthoxysilan in einem Kolben mit 168 g Wasser, das 40 g Natriumhydroxyd und 100 cm⁸ Äthanol enthielt, gemischt und das Gemisch destilliert wurde, bis 190 g 9O°/oiges Äthanol zurückgewonnen worden war.

Die verbleibende Natriumsiloxanolatlösung wurde dann verdünnt, so daß sie etwa 98°/» Wasser enthielt, und die verdünnte Lösung wurde dann in ein Glasrohr gesaugt, das einen Durchmesser von etwa 6,2 cm und eine Länge von etwa 75 cm hatte und etwa zur Hälfte mit einem Ionenaustauscher (einem stark sauren Ionenaustauscher aus Polystyrol, bei dem Sulfosäuregruppen am aromatischen Kern sitzen) gefüllt war.

Die sich ergebende Dispersion der Organosiliciumverbindung verleiht den verschiedensten Materialien eine außerordentlich große Wasserabstoßungsfähigkeit. Beispielsweise wurde die Lösung derart verdünnt, daß etwa 0,05 Gewichtsprozent der Organosiliciumverbindung bei einem p_H von etwa 5 in der wäßrigen Dispersion vorhanden war. Dann wurde eine Glasflasche in die Lösung eingetaucht und bei etwa 32° C getrocknet. Wenn später wäßrige Lösungen in dieser Flasche aufbewahrt wurden, konnten diese wegen des inneren Oberflächenüberzuges bis zum letzten Tropfen herausgeholt werden. Desgleichen konnte die äußere Fläche nicht benetzt werden, da kein Wasser daran haftete.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, salzarmen, wäßrigen Dispersionen von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilanolats und/oder -siloxanolate der allgemeinen Formel

   R_TO Si (OY)„

   und/oder

   oder eines Erdalkalimetallsilanolats
   -siloxanolate der allgemeinen Formel

   R_m Si (O₂ ¹L)_nOi- (mv + n)
   2 2

   (Y = Alkalimetall, Z = Erdalkalimetall, m = 0,05 bis 3,M=I bis 3,95, mv+n = 2 bis 4, ν — Durchschnittswertigkeit der Gruppen R, (OY) und (O₂Z) teilweise durch (OH) bzw. 2 (OH) ersetzt, R = Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen) mit einem mit Wasserstoffionen beladenen Ionenaustauscher bis zum Erreichen eines p_H-Wertes zwischen 3 und 7 behandelt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 587 636, 2 683 097.

   © 909 528/439 5.59